DE69610355T3

DE69610355T3 - Verfahren und Anlage zur Umsetzung von C4 und C5 olefinischen Fraktionen in Ether und Propylenen

Info

Publication number: DE69610355T3
Application number: DE69610355T
Authority: DE
Inventors: Jean-Alain Chodorge; Dominique Commereuc; Jean Cosyns; Didier Duee; Bernard Torck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: EP0742195A1; JPH08301806A; CN1145354A; KR960041141A; DE69610355D1; CN1075483C; EP0742195B1; US5898091A; DE69610355T2; FR2733978A1; FR2733978B1; EP0742195B2

Description

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung wenigstens einer aus der durch die olefinischen C₄-Fraktionen und olefinischen C₅-Fraktionen gebildeten Gruppe gewählten Fraktion in einerseits einen Ether (einen Alkyltertiobutylether oder einen Alkyltertioamylether) und in Propylen andererseits. Wenn diese Fraktion aus einer Dampfcrackoperation stammt, ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Optimierung der Ethylen-Propylen-bezogenen Selektivität des Dampfcrackens Dank der Verwirklichung dieses Verfahrens.
Das Dampfcracken der durch leichte paraffinische Fraktionen gebildeten Chargen liefert Ethylen und Propylen, die für die Petrochemie nötig sind. Es liefert ebenso eine gewisse Anzahl anderer schwerer Produkte, und insbesondere eine Kohlenwasserstofffraktion an C₄, die im wesentlichen 1,3-Butadien, Isobuten, n-Butene und Butane, begleitet von acetylenischen Kahlenwasserstoffen, und eine Kohlenwasserstofffraktion an C₅ liefert, die im wesentlichen Diolefine an C₅, Methylbutene, n-Pentene und Pentane begleitet von Spuren von acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthalten.
Das katalytische Cracken schwerer Kohlenwasserstoffchargen, z.B. im fluiden Bett (FCC), liefert auf der Seite der Benzin- und Dieselfraktionen, welche Hauptprodukte sind, leichtere Produkte, darunter eine Kohlenwasserstofffraktion an C₄, die im wesentlichen Isobutan, Isobuten, n-Butene und Butane begleitet von geringen Mengen 1,3-Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen und eine Kohlenwasserstofffraktion an C₅ enthält, die hauptsächlich Pentane, Methylbutene und n-Pentene, beglei tet von geringen Mengen von Diolefinen an C₅- und acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Bis vor kurzem fanden lediglich 1,3 Butadien und Isobuten eine Verwendung in der Polymerindustrie, insbesondere als erstes in der Reifenindustrie. Die Erhöhung der Lebensdauer der Reifen und eine relative Stabilisierung der Nachfrage führten dazu, dass derzeit Butadien-Überschüsse da sind, die nicht oder schlecht genutzt werden. Dahingegen gibt es ein wieder erwachendes Interesse an Isobuten, das in der Synthese von Ethern umgesetzt werden kann, die als Zusätze in den Autokraftstoffen verwendbar sind.
Man kennt bereits Verfahren, um einen Ether und Propylen ausgehend von C₄-Fraktionen herzustellen.
Das Patent US-5 300 718 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers und Propylen durch Anwendung von folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) Etherifizierung,
b) Extraktion mit einem Lösungsmittel des Butadiens,
c) Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen durch Absorptionsmittel,
d) Isomerisierung von 1-Buten in 2-Buten,
e) Metastesis.

Das Patent EP-A-605 822 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers ausgehend von C₄-Verbindungen durch Anwendung folgender aufeinanderfolgender Stufen:

a') selektive Hydrierung
b') Etherifizierung
c') Abtrennung von Paraffinen/Olefinen (Extraktion mit Lösungsmittel + Abstreifen), eine Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen umfassend,
d') Grundgerüst-Isomerisierung, um Isobuten herzustellen
e') Rezyklierung des Isobutens zur Stufe b'.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein anderes Verfahren vor.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstofffraktion an C₄ vor, die hauptsächlich Isobuten, n-Butene, Butane und 1,3-Butadien in variabler Menge enthält, das die Umwandlung des Isobutens in Ether (MTBE z.B.) einschließt, und das es erlaubt, 1,3-Butadien und die n-Butene in Propylen umzuwandeln, das z.B. für die Polymerisation verwendbar ist. Sie schlägt ebenfalls ein verfahren zur Behandlung einer C₅-Fraktion vor, um sie im wesentlichen in Ether umzuwandeln (TAME z.B.) und in Propylen. Es wird ebenso ein kombiniertes Behandlungsverfahren einer C₄-Fraktion und einer C₅-Fraktion vorgeschlagen.
Die relativen Verhältnisse von hergestelltem Ethylen und Propylen in einer Dampfcrackoperation können in einem gewissen Maße moduliert werden, durch verändern der Natur der Charge und durch Modifizieren der Betriebsbedingungen (der Stringenz) des Crackens. Hingegen werden sich in einem auf einen größeren Propylenanteil ausgerichteten Betriebsmodus unausweichlich bedeutendere Mengen C₄-Fraktion, C₅-Fraktion und schwerere Fraktionen von Benzinen schlechter Qualität bilden.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Ethylen-Propylen-bezogene Selektivität des Dampfcrackens Dank der Behandlung der Kohlenwasserstofffraktionen an C₄ oder an C₅ zu optimieren, das u.a. Propylen erzeugt, was es ermöglicht, die relativen Anteile von Ethylen und Propylen einzustellen, ohne gezwungen zu sein, die Stringens des Crackens zu verändern.
Das Verfahrensziel der Erfindung ist genauer ein Verfahren zur Umwandlung wenigstens einer Olefinfraktion, die aus der durch eine C_4- und eine C₅ Fraktion gebildeten Gruppe gewählt ist, in Ether und in Propylen, wobei diese Fraktionen insbesondere Diolefine, alpha-Olefine, Isoolefine und acetylenische Verunreinigungen enthalten, wobei das Verfahren die folgenden nacheinander ablaufenden Stufen umfasst:

1) selektive Hydrierung der Olefine und der acetylenischen Verunreinigungen unter gleichzeitiger Isomerisierung der α-Olefine zu internen Olefinen durch Überleiten dieser Fraktion in flüssiger Phase über einen Katalysator, der wenigstens ein Metall, abgeschieden auf einem Träger, enthält, das ausgewählt ist aus der durch Nickel, Palladium und Platin gebildeten Gruppe, bei einer Temperatur von 20–200°C, einem Druck von 1–5 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5–10 h^-1 mit einem Verhältnis von H₂/Diolefine (Mol) von 0,5 bis 5, und bevorzugt von 1 bis 3, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der hauptsächlich interne Olefine und Isoolefine und praktisch keine Diolefine noch acetylenische Verbindungen anhält,
2) Veretherung der Isoolefine durch Reaktion des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Abstroms mit einem Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30–130° C und einem Druck, derart, dass die Reaktion in flüssiger Phase abläuft, wobei eine Abtrennung des Ethers und des Alkohols gleichzeitig mit der oder nach der Veretherung stattfindet, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der hauptsächlich interne Olefine, begleitet von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, enthält,
3) Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen von dem aus der Stufe 2) stammenden Abstrom auf einer Einfangmasse, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxiden und Zeolithen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und einem Druck von 0,3 bis 5 MPa,
4) Metathesis des aus der vorhergehenden Stufe stammenden Abstroms mit Ethylen, in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein Rheniumoxid, abgeschieden auf einem Träger, enthält, bei einer Temperatur, die zwischen 0 und 100°C liegt, und einem Druck, der wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur ist, derart, dass ein Propylen enthaltender Abstrom erhalten wird, wobei sich an die Metathesis eine Abtrennung des Propylens anschließt. Detailliertet wird die das Verfahren der vorliegenden, in der 1 schematisierten Erfindung, ausgehend von einer, durch eine Leitung 5 eintretende C₄-Fraktion, die im wesentlichen n-Butene, Butane, wie 1,3-Butadien in variabler Menge enthält, beschrieben werden. Die C₄-Fraktion wird einer Folge von, in den folgenden Stufen umgruppierten Behandlungen unterzogen, um einen Alkyltertiobutylether und Propylen herzustellen: – selektive Hydroisomerisierung von 1,3-Butadien mit Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten und Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe, – Etherifizierung durch einen Alkyltertiobuthylether erzeugenden Alkohol, – Trennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen – Propylen erzeugende Metastesis des an 2-Buten reichen Abstroms in Anwesenheit von Ethylen (Ethenolyse).

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung beibehaltene Abfolge der Behandlungen weist viele Vorteile auf. Die reaktivsten Verbindungen der Fraktion, das sind die Diolefine (z.B. 1,3-Butadien) in variabler Menge sowie die acetylenischen Kohlen wasserstoffspuren, werden von der ersten Stufe aus umgewandelt und werden daher nicht Verursacher parasitärer Reaktionen in den folgenden Stufen sein. Im übrigen ermöglicht die selektive Hydroisomerisierung der Diolefine (1,3-Butadien) z.B. in den Dampfcrackfraktionen, merklich die Konzentration den an entsprechenden inneren Olefin (2-Buten in diesem Fall) in der Fraktion zu erhöhen, was so die Metastesis-Stufe und eine erhöhte Ausbeute an Propylen ebenso sehr begünstigt.
Die Hauptaufgabe der ersten Stufe ist es, 1,3-Butadien und die n-Butene zu 2-Buten umzuwandeln. Daher ist 2-Buten die Quelle von Propylen, das in der letzten Stufe der Metastesis in Gegenwart von Ethylen hergestellt wird. 1-Buten ergibt kein neues Produkt mit Ethylen und es reagiert mit 2-Buten, um Propylen zu ergeben, aber auch ungewünschte Pentene. Es ist daher wünschenswert, die Ausbeute an 2-Buten zu maximieren d.h. sich soweit wie möglich an den durch die Thermodynamik zulässigen Anteil anzunähern. Die zweite Aufgabe dieser Stufe ist es, ethylenische Kohlenwasserstoffspuren zu entfernen, welche immer in diesen Fraktionen vorliegen und welche Gifte oder Verunreinigungen für die letzten Stufen sind.
In dieser ersten Stufe (Zone 1) verwirklicht man daher gleichzeitig die folgenden Reaktionen in Gegenwart von, mit einer Leitung 6 zugeführtem, Wasserstoff:

– selektive Hydroisomerisierung von 1,3-Butadien in Mischung mit n-Butenen im thermodynamischem Gleichgewicht,
– Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht,
– Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren

Diese Reaktionen können mittels spezifischer Katalysatoren verwirklicht werden, welche eines oder mehrere Metalle z.B. der Gruppe 10 des Periodensystems (Ni, Pb, Pd) abgeschieden auf einem Träger umfassen. Man setzt bevorzugt einen Katalysa tor ein, der wenigstens eine auf einem hitzefesten mineralischen Träger fixierte Palladiumverbindung umfasst, z.B. auf Aluminiumoxid. Der Gehalt an Palladium auf dem Träger kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%. Verschiedene, dem Fachmann bekannte Vorbehandlungsarten können ggf. bei diesen Katalysatoren angewandt werden, um die Selektivität bei der Hydrierung von 1,3-Butadien zu Butenen auf Kosten der Gesamthydrierung zu Butan, welche verhindert werden muss, zu verbessern. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 10. Gew.-% Schwefel. In vorteilhafter Weise verwendet man einen Katalysator, der aus, auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium gebildet ist und Schwefel enthält.
Die Schwefelung des Katalysators kann in situ (in der Reaktionszone) oder besser ex situ verwirklicht werden. Im letzteren Fall verfährt man vorzugsweise nach dem im Patent FR-93/09524 beschriebenen Verfahren, das heißt, dass der Katalysator vor seiner Beladung in dem Hydrierungsreaktor durch wenigstens eine in einem Lösungsmittel verdünnte schwefelhaltige Verbindung behandelt wird, und dass der erhaltene 0,05 bis 10 (Gew.-)% Schwefel enthaltende Katalysator in den Reaktor gegeben und unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 20 und 300°C, einem Druck zwischen 0,1 und 5 MPa und einer VVH zwischen 50 und 600 h^–1 aktiviert wird, dass die Charge mit diesem aktivierten Katalysator kontaktiert wird.
Der Einsatz des Katalysators vorzugsweise mit Palladium ist nicht kritisch, aber man bevorzugt im allgemeinen zumindest einen Reaktor mit aufsteigendem Fluss, entlang eines Katalysatorfestbetts zu verwenden. Wenn der Anteil von 1,3-Butadien in der Fraktion bedeutend ist, was z.B. bei einer Dampfcrackfraktion der Fall ist, wenn man davon nicht 1,3-Butadien für spezifische Anwendungen extrahieren möchte, kann es vorteilhaft sein, die Umwandlung in zwei Reaktoren in Reihe zu verwirklichen, um die Selektivität der Hydrierung besser zu kontrollieren. Der zweite Reaktor kann bei aufsteigendem Fluss sein und eine Rolle des Verarbeitens haben.
Die Menge des benötigten Wasserstoffs bei der Anordnung der in dieser Stufe verwirklichten Reaktionen wird als Funktion der Zusammensetzung der Fraktion angepasst, um vorteilhaft lediglich einen leichten Wasserstoffüberschuss im Verhältnis zur theoretischen Stöchiometrie zu haben.
Die Betriebsbedingungen werden derart gewählt, dass die Reaktive und die Produkte in flüssiger Phase sind. Es kann hingegen vorteilhaft sein, eine Funktionsart derart zu wählen, dass die Produkte teilweise am Ausgang des Reaktors verdampft werden, was die thermische Kontrolle der Reaktion ermöglicht. Die Temperatur kann von 20 bis 200°C variieren, vorzugsweise bis 50 bis 150°C oder besser von 60 bis 150°C. Der Druck kann zwischen 0,1 und 5 MPa eingestellt werden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 MPa und vorteilhaft zwischen 0,5 und 3 MPa, derart, dass die Reaktive zumindest teilweise in flüssiger Phase sind. Die Raumgeschwindigkeit kann zwischen 0,5 und 10 h^–1 und vorzugsweise zwischen 1 und 6 h^–1 liegen mit einem Verhältnis H₂/Diolefine (molar) von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3.
Der oder die Hydroisomerisierungsreaktoren können vorteilhaft von einer Stabilisierungssäule gefolgt sein, die die Spuren überschüssigen Wasserstoffs und mögliches Methan entfernt.
Die Aufgabe der zweiten Stufe (Zone 2) ist es, Isobuten, welches in der aus der vorhergehenden Stufe stammenden C₄-Fraktion vorliegt, in einen Alkyltertiobutylether durch Etherifizierung mit einem über eine Leitung 7 eintretenden Alkohol umzuwan deln, dessen Kohlenwasserstoffkette von 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen kann. Man verwendet vorzugsweise als Alkohol Methanol oder Ethanol. Die hergestellten Ether sind jeweils Methyltertiobutylether (MTBE) und Ethyltertiobutylether (ETBE), welche durch eine Leitung 8 austreten.
Die Umwandlung wird mittels eines sauren Katalysators z.B. eines Katalysators auf Basis eines Ionentauscherharzes in H⁺-Form wie ein sulfonisches Harz SO₃H verwirklicht. Dieser Katalysator kann z.B. im Festbett in konventioneller Art eingesetzt werden oder im beweglichen Bett. Man bevorzugt, mit einem expandierten Katalysatorbett zu arbeiten, unterstützt durch eine Zirkulation bei aufsteigendem Fluss des Reaktionsmilieus entlang des Reaktors und eines äußeren Wärmetauschers. Diese Betriebsweise erlaubt es, die Funktion des Katalysators wie die Entfernung der, in der Reaktion erzeugten, Kalorien leicht zu steuern unter Vermeidung der Bildung von warmen Stellen.
Ein Verarbeitungsreaktor kann vorteilhaft nachfolgend an den Reaktor mit expandiertem Bett angeordnet werden, um das Isobuten in der verbleibenden Restfraktion maximal zu erschöpfen und die Ausbeute an Ether zu erhöhen aber der Großteil der Reaktion läuft im Reaktor bei expandiertem Bett ab. Man kann ebenso das Isobuten maximal zu erschöpfen, indem man in der Endbearbeitung eine reaktive Destillation durchführt (Destillationssäule, die den Katalysator enthält), welche es ermöglicht, die Umwandlung Dank der Abtrennung der Produkte auf der Ebene des Reaktors zu erhöhen.
Die Betriebsbedingungen werden derart gewählt, dass die Reaktive und die Produkte in flüssiger Phase sind. Man legt im allgemeinen die Temperatur fest, so dass die Reaktion bei einer ausreichenden Geschwindigkeit abläuft, z.B. von 30–130°C, vorzugsweise von 40–100°C, und der Druck wird folglich derart eingestellt, dass die Reaktive in flüssiger Phase vorliegen.
Der Reaktionsabschnitt ist gefolgt von einem Destillationsabschnitt, wo man Ether am Grund der Kolonne und ein Destillat trennt, welches die verbleibende C₄-Fraktion und überschüssige 10 Alkohol sowie Spuren anderer flüchtiger sauerstoffhaltiger Verbindungen enthält. Der Alkohol wird durch Waschen mit Wasser abgetrennt und die Mischung Wasser-Alkohol und zum Rezyklieren des Alkohols destilliert.
Die aus der Etherifizierungsstufe stammende C₄-Fraktion enthält 15 eine geringe Menge einer gewissen Anzahl von sauerstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen, so dass es unabdinglich ist, sie in einer dritten Stufe (Zone 3) des Verfahrens abzutrennen, da dies Gifte sind, welche die Effektivität der Katalysatoren der Metastesis vermindern.
Um diese Abtrennung zu verwirklichen, lässt man die C₄-Fraktion, welche aus der Stufe der Etherifizierung stammt, über eine Einfangsmasse passieren, welche eine größere Affinität für die sauerstoffhaltigen Verbindungen als für die olefinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffe aufweist und welche durch hitzebeständige Oxide und/oder Aluminosilikate gebildet sein kann, die einen sauren Charakter aufweisen, nämlich Aluminiumoxid, Silikat, Silizium-Aluminiumoxide, Zeolithe. Im Fall, wo die Etherifizierungsstufe Methanol ins Spiel bringt, kann es vorteilhaft sein, ihr, um das Volumen der Einfangsmasse zu vermindern, eine Destillationssäule vorhergehen zu lassen, die das Dimethylethernebenprodukt in der Etherifizierung trennt und die gleichzeitig die C₄-Fraktion trocknet.
Die Einfangsmasse wird zum Beispiel im Festbett und unter Temperatur- und Druckbedingungen derart eingesetzt, dass die Charge und der Abstrom in flüssiger Phase sind. Die Temperatur liegt zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 50°C. Der Druck liegt zwischen 0,3 bis 5 MPa, vorzugsweise zwischen 0.4 und 1 MPa. Die Raumgeschwindigkeit wird eingestellt, um einen maximalen Einfangsgrad der sauerstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen zu erhalten.
Wenn die Anfangsmasse durch sauerstoffhaltige und/oder schwefelhaltige Verbindungen gesättigt ist, ist es notwendig, sie zu regenerieren, z.B. durch Mitziehen durch einen warmen Gasstrom von Verbindungen, die adsorbiert worden sind. Das verwendete Gas kann z.B. Stickstoff, Methan oder jedes gegenüber der Einfangsmasse inerte Gas sein. Die Regenerierungstemperatur kann zwischen 200 und 500°C liegen, vorzugsweise zwischen 250 und 450°C. Um den kontinuierlichen Lauf des Verfahrens nicht zu unterbrechen, kann man zwei Einfangsmassen im alternierenden Betrieb anordnen.
Die aus der Folge der vorangegangenen Stufen erhaltene Fraktion enthält zum Großteil Butane und 2-Butene. In der letzten Stufe (Zone 4 des Verfahrens) wird dieses 2-Buten in Reaktion mit über eine Leitung 9 zugeführtem Ethylen gebracht, um Propylen durch Metastesis zu ergeben (welches durch eine Leitung 10 austritt). Eine Leitung 11 entfernt die abgetrennten Nebenprodukte.
Die Metathesis-Reaktion von Ethylen und 2-Butenen kann durch verschiedene, auf Trägern abgeschiedene metallische Oxide katalysiert werden. Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator, welcher zumindest ein Oxid des Rheniums, verteilt auf einem Träger enthält, der aus einem feuerfesten Oxid zusammengesetzt ist, welches zumindest Aluminiumoxid umfasst, das einen sauren Charakter aufweist, wie z.B. Aluminiumoxid selbst, Silizium-Aluminiumoxide oder Zeolithe.
Mann kann als bevorzugtes Beispiel die Katalysatoren nennen, welche Rheniumheptoxid verteilt auf einem gamma-Aluminiumoxid umfassen, analog zu jenem, das bei den Reformierungskatalysatoren, wie die in dem Patent US 4 795 734 beschriebenen, verwendet wird. Der Gehalt an Rhenium (ausgedrückt als metallisches Rhenium) kann zwischen 0,01 und 20% liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 15% an Gewicht. Die Katalysatoren werden z.B. einer abschließenden thermischen Aktivierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000°C während einer Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden unter nicht reduzierender Atmosphäre unterzogen.
Die Rheniumheptoxid umfassenden, auf einen Aluminiumoxid abgeschiedenen Katalysatoren können auch durch Zugabe eines Oxids eines anderen Metalls modifiziert werden. Derart modifizierte Katalysatoren umfassen zum Beispiel Rhenium im Oxidzustand von 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedruckt als metallisches Rhenium, abgeschieden auf einen Träger, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus der durch Niob und Tantal gebildeten Gruppe gewählt ist, wie im französischen Patent FR 2 709 125 beschrieben.
Die Reaktion der Metastesis wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Abwesenheit von Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Verbindungen und Feuchtigkeit durchgeführt und bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 20 und 150°C, unter einem Druck, der zumindest gleich dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur ist.
Der Katalysator kann im Festbett eingesetzt werden. Hingegen ist es, weil er häufig regeneriert werden muss, notwendig, zumindest zwei Reaktoren parallel anzuordnen, wobei der eine in Funktion ist, während der andere in Regenerierung ist. Man verwendet vorzugsweise ein System bei mobilem katalytischen Bett, wie es in dem französischen Patent FR 2608595 beschrieben ist. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen unten am Reaktor entzogen und zu einem kontinuierlichen Regenerierungssystem überführt, von wo er oben am Reaktor zurückgeführt wird.
Unter Berücksichtigung der durch die Thermodynamik vorgegebenen Begrenzungen wird das nicht umgewandelte Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und zum Metastesisreaktor rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt das Propylen und eine dritte Kolonne trennt die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe an C₄, die zum Metastesisreaktor rezykliert werden können und zu einer geringeren Menge eine schwerere Fraktion.
Die Beschreibung des in der 1 schematisierten Verfahrens und die für die C₄-Fraktion gemacht werden wird, ist vollkommen übertragbar auf die C₅-Fraktion. In der ersten Stufe werden die Pentadiene selektiv zu Manoolefinen hydriert und die alpha-Olefine werden zu inneren Olefinen isomerisiert, d.h. zu 2-Penten und 2-Methyl-2-Buten. Die Etherifizierung erzeugt einen Alkyltertioamylether und insbesondere TAME (Tertioamylmethylether), wenn die Reaktion mit Methanol durchgeführt wird. Die Metastesis mit Ethylen führt zu einer Mischung von Propylen, Isobuten und 1-Buten. Das Propylen wird von anderen Produkten z.B. durch Destillation getrennt.
Das Verfahren kann auch gleichzeitig auf der C₄-Fraktion und auf der C5-Fraktion gemäß den oben ausgeführten Beschreibungen durchgeführt werden. Es kann daher vorteilhaft sein, mit der C₄-Fraktion die Fraktion zu mischen, welche zum Großteil 1-Buten und Isobuten umfasst, welches durch Destillation des Abstroms der Metastesis auf der C5-Fraktion erhalten wurde, zu mischen wie in der 2 angezeigt.
Die 2 veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung, indem die C₄-Fraktion und die C₅-Fraktion gleichzeitig und getrennt behandelt werden.
Die über eine Leitung 5' eintretende C₅-Fraktion wird einer Stufe 1' der selektiven Hydrierung (Zone 1') mit Wasserstoff, der über eine Leitung 6' eintritt, unterzogen, dann einer Stufe 2' der Etherifizierung (Zone 2') mit einem Alkohol, der über eine Leitung 7' eintritt, und einen Alkyltertioamylether erzeugt, welcher über eine Leitung 8' austritt, gefolgt von einer Stufe 3' der Trennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen (Zone 3') und schließlich einer Stufe 4' der Metastesis (Zone 4') mit Ethylen, welches über eine Leitung 9' eintritt und welche Propylen erzeugt, das über eine Leitung 10' austritt (abgetrennte Nebenprodukte) (Leitung 11') und eine Mischung 1-Buten und Isobuten, die über eine Leitung 15' entfernt werden.
Die C₄-Fraktion wird den bereits mit Hilfe der in 1 beschriebenen Stufen 1, 2, 3, 4 unterzogen. Die Stufen 1, 2, 3, 4 und 1', 2', 3', 4' werden nach den vorher beschriebenen Bedingungen des Verfahrens durchgeführt.
Sie tritt in die Stufe 1 (Zone 1) der selektiven Hydrierung einerseits der zu behandelnden C₄-Fraktion und andererseits die Mischung 1-Buten und Isobuten ein, welche aus der Stufe 4' stammt. Diese Mischung wird mit der C₄-Fraktion in der Zone 1 z.B. über die Leitung 15' eingeführt.
In diesem Fall kann es interessant sein, die Stufen der Etherifizierung und der Trennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen in der Behandlungskette der C₅-Fraktion wegzulassen, in einer Weise, um die erzeugte Menge an Isobuten zu erhöhen, welche in die Behandlungskette der C₄-Fraktion zurückgeleitet wird. Diese Ausführungsart wird in 3 veranschaulicht. Man erkennt die Markierungen der 2. Die C₄-Fraktion und die C₅-Fraktion werden daher gleichzeitig und getrennt behandelt. Die C₅-Fraktion wird lediglich einer Stufe 1' (Zone 1') der selektiven Hydrierung, gefolgt von einer Stufe 4' (Zone 4') der Metastesis unterzogen. Diese beiden Stufen finden unter den vorher beschriebenen Bedingungen statt. Es wird daher Propylen erhalten und eine Mischung von Isobuten und 1-Buten, die mit der C₄-Fraktion in die Stufe 1 eingeführt wird. Es gibt daher keine Herstellung von Alkyltertioamylether.
In einer noch vereinfachteren Weise kann es vorteilhaft sein, die Abströme der Stufen 3 und 3' auf die beiden C₄- und C₅-Ketten zu mischen (oder den Abstrom der Stufe 3 der C₄-Kette mit dem Abstrom der Stufe 1' der C₅-Kette, wenn man bei dieser Kette die Etherifizierungsstufe weglässt) derart, dass lediglich eine einzige gemeinsame Metastesisoperation 4 bei beiden Ketten wie in der 4 angezeigt, beibehalten wird. Die gestrichelten Linien stelzen die Anordnung der Stufen 2' und 3' dar, die nicht, wie in 3 durchgeführt werden können.
Wenn das Verfahren auf einer C₄-oder C₅-Dampfcrack-Fraktion angewendet wird, kann es vorteilhaft eine Metastesis-Einheit integrieren mit einem Cracker, um von dessen Fraktionierungstempo zu profitieren.
Um das oben beschriebene Verfahren durchzuführen, wird eine Anlage (veranschaulicht in 1) vorgeschlagen, die aufeinanderfolgend umfasst:

1) eine Zone 1 der selektiven Hydrierung unter gleichzeitiger Isomerisierung der α-Olefine zu internen Olefinen, wobei diese Zone wenigstens ein Mittel 5 zum Einführen der umzuwandelnden Fraktion, wenigstens ein Mittel 12 für den Austritt des Abstroms, wenigstens ein Mittel 6 zum Einführen des Wasserstoffs umfasst, wobei diese Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett umfasst,
2) eine Zone 2 zur Veretherung und Abtrennung, die enthält wenigstens ein Mittel 5 zum Einführen des aus der Zone 1 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 7 zum Einführen des Alkohols, wenigstens ein Mittel 8 für den Austritt des Alkohols und/oder des Ethers, wenigstens ein Mittel 13 für den Austritt des erzeugten Abstroms, der praktisch keinen Alkohol und Ether enthält, wobei die Veretherungszone wenigstens einen sauren Katalysator enthält,
3) eine Zone 3 zur Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, die wenigstens eine Einfangmasse für diese Verunreinigungen und wenigstens ein Mittel 13 zum Einführen des aus der Zone 2 stammenden Abstroms sowie wenigstens ein Mittel 14 für den Austritt des erzeugten Abstroms enthält, wobei die Einfangmasse ausgewählt wird aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumoxid, der Siliziumoxid-Aluminiumoxide und der Zeolithe,
4) eine wenigstens einen Katalysator enthaltende Metathesiszone 4, gefolgt von einer Abtrennzone, die wenigstens ein Mittel 14 zum Einführen das aus der Zone 3 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 9 zum Einführen des Ethylens, wenigstens ein Mittel 10 für den Austritt des Propylens und wenigstens ein Mittel 11 für den Austritt der Nebenprodukte umfasst.

Nach einer anderen, in 2 veranschaulichten Ausführungsform umfasst die Anlage:

– eine Zone 1 der selektiven Hydrierung unter gleichzeitiger Isomerisierung der alpha-Olefine in interne Olefine, wobei diese Zone wenigstens ein Mittel 5 zum Einführen der umzuwandelnden C₄-Fraktion umfasst und ein wenigstens Mittel 15' zum Einführen einer Mischung von 1-Buten und Isobuten, wenigstens ein Mittel 12 für den Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 6 zum Einführen des Wasserstoffs, wobei diese Zone auch wenigstens ein Bett eines Katalysators umfasst, der vorzugsweise wenigstens ein Metall, das aus der durch Nickel, Palladium und Platin gebildeten Gruppe gewählt ist, abgeschieden auf einem Träger umfasst,
– eine Zone 2 zur Etherifizierung und Abtrennung, die wenigstens ein Mittel 12 zum Einführen des aus der Zone 1 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 7 zum Einführen des Alkohols, wenigstens ein Mittel 8 für den Austritt des Alkohols und/oder des Ethers, wenigstens ein Mittel 13 für den Austritt des praktisch ohne Alkohol und Ether erzeugten Abstroms umfasst, wobei die Etherifizierungszone wenigstens einen sauren Katalysator umfasst,
– eine Zone 3 zur Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, die wenigstens eine Einfangmasse für diese Verbindungen umfasst und wenigstens ein Mittel 13 zum Einführen des aus der Zone 2 stammenden Abstroms sowie wenigstens ein Mittel 14 für den Austritt des erzeugten Abstroms umfasst, wobei diese Einfangmasse ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, die Siliciumoxid-Aluminiumoxide und die Zeolithe,
– eine Metathesiszone 4, die wenigstens einen Katalysator, bevorzugt auf Basis von Rheniumoxid abgeschieden auf einen Träger umfasst, und wenigstens ein Mittel 14 zum Einführen des aus der Zone 3 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mit tel 9 zum Einführen des Ethylens, wenigstens ein Mittel 10 für den Austritt des Propylens und wenigstens ein Mittel 11 für den Austritt der Nebenprodukte umfasst.
– eine Zone 1' der selektiven Hydrierung unter gleichzeitiger Isomerisierung der alpha-Olefine in interne Olefine, wobei diese Zone wenigstens ein Mittel 5' zum Einführen der umzuwandelnden C₅-Fraktion umfasst, wenigstens ein Mittel 12' für den Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 6' zum Einführen des Wasserstoffs, wobei diese Zone auch wenigstens ein Bett eines Katalysators umfasst, der vorzugsweise wenigstens ein Metall, das aus der durch Nickel, Palladium und Platin gebildeten Gruppe gewählt ist, abgeschieden auf einem Träger umfasst,
– eine Zone 2' der Etherifizierung und Abtrennung, die wenigstens ein Mittel 12' zum Einführen des aus der Zone 1' stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 7' zum Einführen des Alkohols, wenigstens ein Mittel 8' für den Austritt des Al- kohols und/oder des Ethers, wenigstens ein Mittel 13' für den Austritt des praktisch ohne Alkohol und Ether erzeugten Abstroms umfasst, wobei die Etherifizierungszone wenigstens einen sauren Katalysator enthält,
– eine Zone 3' zur Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, die wenigstens eine Einfangmasse für diese Verbindungen umfasst und wenigstens ein Mittel 13' zum Einführen des aus der Zone 2' stammenden Abstroms sowie wenigstens ein Mittel 19' für den Austritt des erzeugten Abstroms umfasst,
– eine Metathesiszone 4', die wenigstens einen Katalysator, bevorzugt auf Basis von Rheniumoxid abgeschieden auf einen Träger, gefolgt von einer Trennzone umfasst und die wenigstens ein Mittel 14' zum Einführen des aus des Zone 3' stam menden Abstroms, wenigstens ein Mittel 9' zum Einführen des Ethylens, wenigstens ein Mittel 10' für den Austritt des Propylens, wenigstens ein Mittel 15' für den Austritt einer Mischung von 1-Buten und Isobuten und wenigstens ein Mitte 11' für den Austritt der Nebenprodukte umfasst.

Die in 3 veranschaulichte Anlage umfasst die oben durch die 2 beschriebenen Zonen 1, 2, 3, 4, 1', 4' und umfasst nicht die Zonen 2' und 3'.
In der 4 ist eine Anlage nach den 2 und 3 veranschaulicht, aber in der die Metathesiszone 4 mit einem Mittel 14' zum Einführen des Abstroms der Zone 3' (nach 2) oder 12' des Abstroms der Zone 1' (nach 3) ausgestattet ist.
In einer ersten bevorzugten Ausführung umfasst wenigstens eine Zone der Etherifizierung und Trennung eine Etherifizierungszone, gefolgt von wenigstens einer Trennzone. Vorteilhaft ent- hält die Etherifizierungszone ein expandiertes Katalysatorbett enthält.
In einer bevorzugten Ausführung ist wenigstens eine Etherifizierungs- und Abtrennzone eine reaktive Destillationszone, die den Katalysator umfasst und in der die Trennung von Ether und 25 Alkohol gleichzeitig mit der Etherifizierung stattfindet.
Man betreibt vorzugsweise in der Metathesiszone ein bewegliches Katalysatorbett.
In besonders interessanter Weise kommen die C₄ und C₅-Fraktion aus einer Dampfcrackzone stromaufwärts, wobei das (die Mittel 30 zur Einführung der umzuwandelnden Fraktion in die Zone 1(1') mit der Dampfcrackzone verbundenen ist (sind) und das Mittel zur Einführung des Ethylens in die Zone 4(4') ist mit dieser Dampfcrackzone verbunden ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Umfang zu begrenzen:
BEISPIEL 1
Eine C₄-Fraktion am Ausgang des Dampfcrackers weist die in der Tabelle 1 (Strom 1) angezeigte Zusammensetzung auf. Abkürzungen der Tabelle: MTBE _ Methyltertiobutylether, MAPD = Methylacetylen + Propadien, BBV = 1,2-Butadien + 1-Buten + Vinylacetylen, DME = Dimethylether.
Diese C₄-Fraktion wird zuerst einer Hydrosiomerisierung unterzogen. Sie wird kontinuierlich mit dem in Tabelle 1 angezeigten Masseausstoß und unter einem Druck von 2 MPa in einem ersten Reaktor, der ein Festbett von 2,6 T eines vorher geschwefelten, aus Palladium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators enthält, eingeführt. Wasserstoff (zu Methan beigemischt) wird ebenso wie in Tabelle 1 (Strom 2) angezeigt, in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur, die 50°C am Eingang ist, erhöht sich auf 95°C am Ausgang. Der Abstrom wird anschließend in einen Verwertungsreaktor behandelt, der mit 2,5 T desselben Katalysators beladen ist und praktisch isotherm bei 70°C arbeitet. Am Ausgang (Tabelle 1, Strom 3) wird die Fraktion von acetylenischen Verbindungen befreit und 1,3-Butadien ist im wesentlichen zu Butenen umgewandelt worden, die hauptsächlich 2-Butene sind, wobei 1-Buten isomerisiert worden ist. Die Fraktion wird daher in einer Stabilisatorkolonne behandelt, wo restlicher Wasserstoff und Methan abgetrennt werden. Nach dieser Behandlung hat die Fraktion die Zusammensetzung des Stroms 4 (Tabelle 1).
In der zweiten Stufe wird diese Fraktion mit Methanol etherifiziert. Sie wird mit Methanol am Eingang einer Gruppe von zwei Reaktoren vermischt, die in Reihe angeordnet sind und mit 25 cm³ eines Katalysators beladen sind, der sich aus einem kationischen Harz Form von Sulfonsäure zusammensetzt (Amberlyst 15 oder gleichartiges). Die Mischung der Fraktion und Methanol (Tabelle 1, Strom 5) wird unten in den ersten Reaktor eingeführt, der bei expandiertem Bett arbeitet mit einer äußeren Rückführung entlang eines Wärmetauschers unter einem Druck von 1,9 MPa. Die Temperatur ist gleich 70°C. Der Abstrom dieser ersten Stufe tritt in den zweiten Reaktor ein, der im Festbett bei 50°C arbeitet. Am Ausgang wird das Rohprodukt der Etherifizierung (Tabelle 1, Strom 6) destilliert, um MTBE und die an Isobuten verarmte C₄-Fraktion zu trennen, die ein etwas Methanol enthält und die mit Wasser gewaschen wird, um Methanol zu extrahieren, welches rezykliert wird. Die verbleibende C₄-Fraktion hat die in Tabelle 1, Strom 7, angezeigte Zusammensetzung.
Diese Fraktion enthält sauerstoffhaltige Verbindungen in kleinen Mengen, die durch Durchlauf über ein Reinigungsbett abgefangen werden, welches durch 20 T eines Molekularsiebs von Typ 13X zusammengesetzt ist. Die Adsorption findet bei einer Temperatur nahe bei 40°C statt. Die Zusammensetzung des Abstroms wird in der Tabelle 1 angegeben, Strom 8.
In der letzten Stufe wird die verbleibende Fraktion, welche im Wesentlichen 2-Butene umfasst, mit Ethylen (allgemeine Zusammensetzung: Strom 9 der Tabelle 1) auf einem Metastesis-Katalysator in Reaktion gebracht, der sich aus Rheniumoxid auf gamma-Aluminiumoxid zusammensetzt (8 Gew.-% bzgl. Rheniummetall), präpariert gemäß den Lehren des Patents US 4,795,734 . Die C₄-Fraktion wird am Eingang des Metastesis-Reaktors mit zusätzlichem Ethylen vermischt wie Rezyklierungsflüssen von Ethylen und Butenen. Dieser Reaktor arbeitet im beweglichen Bett wie in dem Patent FR 2608595 beschrieben, bei einer Temperatur von 35°C und unter einem Druck von 3,5 MPa und er ist mit einem Regenerator gekoppelt, welcher bei 550°C unter Atmosphärendruck arbeitet. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen unten am Reaktor entzogen und zum Regenerator übertragen, von wo er oben am Reaktor zurückgeführt wird, wobei die Übertragungen über abdichtende Schleusen stattfinden. Am Ausgang des Reaktors wird nicht umgewandeltes Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt Propylen und eine dritte Säule trennt die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe an C₄, welche ebenfalls rezykliert werden und in geringer Menge Pentene. Die Zusammensetzung des Metastesis-Abstroms wird in der Tabelle 1, Strom 10 angezeigt.
Die allgemeine Umwandlungsbilanz stellt sich daher wie folgt dar. Für 100 Gewichtsteile (pp) der den Dampfcracker verlassenden C₄-Fraktion verbraucht man 1,6 pp Wasserstoff, 14,9 pp Methanol und 27,1 pp Ethylen und man erzeugt 40,9 pp MTBE und 81,6 pp Propylen. Auf der Ebene des Dampfcrackers, von wo die zu behandelnde C₄-Fraktion ausgeht, weist diese Bilanz daher einen geringen Verbrauch von Ethylen auf, der eine wichtige zusätzliche Herstellung von Propylen ermöglicht und jenes, ohne die Arbeitsbedingungen des Crackers modifizieren zu müssen.
BEISPIEL 2
Eine C₅-Fraktion am Ausgang des Dampfcrackers weist die in Tabelle 2 (Strom 1) angezeigte Zusammensetzung auf. Abkürzungen der Tabelle: TAME = Methyltertioamylether, DME = Dimethylether.
Diese C5-Fraktion wird zuerst der Stufe 1 der Hydrierung und Hydroisomerisierung unterzogen. Sie wird kontinuierlich einge führt mit dem in Tabelle 2 angezeigten Masseabstrom und unter einem Druck von 2 MPa in einem ersten Reaktor, welcher ein Festbett von 1,2 T eines Katalysators enthält, welcher aus vargeschwefeltem Palladium auf Aluminiumoxid zusammengesetzt ist. Wasserstoff (vermischt mit Methan) wird ebenso in diesen Reaktor eingeführt, wie in der Tabelle 2 angezeigt (Strom 2). Die Temperatur, welche 50°C am Eingang ist, erhöht sich auf 85°C am Ausgang. Der Abstrom wird anschließend in einem Endreaktor behandelt, welcher mit 1,1 T desselben Katalysators beladen ist und praktisch isotherm bei 80°C arbeitet. Am Ausgang (Tabelle 2, Strom 3) wird die Fraktion von Spuren von acetylenischen Verbindungen befreit und die Diolefine an C₅ sind zu Methylbutenen und Pentenen hydrogeniert worden, welche zum Großteil 2-Methyl-2-Buten und 2-Penten sind, aufgrund der Isomerisierung, die zur selben Zeit abläuft. Die Fraktion wird dann in einer Stabilisierungskolonne behandelt, wo der restliche Wasserstoff und Methan getrennt werden. Nach dieser Behandlung hat die Fraktion die Zusammensetzung des Stroms 4 (Tabelle 2).
In der zweiten Stufe wird die Fraktion durch Methanol etherifiziert. Sie wird mit Methanol am Eingang einer Gruppe von zwei Reaktoren vermischt, die in Reihe angeordnet sind und mit 15 m³ eines Katalysators beladen, welcher aus einem kationischen Harz in Form von Sulfonsäure gebildet wird (Amberlyst 15 o.ä.). Die Mischung von der Fraktion und Methanol (Tabelle 2, Strom 5) wird unten am ersten Reaktors eingeführt, welcher bei expandiertem Bett arbeitet mit einer äußeren Rezirkulation entlang eines Wärmetauschers unter einem Druck von 1 MPa. Die Temperatur ist gleich 70°C. Der Abstrom dieser ersten Stufe tritt in den zweiten Reaktor ein, welcher bei einem Festbett bei 50°C arbeitet. Am Ausgang wird das Rohprodukt der Etherifizierung (Tabelle 2, Strom 6) destilliert, um TAME und die an Methylbutenen verarmte C₅-Fraktion zu trennen, welche noch ein bisschen Methanol enthält. Die verbleibende C₅-Fraktion hat die in der Tabelle 2, Strom 7 angezeigte Zusammensetzung.
Diese Fraktion enthält sauerstoffhaltige Verbindungen in geringen Mengen, welche durch Durchgang entlang eines Reinigungsbetts abgefangen werden, das aus 10 T eines Molekularsiebs des Typs 13X zusammengesetzt ist. Die Adsorption findet bei einer Temperatur nahe bei 40°C statt. Die Zusammensetzung des Abstroms ist in der Tabelle 2, Strom 8, angegeben.
In der ersten Stufe wird die verbleibende Fraktion mit Ethylen (allgeraeine Zusammensetzung: Fluss 9 der Tabelle 2) auf einem Metastesis-Katalysator in Reaktion gebracht, welcher aus Rheniumoxid auf gamma-Aluminiumoxid 8 Gew.-% an Rheniummetall) zusammengesetzt ist und nach den Lehren des Patents US 9 795 734 präpariert ist. Der Metastesisreaktor arbeitet im beweglichen Bett, wie in dem Patent FR 2 608 595 beschrieben bei einer Temperatur von 35°C und unter einem Druck von 3, 5 MPa und ist gekoppelt mit einem Regenerator, welcher bei 550°C unter Atmosphärendruck arbeitet. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen unten am Reaktor abgezogen und zum Regenerator überführt, von wo er oben am Reaktors zurückgeführt wird, wobei die Überführungen über abdichtende Schleusen stattfinden. Am Ausgang des Reaktors wird nicht umgewandeltes Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt Propylen und eine dritte Kolonne trennt Isobuten und 1-Buten am Kopf und schwerere Olefine am Boden. Die Zusammensetzung des Metastesis-Abstroms wird in der Tabelle 2, Strom 10 angezeigt.
Die allgemeine Bilanz der Umwandlung stellt sich wie folgt dar: für 100 Teile an Gewicht (pp) der aus dem Dampfcracker austretenden C₅-Fraktion verbraucht man ein pp Wasserstoff, 7,9 pp Methanol und 8,5 pp Ethylen und man stellt 25 pp TAME, 8,3 pp Proplyen, 9,9 pp Isobuten und 6,1 pp 1-Buten her.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel beschreibt die gleichzeitige Umsetzung einer C₄-Fraktion und einer C₅-Dampfcrackfraktion, um MTBE und Propylen herzustellen.
Dieselbe C₅-Fraktion am Ausgang des Dampfcrackers, wie jene im Beispiel 2 beschriebene, wird hier in einer Weise verwirklicht, um die nach Metastesis gebildete Menge an Isobuten zu maximieren, entsprechend durch Weglassen der Etherifizierungsstufe und folgend and die Stufe der Trennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen. Sie wird so nacheinander einer Stufe der Hydroisomerisierung, dann einer Stufe der Metastesis in Gegenwart von Ethylen unter denselben Bedingungen und mit gleichen Katalysatoren wie im Beispiel 2 beschrieben, unterzogen.
Die Bilanz dieses Betriebs wird in Tabelle 3 angegeben. Der nach Fraktionierung des Rohabstroms der Metastesis erhaltene Strom von Isobuten und 1-Buten wird so mit der in Beispiel 1 umgesetzten C₄-Fraktion vermischt. Die Mischung wird derselben Folge von Stufen unterzogen und unter denselben Bedingungen wie in. Beispiel beschrieben. Dia Bilanz des Betriebs ist in der Tabelle 4 angegeben.
Die allgemeine Umwandlungsbilanz stellt sich wie folgt dar: Für 69 Gew.-Teile (pp) der C₄-Fraktion und 31 Gew.-Teile (pp) der aus dem Dampfcracker austretenden C₅-Fraktion verbraucht man 1,5 pp Wasserstoff, 12,4 pp Methanol und 23,8 pp Ethylen und man erzeugt 34,2 pp MTBE und 64,4 pp Propylen

Claims

Verfahren zur Umwandlung wenigstens einer Olefinfraktion, ausgewählt aus einer durch eine C₄- und eine C₅-Fraktion gebildeten Gruppe in einen Ether und in Propylen, wobei diese Fraktionen insbesondere Diolefine, α-Olefine, Isoolefine und acetylenische Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren die folgenden nacheinander ablaufenden Stufen umfasst: 1) selektive Hydrierung der Olefine und der acetylenischen Verunreinigungen unter gleichzeitiger Isomerisierung der α-Olefine zu internen Olefinen durch Überleiten dieser Fraktion in flüssiger Phase über einen Katalysator, der wenigstens ein Metall, abgeschieden auf einem Träger, enthält, das ausgewählt ist aus der durch Nickel, Palladium und Platin gebildeten Gruppe, bei einer Temperatur von 20–200°C, einem Druck von 1–5 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5–10 h^–1 mit einem Verhältnis von H₂/Diolefine (Mol) von 0,5 bis 5, und bevorzugt von 1 bis 3, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der hauptsächlich interne Olefine und Isoolefine und praktisch keine Diolefine noch acetylenische Verbindungen anhält, 2) Veretherung der Isoolefine durch Reaktion des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Abstroms mit einem Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 30–130° C und einem Druck, derart, dass die Reaktion in flüssiger Phase abläuft, wobei eine Abtrennung des Ethers und des Alkohols gleichzeitig mit der oder nach der Veretherung stattfindet, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der hauptsächlich interne Olefine, begleitet von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, enthält, 3) Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen von dem aus der Stufe 2) stammenden Abstrom auf einer Einfangmasse, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxiden und Zeolithen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und einem Druck von 0,3 bis 5 MPa, 4) Metathesis des aus der vorhergehenden Stufe stammenden Abstroms mit Ethylen, in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein Rheniumoxid, abgeschieden auf einem Träger, enthält, bei einer Temperatur, die zwischen 0 und 100°C liegt, und einem Druck, der wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur ist, derart, dass ein Propylen enthaltender Abstrom erhalten wird, wobei sich an die Metathesis eine Abtrennung des Propylens anschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die C₄-Fraktion und die C₅-Fraktion gleichzeitig und getrennt behandelt werden, dass die C₅-Fraktion in Stufen 1' der selektiven Hydrierung, 2' der Veretherung, 3' der Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und 4' der Metathesis ausgesetzt wird, um einen Alkyl-tert-amylether, Propylen und ein Gemisch aus Isobuten und Buten-1 zu erhalten, und dass dieses Gemisch aus Isobuten und Buten-1 mit der C₄-Fraktion eingeführt wird, um den Stufen 1 der selektiven Hydrierung, 2 der Veretherung, 3 der Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und 4 der Metathesis unterworfen zu werden, um Alkyltert-butylether und Propylen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die C₄-Fraktion und die C₅-Fraktion gleichzeitig und getrennt behandelt werden, dass die C₅-Fraktion den Stufen 1' der selektiven Hydrierung und 4' der Metathesis des aus der Stufe 1' stammenden Abstroms ausgesetzt wird, um Propylen und ein Gemisch aus Isobuten und Buten-1 zu erhalten, und dass dieses Gemisch mit der C₄-Fraktion eingeführt wird, um den Stufen 1, 2, 3 und 4 ausgesetzt zu werden und einen Alkyl-tert-butylether und Propylen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe 4 der Metathesis gleichzeitig die aus den Stufen 3 und 3' stammenden Abströme behandelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesisstufe 4 gleichzeitig die aus den Stufen 3 und 1' stammenden Abströme behandelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe der selektiven Hydrierung in Anwesenheit eines 0,05 bis 10 Gew-% Schwefel enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor seiner Aufgabe in den Hydrierungsreaktor durch wenigstens eine schwefelhaltige, in einem Lösungsmittel verdünnte Zusammensetzung behandelt wird, und dass der erhaltene 0,05 bis 10 (Gew-)% Schwefel enthaltende Katalysator in den Reaktor gegeben und in neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 20 und 300°C, einem Druck zwischen 0,1 und 5 MPa und einer VVH zwischen 50 und 600 h^–1 aktiviert wird, und dass die Charge mit diesem aktivierten Katalysator kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator besteht aus auf Aluminiumoxid abgeschiedenem Palladium, welches Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung an einem Katalysator auf der Basis eines Ionenaustauscherharzes abläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung mit einem expandierten oder geblähten Katalysalorbett abläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung in einer reaktiven Destillation verwirklicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesis in Anwesenheit eines Katalysators stattfindet, der Rheniumoxid mit einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew-%, ausgedrückt als metallisches Rhenium, enthält, welches auf einem Träger abgeschieden ist, der wenigstens 75 Gew % Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus der aus Niob und Tantal gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesis mit einem Katalysator im beweglichen Bett durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die C₄- und C₅-Fraktionen aus einer Dampfcrack-Einheit stammen.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Umwandlung einer Olefinfraktion, ausgewählt aus einer C₄- und einer C₅-Fraktion, in einen Ether und in Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufeinanderfolgend umfasst: 1) eine Zone 1 der selektiven Hydrierung unter gleichzeitiger Isomerisierung der α-Olefine zu internen Olefinen, wobei diese Zone wenigstens ein Mittel 5 zum Einführen der umzuwandelnden Fraktion, wenigstens ein Mittel 12 für den Austritt des Abstroms, wenigstens ein Mittel 6 zum Einführen des Wasserstoffs umfasst, wobei diese Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett umfasst, 2) eine Zone 2 zur Veretherung und Abtrennung, die enthält wenigstens ein Mittel 5 zum Einführen des aus der Zone 1 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 7 zum Einführen des Alkohols, wenigstens ein Mittel 8 für den Austritt des Alkohols und/oder des Ethers, wenigstens ein Mittel 13 für den Austritt des erzeugten Abstroms, der praktisch keinen Alkohol und Ether enthält, wobei die Veretherungszone wenigstens einen sauren Katalysator enthält, 3) eine Zone 3 zur Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, die wenigstens eine Einfangmasse für diese Verunreinigungen und wenigstens ein Mittel 13 zum Einführen des aus der Zone 2 stammenden Abstroms sowie wenigstens ein Mittel 14 für den Austritt des erzeugten Abstroms enthält, wobei die Einfangmasse ausgewählt wird aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumoxid, der Siliziumoxid-Aluminiumoxide und der Zeolithe, 4) eine wenigstens einen Katalysator enthaltende Metathesiszone 4, gefolgt von einer Abtrennzone, die wenigstens ein Mittel 14 zum Einführen das aus der Zone 3 stammenden Abstroms, wenigstens ein Mittel 9 zum Einführen des Ethylens, wenigstens ein Mittel 10 für den Austritt des Propylens und wenigstens ein Mittel 11 für den Austritt der Nebenprodukte umfasst.
Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aufeinanderfolgenden Zonen 1 der selektiven Hydrierung, 2 der Veretherung, 3 der Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und 4 der Metathesis zur Behandlung einer C₄-Fraktion umfasst, die über eine Leitung 5 in die Zone 1 eingeführt wurde, wobei die Anlage auch die aufeinanderfolgenden Zonen 1' der selektiven Hydrierung, 2' der Veretherung, 3' der Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und 4' der Metathesis zur Behandlung einer C₅-Fraktion umfasst, die über eine Leitung 5' in die Zone 1' eingeführt wurde, wobei die Zone 4' mit einer Austrittsleitung 15' für ein Gemisch aus Buten-1 und Isobuten, verbunden mit der Zone 1, derart ausgestattet ist, dass dieses Gemisch in die Zone 1 eingeführt wird.
Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aufeinanderfolgenden Zonen 1 der selektiven Hydrierung, 2 der Veretherung, 3 der Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und 4 der Metathesis zur Behandlung einer C₄-Fraktion umfasst, die über eine Leitung 5 in die Zone 1 eingeführt wurde, wobei die Anlage auch die aufeinanderfolgenden Zonen 1' der selektiven Hydrierung und 4' der Metathesis zur Behandlung einer C₅-Fraktion umfasst, die über eine Leitung 5' in die Zone 1' eingeführt wurde, wobei diese Zone 4' mit einer Leitung 15' für den Austritt eines Gemisches aus Buten-1 und Isobuten, verbunden mit der Zone 1, derart ausgestattet ist, dass dieses Gemisch in die Zone 1 eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aufeinanderfolgenden Zonen 1, 2, 3 und 4 zur Behandlung der C₄-Fraktion und die aufeinanderfolgenden Zonen 1', 2', 3', 4 zur Behandlung der C₅-Fraktion umfasst, wobei die Zone 4 ein Mittel 14 zum Einführen des aus der Zone 3 stammenden Abstroms und ein Mittel 14' zum Einführen des aus der Zone 3' stammenden Abstroms umfaßt.
Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aufeinanderfolgende Zonen 1, 2, 3, 4 zur Behandlung der C₄-Fraktion und die aufeinanderfolgende Zonen 1', 4 zur Behandlung der C₅-Fraktion umfasst, wobei die Zone 4 mit einem Mittel 14 zum Einführen des aus der Zone 3' stammenden Absiroms und einem Mittel 12' zur Einführung des aus der Zone 1' stammenden Abstroms ausgestattet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Zone der Veretherung und Abtrennung eine Veretherungszone, gefolgt von wenigstens einer Abtrennzone, umfasst.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherungszone ein expandiertes Katalysatorbett enthält.
Anlage nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Veretherungs- und Abtrennzone eine Zone der reaktiven Destillation ist, die den Katalysator enthält, in der die Abtrennung von Ether und Alkohol gleichzeitig mit der Veretherung stattfindet.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesiszone ein bewegliches Katalysatorbett enthält.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Mittel zur Einführung der umzuwandelnden Fraktion mit einer Dampfcrackzone verbunden ist, die eine C₄- oder C₅-Fraktion erzeugt, und dass das (die) Mittel zur Einführung des Ethylens in die Metathesiszone mit der Dampfcrackzone verbunden ist (sind).