CN111132956B - Mtbe萃余液在丙烯生产中的用途 - Google Patents

Mtbe萃余液在丙烯生产中的用途 Download PDF

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Abstract

公开了使用MTBE合成萃余液生产丙烯的系统和方法。MTBE合成萃余液流首先通过分子筛，以将正丁烷和异丁烷与MTBE合成萃余液的其余C4烃分离。然后将MTBE合成萃余液的其余C4烃中的1‑丁烯异构化以形成2‑丁烯。因此，由于正丁烷和异丁烷的分离以及1‑丁烯的异构化，在随后的丙烯生产过程中2‑丁烯的浓度增加，从而提高了丙烯生产的反应速度和反应效率。

Description

MTBE萃余液在丙烯生产中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月19日提交的美国临时专利申请第62/534538的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及丙烯生产。更具体地，本发明涉及使用甲基叔丁基醚(MTBE)合成萃余液和乙烯生产丙烯的方法。
背景技术
蒸汽裂解是最常用的石油化工过程之一。蒸汽裂解用于生产例如乙烯和丙烯的主要产物，在这种方法中，蒸汽裂解还会产生通常含有混合C4烃的副产物流。通常，来自蒸汽裂解副产物流的C4混合物包括各种有价值的产物，例如正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和乙炔。然而，目前，来自蒸汽裂解器的大部分副产物流被用作低价值产物。在几乎所有的蒸汽裂解设备中，在随后的化学生产过程中收集或利用的仅有的两种C4副产物是通过溶剂萃取而分离的丁二烯和在甲基叔丁基醚(MTBE)生产过程中消耗的异丁烯。
在MTBE生产过程中，将蒸汽裂解器产生的C4副产物流与甲醇混合，然后流入醚反应器。C4混合物中的异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。然后通过蒸馏塔分离反应产物。从蒸馏塔的底部流中收集纯化的MTBE。从蒸馏塔的顶部馏分收集包含未反应的C4混合物的MTBE合成萃余液(MTBE萃余液)，通常用作液化石油气。因此，这些C4副产物基本上被浪费了。因此，在利用来自蒸汽裂解器的C4副产物流或来自MTBE生产的C4萃余液的方面需要改进。
发明内容
已经发现生产丙烯的方法。通过使用来自甲基叔丁基醚(MTBE)合成的萃余液作为进料流以生产丙烯，可以提高蒸汽裂解器的C4副产物的利用率。此外，通过从MTBE合成萃余液中分离正丁烷和异丁烷并异构化来自MTBE合成萃余液的1-丁烯，可以得到具有更多2-丁烯的进料流，这反过来可以导致更高的丙烯生产效率。
本发明的实施方案包括生产丙烯的方法。该方法可以包括使包含C4烃的甲基叔丁基醚合成萃余液流流过分子筛，以便分子筛将MTBE合成萃余液分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流，以及主要包含1-丁烯和2-丁烯的流。此外，可以将主要包含1-丁烯和2-丁烯的流进行蒸馏以产生主要包含1-丁烯的第一流和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流。第一流中的1-丁烯可以被异构化以形成主要包含2-丁烯的第二2-丁烯流。该方法还可以包括使第二2-丁烯流的2-丁烯和第一2-丁烯流的2-丁烯与乙烯反应以生产丙烯。
本发明的实施方案包括生产丙烯的方法。该方法可以包括使包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的甲基叔丁基醚合成萃余液流流过分子筛，以便分子筛将MTBE合成萃余液分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流，以及主要包含1-丁烯和2-丁烯的流。分子筛可以包含沸石(例如分子式为Na88Al88Si104O384·220H2O的沸石-X)。此外，可以将主要包含1-丁烯和2-丁烯的流进行蒸馏以产生主要包含1-丁烯的第一流和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流。第一流中的1-丁烯可以被异构化以形成主要包含2-丁烯的第三流。该方法还可以包括使第一2-丁烯流的2-丁烯和第二2-丁烯流的2-丁烯与乙烯反应以生产丙烯。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指基于包括该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在一个非限制性实施例中，在100摩尔的材料中10摩尔的成分是10摩尔％的成分。
术语“基本上”及其变型定义为包括在10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的降低或完全抑制以达到期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以完成期望的、预期的或所需的结果。
术语“Cn+”或“Cn+烃”，其中n是正整数，例如1、2、3、4、5，如在说明书和/或权利要求书中所使用的，是指每分子具有至少n个碳原子的任何烃。
当在权利要求书或说明书中与词语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，要素前无数量词可能表示“一个”，但也与“一个或多于一个”、“至少一个”和“一个或多个”的含义一致。
词语“包括”、“具有”、“包含”或“含有”是包括性或开放性的，并且不排除其他未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。
在本发明的上下文中，现在描述至少二十个实施方案。实施方案1涉及生产丙烯的方法。该方法包括以下步骤：使包含C4烃的甲基叔丁基醚(MTBE)合成萃余液流流过分子筛，使分子筛将MTBE合成萃余液流分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流，以及主要包含1-丁烯和2-丁烯的流；蒸馏主要包含1-丁烯和2-丁烯的流，以产生主要包含1-丁烯的第一流和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流；使第一流中的1-丁烯异构化以形成主要包含2-丁烯的第二2-丁烯流；使第一2-丁烯流的2-丁烯和第二2-丁烯流的2-丁烯与乙烯反应以生产丙烯。实施方案2为实施方案1的方法，其中C4烃选自正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯及其组合。实施方案3为实施方案1的方法，其中C4烃来自蒸汽裂解器单元的副产物流，所述副产物流包含选自正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、乙炔及其组合的烃。实施方案4为实施方案1至3中任一项的方法，其中分子筛包括沸石。实施方案5为实施方案4的方法，其中沸石选自沸石X、沸石Y、ZSM-5、硅沸石-1及其组合。实施方案6为实施方案1至5中任一项的方法，其中分子筛包括金属有机骨架，金属有机骨架包括沸石咪唑酯骨架8(ZIF-8)。实施方案7为实施方案1至6中任一项的方法，其中分子筛负载在π络合吸附剂上。实施方案8为实施方案7的方法，其中π络合吸附剂包含载体材料和负载在载体材料上的化合物，其中载体材料选自铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、介孔材料及其组合，其中介孔材料包括选自SBA-15、SBA-16、TUD-1骨架型材料或其组合的介孔二氧化硅，所述化合物选自AgNO3、CuNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2及其组合。实施方案9为实施方案1至8中任一项的方法，其中分子筛从MTBE合成萃余液中分离出合计95重量％至99重量％的1-丁烯和2-丁烯。实施方案10为实施方案1至9中任一项的方法，其中通过分子筛分离的1-丁烯和2-丁烯的纯度合计为94.5重量％至99.0重量％。实施方案11为实施方案1至10中任一项的方法，其中2-丁烯包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。实施方案12为实施方案1至11中任一项的方法，其中在第一催化剂的存在下进行异构化，并且第一催化剂选自一种或多于一种过渡金属元素和/或氧化镁。实施方案13为实施方案1至12中任一项的方法，其中在20℃至200℃的第一反应温度下进行异构化。实施方案14为实施方案1至13中任一项的方法，其中在0.1MPa至2MPa的第一反应压力下进行异构化。实施方案15为实施方案1至14中任一项的方法，其中异构化中的1-丁烯的气时空速为120小时-1至350小时-1。实施方案16为实施方案1至15中任一项的方法，其中在第二催化剂的存在下进行反应，并且第二催化剂包含更多的过渡元素和/或氧化镁。实施方案17为实施方案1至16中任一项的方法，其中在270℃至350℃的第二反应温度下进行反应。实施方案18为实施方案1至17中任一项的方法，其中在300Psig至550Psig的第二反应压力下进行反应。实施方案19为实施方案1至18中任一项的方法，其中在5小时-1至50小时-1的质量空速下进行反应。
实施方案20为生产丙烯的方法。该方法包括以下步骤：使包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的甲基叔丁基醚(MTBE)合成萃余液流流过分子筛，使分子筛将MTBE合成萃余液流分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流，以及主要包含1-丁烯和2-丁烯的流；蒸馏主要包含1-丁烯和2-丁烯的流，以产生主要包含1-丁烯的第一流和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流；使第一流中的1-丁烯异构化以形成主要包含2-丁烯的第二2-丁烯流；和使第二2-丁烯流的2-丁烯和第一2-丁烯流的2-丁烯与乙烯反应以生产丙烯。
通过下面的附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应当理解的是，尽管示出了本发明的特定实施方案，但是附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，并不意味着是限制性的。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
通过参考附图结合以下的描述可以更完整地理解，其中：
图1显示了根据本发明实施方案的使用MTBE合成萃余液生产丙烯的系统的示意图；和
图2显示了根据本发明实施方案的使用MTBE合成萃余液生产丙烯的方法的示意性流程图。
具体实施方式
已经发现了使用MTBE合成萃余液流通过换位反应生产丙烯的方法。来自石脑油蒸汽裂解器的C4混合物可用于在分离丁二烯后首先生产MTBE。然后，可以使用分子筛从MTBE合成萃余液中分离正丁烷和异丁烷，从而提高MTBE合成萃余液剩余的C4混合物中1-丁烯和2-丁烯的浓度。然后将剩余的C4混合物中的1-丁烯异构化以形成另外的2-丁烯。因此，当正丁烷和异丁烷从MTBE合成萃余液分离时，换位反应过程中2-丁烯的总浓度增加。因此，通过2-丁烯和乙烯的换位反应反应生产丙烯的反应速率增加，从而提高了丙烯生产过程的效率。
参考图1，示出了根据本发明的实施方案的丙烯生产系统100的示意图。丙烯生产系统100可以利用来自石脑油裂解单元的C4混合物。在本发明的实施方案中，来自石脑油裂解单元的C4混合物可包含正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、乙炔或其组合。然后可以使来自石脑油裂解单元的C4混合物流过选择性氢化单元以除去乙炔，并通过萃取蒸馏塔分离并回收丁二烯。从萃取蒸馏塔获得的剩余C4可形成用作丙烯生产系统100进料流的C4烃流10。如图1所示，根据本发明的实施方案，丙烯生产系统100可以包括MTBE合成单元101，其配置为通过消耗来自C4烃流10的异丁烯来生产MTBE。
MTBE合成单元101的出口可以与第一分离单元102流体连通。在本发明的实施方案中，第一分离单元102可包括设置在其中的分子筛。来自MTBE合成单元101的萃余液可形成流11，流11流入第一分离单元102中的分子筛。根据本发明的实施方案，分子筛可以配置为将流11中的MTBE萃余液分离成主要包含丁烷和异丁烷的流12，以及主要包含1-丁烯和2-丁烯的流13。
根据本发明的实施方案，第一分离单元102中的分子筛可以包括沸石。沸石的通式通常为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O，其中x、y、m和n为正整数。例如，沸石-X的分子式为Na88Al88Si104O384·220H2O。本发明实施方案中的示例性沸石可包括但不限于八面沸石型沸石(例如，沸石X、沸石Y)、倒置丝光沸石骨架(MFI)型沸石(例如，ZSM-5、硅沸石-1)及其组合。另外地或替代地，分子筛可以包括金属有机骨架。在本发明的实施方案中，金属有机骨架可包括沸石咪唑酯骨架-8。
根据本发明的实施方案，分子筛可以负载在π络合吸附剂上。π络合吸附剂可包括载体材料和负载在载体材料上的化合物。在本发明的实施方案中，化合物可以包括金属硝酸盐。示例性的金属硝酸盐可包括但不限于AgNO3、CuNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2或其组合。在本发明的实施方案中，载体材料可以包括铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、介孔材料及其组合。示例性的介孔材料可以包括但不限于包括SBA-15和SBA-16的介孔二氧化硅、TUD-1骨架型的材料或其组合。
在本发明的实施方案中，第一分离单元102的第一出口与第一异构化单元103和/或氢化单元104流体连通。第一异构化单元103可以与脱氢单元例如CATOFIN单元流体连通。来自氢化单元104的产物可以再循环到蒸汽裂解器中。第一分离单元102的第二出口与蒸馏塔105流体连通。蒸馏塔105可以配置为将流13(包含1-丁烯和2-丁烯)分离成主要包含1-丁烯的第一流14和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流16。
根据本发明的实施方案，蒸馏塔105的顶部出口可与第二异构化单元106流体连通。第二异构化单元106可以配置为将第一流14的1-丁烯异构化以形成主要包含2-丁烯的第二2-丁烯流15。在本发明的实施方案中，蒸馏塔105的底部出口可与烯烃转化单元107的入口流体连通。第二异构化单元106的出口可以与烯烃转化单元107的入口流体连通。第二2-丁烯流15和第一2-丁烯流16(两者均主要包含2-丁烯)可以流入烯烃转化单元107。根据本发明的实施方案，主要包含乙烯的乙烯流17可以配置为流入烯烃转化单元107。
在本发明的实施方案中，第一2-丁烯流16和第二2-丁烯流15的2-丁烯可与来自烯烃转化单元107中的乙烯流17的乙烯反应以通过换位反应生产丙烯。烯烃转化单元107的出口可以与第二分离单元108流体连通。第二分离单元108配置为将来自烯烃转化单元107的包含丙烯、乙烯、2-丁烯的第一产物流19分离成主要包含丙烯的第二产物流22、主要包含未反应的乙烯的未反应的乙烯流20和主要包含未反应的2-丁烯的未反应的2-丁烯流21。在本发明的实施方案中，可以将未反应的乙烯流20和未反应的2-丁烯流21再循环回到烯烃转化单元107。
如图2所示，本发明的实施方案包括使用来自MTBE合成的萃余液生产丙烯的方法200。如图1所示，方法200可以由丙烯生产系统100实施。根据本发明的实施方案，方法200的C4原料可以是流11，其包含来自甲基叔丁基醚(MTBE)合成的萃余液。在本发明的实施方案中，甲基叔丁基醚(MTBE)合成可以包括以下步骤：在足以形成MTBE的反应条件下，使甲醇与来自C4烃流10的异丁烯在可包含酸型离子交换树脂的催化剂上反应。反应条件可包括15℃至150℃的反应温度及其间的所有范围和值，包括15℃至30℃、30℃至45℃、45℃至60℃、60℃至75℃、75℃至90℃、90℃至105℃、105℃至120℃、120℃至135℃或135℃至150℃。反应条件还可以包括80psig至400psig的反应压力及其间的所有范围和值，包括80psig至100psig、100psig至120psig、120psig至140psig、140psig至160psig、160psig至180psig、180psig至200psig、200psig至220psig、220psig至240psig、240psig至260psig、260psig至280psig、280psig至300psig、300psig至320psig、320psig至340psig、340psig至360psig、360psig至380psig或380psig至400psig。
根据本发明的实施方案，C4烃流10可以来自蒸汽裂解器单元的副产物流。来自蒸汽裂解器单元的副产物流可以包含5重量％至35重量％的正丁烷、1重量％至15重量％的异丁烷、20重量％至50重量％的异丁烯、10重量％至35重量％的1-丁烯、5重量％至20重量％的2-丁烯、1重量％至3重量％的丁二烯和0重量％至1重量％的乙炔。在本发明的实施方案中，来自蒸汽裂解器单元的副产物流中的乙炔可通过选择性氢化转化为乙烯。副产物流中的丁二烯可通过氢化转化为丁烷。另外地或替代地，副产物流中的丁二烯可以通过溶剂萃取来分离。在本发明的实施方案中，丁二烯溶剂萃取中的溶剂可包括二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、乙酸亚铜铵、β-甲氧基丙腈或其组合。
在本发明的实施方案中，可以纯化形成的MTBE，并可以分离MTBE生产过程中的过量甲醇，然后将其循环回MTBE生产。在本发明的实施方案中，如方框201所示，方法200包括使包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和异丁烷的流11的甲基叔丁基醚(MTBE)合成萃余液流过分子筛。根据本发明的实施方案，分子筛将MTBE合成萃余液分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流12，和主要包含1-丁烯和2-丁烯的流13。
根据本发明的实施方案，分子筛可以包括沸石。沸石可以包括沸石X、沸石Y、ZSM-5、硅沸石-1及其组合。另外，分子筛可以包括金属有机骨架。在本发明的实施方案中，示例性的金属有机骨架可包括但不限于沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)。在本发明的实施方案中，分子筛包括沸石和金属有机骨架的组合。根据本发明的实施方案，分子筛的孔径可以为4nm至6nm以及其间的所有范围和值，包括4nm、4.5nm、5nm、5.5nm和6nm。
在本发明的实施方案中，可以将π络合吸附剂负载在分子筛上。π络合吸附剂可包含载体材料，该载体材料包括硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、介孔材料或其组合。介孔材料可以包括介孔二氧化硅，该介孔二氧化硅包括SBA-15、SBA-16、TUD-1骨架型材料或其组合。π络合吸附剂还可以包括负载在载体材料上的金属硝酸盐。根据本发明的实施方案，负载在载体材料上的化合物可以包括AgNO3、CuNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2或其组合。
根据本发明的实施方案，使用分子筛分离正丁烷和异丁烷的过程可以是气相操作。分离过程的操作压力可以恒定在50Psig至150Psig以及其间的所有范围和值，包括50Psig至60Psig、60Psig至70Psig、70Psig至80Psig、80Psig至90Psig、90Psig至100Psig、100Psig至110Psig、110Psig至120Psig、120Psig至130Psig、130Psig至140Psig或140Psig至150Psig。分离过程的操作温度可以为10℃至150℃以及其间的所有范围和值，包括10℃至20℃、20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、110℃至120℃、120℃至130℃、130℃至140℃或140℃至150℃。在本发明的实施方案中，使用分子筛的分离过程是连续的过程。根据本发明的实施方案，用分子筛从MTBE合成萃余液中分离正丁烷和异丁烷的过程包括将正丁烷和异丁烷分子吸附到分子筛结构中，并用包括正戊烷、异戊烷、环戊烷或其组合的解吸剂冲洗分子筛，以使正丁烷和异丁烷分子从分子筛中释放出来。另外地或替代地，在本发明的实施方案中，可通过改变操作温度或压力从分子筛中释放正丁烷和异丁烷。
在本发明的实施方案中，通过使用分子筛，从MTBE合成萃余液中回收的1-丁烯和2-丁烯的回收率可以合计为95重量％至99重量％，以及其间的所有范围和值，包括95重量％至95.2重量％、95.2重量％至95.4重量％、95.4重量％至95.6重量％、95.6重量％至95.8重量％、95.8重量％至96.0重量％、96.0重量％至96.2重量％、96.2重量％至96.4重量％、96.4重量％至96.6重量％、96.6重量％至96.8重量％、96.8重量％至97.0重量％、97.0重量％至97.2重量％、97.2重量％至97.4重量％、97.4重量％至97.6重量％、97.6重量％至97.8重量％、97.8重量％至98.0重量％、98.0重量％至98.2重量％、98.2重量％至98.4重量％、98.4重量％至98.6重量％、98.6重量％至98.8重量％、或98.8重量％至99.0重量％。
根据本发明的实施方案，流13(主要包含1-丁烯和2-丁烯)的1-丁烯和2-丁烯的总纯度可以为94.5重量％至99.0重量％，以及其间的所有范围和值，包括94.5重量％至95.0重量％、95.0重量％至95.5重量％、95.5重量％至96.0重量％、96.0重量％至96.5重量％、96.5重量％至97.0重量％、97.0重量％至97.5重量％、97.5重量％至98.0重量％、98.0重量％至98.5重量％或98.5重量％至99.0重量％。在本发明的实施方案中，来自MTBE萃余液的2-丁烯可包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。在本发明的实施方案中，包含正丁烷和异丁烷的流12流至第一异构化单元103，然后是脱氢单元，例如固定床脱氢反应器(例如CATOFIN)、流化床脱氢反应器(例如FBD-4)、移动床脱氢反应器(例如OLEFLEX)、或其组合。替代地或另外地，可以将主要包含正丁烷和异丁烷的流12流至氢化单元104中，以使流12中的不饱和烃氢化以形成饱和烃。正丁烷和经氢化的烃可以流入蒸汽裂解器单元。
在本发明的实施方案中，方法200还可以包括蒸馏流13(主要包含1-丁烯和2-丁烯)，如方框202所示。来自蒸馏塔105的第一流14可以主要包含1-丁烯。来自蒸馏塔105的第一2-丁烯流16可以主要包含2-丁烯。根据本发明的实施方案，蒸馏的操作压力可以为50Psig至150Psig以及其间的所有范围和值，包括50Psig至60Psig、60Psig至70Psig、70Psig至80Psig、80Psig至90Psig、90Psig至100Psig、100Psig至110Psig、110Psig至120Psig、120Psig至130Psig、130Psig至140Psig或140Psig至150Psig。在本发明的实施方案中，第一流14(主要包含1-丁烯)可以流至第二异构化单元106。方框203显示来自蒸馏塔105的第一流14中的1-丁烯可以被异构化，以形成第二2-丁烯流15(主要包含2-丁烯)。
在本发明的实施方案中，方框203中的异构化可以在20℃至200℃的温度及其间的所有范围和值下进行，包括20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、110℃至120℃、120℃至130℃、130℃至140℃、140℃至150℃、150℃至160℃、160℃至170℃、170℃至180℃、180℃至190℃、或190℃至200℃。方框203中用于异构化的压力可以为0.1MPa至2MPa以及其间的所有范围和值，包括0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa和2.0MPa。在本发明的实施方案中，可以在催化剂的存在下进行方框203中的1-丁烯的异构化。用于1-丁烯的异构化的示例性催化剂可以包括但不限于负载在二氧化硅、氧化铝和/或沸石上的过渡元素。在本发明的实施方案中，过渡元素可以包括元素周期表的第8族、第9族或第10族的任何一种或多于一种元素、或其组合。在本发明的实施方案中，催化剂还可以包含氧化镁。根据本发明的实施方案，来自第一流14的1-丁烯的异构化可以具有120小时-1至350小时-1的气时空速及其间的所有范围和值，包括120小时-1至130小时-1、130小时-1至140小时-1、140小时-1至150小时-1、150小时-1至160小时-1、160小时-1至170小时-1、170小时-1至180小时-1、180小时-1至190小时-1、190小时-1至200小时-1、200小时-1至210小时-1、210小时-1至220小时-1、220小时-1至230小时-1、230小时-1至240小时-1、240小时-1至250小时-1、250小时-1至260小时-1、260小时-1至270小时-1、270小时-1至280小时-1、280小时-1至290小时-1、290小时-1至300小时-1、300小时-1至310小时-1、310小时-1至320小时-1、320小时-1至330小时-1、330小时-1至340小时-1、或340小时-1至350小时-1。
根据本发明的实施方案，如方框204所示，方法200还可以包括使第二2-丁烯流15的2-丁烯和第一2-丁烯流16的2-丁烯与乙烯流17的乙烯进行反应，以通过换位反应在烯烃转化单元107中生产丙烯。在本发明的实施方案中，进料至烯烃转化单元107的乙烯与2-丁烯的摩尔比可以为1:1至1:1.5，以及其间的所有范围和值，包括1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4和1:1.5。在本发明的实施方案中，烯烃转化单元107中的乙烯与丁烯的摩尔比可以为0.4:1至1.8:1(通常为0.7:1至1.4:1)，以及其间的所有范围和值。在本发明的实施方案中，乙烯与2-丁烯的摩尔比可为约1:1.2，这可以用于避免在烯烃转化单元107中发生副反应和C5+的形成。
在本发明的实施方案中，在烯烃转化单元107中2-丁烯和乙烯的换位反应可以在催化剂的存在下进行。方框204的换位反应中的示例性催化剂可包括但不限于负载在包含二氧化硅、氧化铝或其组合的载体材料上的一种或多于一种过渡元素，包括钨和/或铼。包含镁的助催化剂可以包括于在烯烃转化单元107中进一步将任何1-丁烯异构化为2-丁烯。换位反应的反应温度可以为270℃至350℃，以及其间的所有范围和值，包括270℃至280℃、280℃至290℃、290℃至300℃、300℃至310℃、310℃至320℃、320℃至330℃、330℃至340℃、或340℃至350℃。此外，根据本发明的实施方案，烯烃转化单元107中的换位反应可具有350Psig至500Psig(例如425Psig)的反应压力，以及其间的所有范围和值，包括350Psig、375Psig、400Psig、425Psig、450Psig、475Psig或500Psig。烯烃转化单元107可以具有5小时-1至50小时-1的质量空速(基于其中流动的烃的重量与其中催化剂和载体的重量)以及其间的所有范围和值，包括5小时-1至10小时-1、10小时-1至15小时-1、15小时-1至20小时-1、20小时-1至25小时-1、25小时-1至30小时-1、30小时-1至35小时-1、35小时-1至40小时-1、40小时-1至45小时-1、或45小时-1至50小时-1。在本发明的实施方案中，烯烃转化单元107中的质量空速可以为10至25(通常为15.6)，以及其间的所有范围和值。
在本发明的实施方案中，如方框205所示，可将来自烯烃转化单元107的第一产物流19流至第二分离单元108。第一产物流19可包含未反应的乙烯、未反应的2-丁烯和丙烯。根据本发明的实施方案，可以将第一产物流19分离为主要包含未反应的乙烯的未反应的乙烯流20、主要包含未反应的2-丁烯的未反应的2-丁烯流21和主要包含在烯烃转化单元107中形成的丙烯的第二产物流22。可以将未反应的乙烯流20和未反应的2-丁烯流21再循环回到烯烃转化单元107。根据本发明的实施方案，来自MTBE萃余液的2-丁烯和1-丁烯的转化率可以为50％至78％，以及其间的所有范围和值，包括50％至54％、54％至58％、58％至62％、62％至66％、66％至70％、70％至74％、或74％至78％。
总之，本发明的实施方案涉及使用甲基叔丁基醚(MTBE)合成萃余液生产丙烯的方法。通过分子筛从MTBE合成萃余液中分离正丁烷和异丁烷，可以提高流至烯烃转化单元的进料流中2-丁烯的浓度。来自MTBE萃余液的2-丁烯和来自1-丁烯的异构化的2-丁烯的合并浓度可以为94.5重量％至99重量％。丙烯生产工艺中2-丁烯浓度的增加可以提高工艺效率，从而降低生产成本。
尽管已经参考图2的方框描述了本发明的实施方案，但是应当理解的是，本发明的操作不限于图2所示的特定方框和/或特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用与图2不同的顺序的各种方框来提供本文所述的功能。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。而且，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域的普通技术人员将从以上公开内容中容易理解的，可以利用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或以后要开发的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (19)

1.一种生产丙烯的方法，所述方法包括：
使包含包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的C4烃的甲基叔丁基醚合成萃余液流流过分子筛，以使所述分子筛将甲基叔丁基醚合成萃余液流分离为主要包含正丁烷和异丁烷的流、以及包含正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的流；
其中分子筛包括沸石或包括沸石咪唑酯骨架8的金属有机骨架；
蒸馏所述主要包含1-丁烯和2-丁烯的流，以产生主要包含1-丁烯的第一流和主要包含2-丁烯的第一2-丁烯流；
使所述第一流中的1-丁烯异构化以形成主要包含2-丁烯的第二2-丁烯流，其中在第一催化剂的存在下进行异构化，其中所述第一催化剂选自一种或多于一种过渡金属元素和/或氧化镁；和
使所述第一2-丁烯流的2-丁烯和所述第二2-丁烯流的2-丁烯与乙烯反应以产生丙烯，其中在第二催化剂的存在下进行反应，其中所述第二催化剂包括一种或多于一种过渡元素和/或氧化镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4烃来自蒸汽裂解器单元的副产物流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述副产物流包含选自正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、乙炔及其组合的烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中副产物流包括异丁烯。
5.根据权利要求3所述的方法，其中副产物流包括1-丁烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中副产物流包括2-丁烯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分子筛负载在π络合吸附剂上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述π络合吸附剂包含：
载体材料，其选自铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、介孔材料及其组合，其中所述介孔材料包括选自SBA-15、SBA-16、TUD-1骨架型材料或其组合的介孔二氧化硅；和
负载在所述载体材料上的化合物，所述化合物选自AgNO3、CuNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2及其组合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分子筛从甲基叔丁基醚合成萃余液流中分离出合计95重量％至99重量％的1-丁烯和2-丁烯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过所述分子筛分离的1-丁烯和2-丁烯的纯度合计为94.5重量％至99.0重量％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述2-丁烯包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一催化剂为氧化镁。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在20℃至200℃的第一反应温度下进行异构化。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在0.1MPa至2MPa的第一反应压力下进行异构化。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中异构化中的1-丁烯的气时空速为120小时-1至350小时-1。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中第二催化剂包括氧化镁。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中在270℃至350℃的第二反应温度下进行反应。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中在300Psig至550Psig的第二反应压力下进行反应。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中在5小时-1至50小时-1的质量空速下进行反应。
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