PT103453B - Dispositivo de separação de olefinas de parafinas e de purificação de olefinas e sua utilização - Google Patents

Dispositivo de separação de olefinas de parafinas e de purificação de olefinas e sua utilização Download PDF

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Abstract

O PRESENTE INVENTO CONSISTE NUM DISPOSITIVO USANDO MEMBRANAS CAPAZ DE EFECTUAR A SEPARAÇÂO DAS OLEFINAS DAS PARAFINAS. O DISPOSITIVO (1) CONSIDERA UM MÁDULO DE MEMBRANAS CERÂMICAS ULTRAMICROPOROSAS, ZEOLÍTICAS OU SILICALITE, COM UM TRANSPORTADOR FIXO DE COBRE 1 OU PRATA (COMPLEXANTE-PI) , EM MONOCAMADA OU POR PERMUTA IÁNICA, DE CUCL, AGNO3 OU CJ+ OU AG+ (2). AS OLEFINAS SÃO O COMPOSTO COM MAIOR DIFUSIVIDADE NA MEMBRANA E COM MAIOR AFINIDADE, VINDO DESTA FORMA A SELECTIVIDADE BI-COMPONENTE REFORÇADA FACE À SELECTIVIDADE IDEAL. POR OUTRO LADO, A PURIFICAÇÂO DAS OLEFINAS COM REMOÇÃO DE DIENOS OU INOS, É FEITA COM RECURSO A UMA MEMBRANA ZEOLÍTICA FUNCIONALIZADA COM AG+, TENDO UM CATALISADOR ESPECÍFICO DO LADO DO PERMEADO (4), COMO POR EXEMPLO PALÁDIO NANOPARTICULADO, DE FORMA A CATALISAR A REACÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DOS DIENOS E INOS A OLEFINAS E DESTA FORMA AUMENTAR A SELECTIVIDADE E FORMA DIRECTRIZ DA SEPARAÇÃO.

Description

DESCRIÇÃO "DISPOSITIVO DE SEPARAÇÃO DE OLEFINAS DE PARAFINAS E DE PURIFICAÇÃO DE OLEFINAS E SUA UTILIZAÇÃO"
DOMÍNIO TÉCNICO um dispositivo usando para utilização na e da purificação das inos. Deste modo o domínio técnico das com reacção. O presente invento diz respeito a membranas microporosas inorgânicas separação das olefinas das parafinas olefinas com remoção de dienos e presente invento enquadra-se no unidades de separação e da separação
Tem aplicação particular na separação do propeno do propano e do eteno do etano e na purificação do propeno contaminado com pequenas concentrações de propino e/ou propadieno.
SUMARIO DO INVENTO 0 presente invento consiste num dispositivo usando membranas microporosas inorgânicas, catalíticas ou não catalíticas, para aplicação na separação das olefinas das parafinas e/ou na purificação das olefinas. 0 dispositivo í1 considera um módulo de membranas cerâmicas ultramicroporosas, zeolíticas ou silicalites, com um transportador fixo de cobre (I) ou prata (complexante-π) , em monocamada ou por permuta iónica, de CuCl, AgNCb ou Cu+ ou ( 2 ) . A purificação das olefinas, com remoção de dienos ou inos, é feita com recurso a uma membrana zeolítica funcionalizada com Ag+, tendo um catalisador específico do lado do permeado (4), como por exemplo paládio nanoparticulado, de forma a catalisar a reacção de hidrogenação dos dienos e inos a olefinas e desta forma aumentar a selectividade e forma directriz da separação.
As membranas cerâmicas indicadas para a separação do eteno do etano e do propeno do propano são membranas de silicalite funcionalizadas com uma monocamada de nitrato de prata ou cloreto de cobre (I) . As membranas cerâmicas mais indicadas para a purificação do propeno, por remoção do propino e do propadieno, são membranas zeoliticas, funcionalizadas com prata ou cobre por permuta iónica, e com nanoparticulas de catalisador, paládio, do lado do permeado. A selectividade e força directriz aumentam de forma significativa quando a concentração de propino ou propadieno (componentes com maior afinidade de adsorção e difusividade) do lado do permeado é muito baixa. Isso pode ser conseguido por hidrogenação selectiva destes compostos assim que atravessem a membrana, sobre a superfície desta, promovida pela presença dum catalisador. Para tal, a alimentação do propeno a tratar deverá ser feita a uma pressão entre 0,2 a 1,6 MPa e uma temperatura entre cerca de 0°C e 120°C, e em contracorrente deverá ser feita a alimentação de hidrogénio a baixa pressão, do lado do permeado, e a um caudal um pouco acima da quantidade estequiométrica.
ESTADO ACTUAL DA TÉCNICA e [2] . A separação das olefinas das parafinas é uma das mais importantes operações na indústria petroquímica. Os processos tradicionais, destilação a baixa temperatura e destilação extractiva, são grandes consumidores de energia e só são atractivos para correntes que contêm elevadas concentrações de olefinas Π.
Até muito recentemente a maior parte das membranas comerciais para a separação de gases eram poliméricas. As membranas poliméricas apresentam uma baixa a média selectividade e permeabilidade e operam apenas em condições amenas [3] . 0 desenvolvimento de membranas de peneiro molecular, com poros na gama dos nanómetros, foi iniciada há cerca de duas décadas, com o trabalho pioneiro de Soffer (membranas de peneiro molecular de carbono) e de Barrer e Suzuki (membranas zeoliticas) [4], Estas duas famílias de membranas apresentam simultaneamente permeabilidades e selectividades elevadas.
Apesar do número reduzido de publicações acerca do transporte facilitado em membranas cerâmicas, adsorventes cerâmicos modificados com AgNCg e CuCl são referidos como tendo selectividades de adsorção olefinas/parafinas muito elevadas [2] .
Uma das separações industrialmente mais importantes é a do propeno/propano [2]. Nesta separação a olefina (propeno) é a espécie com difusividade mais elevada e que adsorve mais. Quando esta situação ocorre, existe um efeito sinergético na separação e a selectividade bicomponente é superior I monocomponente, ou selectividade ideal [5], As membranas cerâmicas mais adequadas para esta separação são membranas dos mesmos materiais dos adsorventes correspondentes, ou seja, silicalite ou de peneiro molecular de carbono funcionalizadas com uma monocamada de nitrato de prata ou de cloreto de cobre (I ) . Estas membranas poderão ser suportadas em membranas porosas cerâmicas de, por exemplo, alumina.
Uma membrana zeolítica funcionalizada com i&df ou Cu+ tem uma grande afinidade de adsorção relativamente ao propadieno e propino [2] . A selectividade propadieno/propeno e propino/propeno aumenta com a diminuição da concentração do propadieno e do propino [2]. Desta forma, um reactor de membrana catalítica cerâmica funcionalizada tem um desempenho muito superior a uma membrana funcionalizada simples, em termos de selectividade e força directriz. A hidrogenação do propino e propadieno a propeno tem uma conversão próxima dos 100%.
Relativamente & separação das olefinas das parafinas, na literatura encontram-se descritos adsorventes cerâmicos ultramicroporosos funcionalizados com prata e cobre [2], membranas de permuta iónica funcionalizadas [Ij e [2], membranas suportadas recobertas com polímeros electroliticos estabilizados [6] e [7], e contactores de membrana gás-liguido [Ιρ.: A maior parte da investigação descrita foi feita com membranas funcionalizadas com AgNCg ou AgBF4 mas outras espécies foram ainda ensaiadas como CuCl e PdCÍ2, como agentes facilitadores da adsorção e do transporte (compostos capazes de estabelecerem ligações do tipo π com as olefinas) . O nitrato de prata é considerado como o melhor agente facilitador na separação das olefinas das parafinas [2]. Na literatura são descritas selectividades superiores a 2700 e produtividades do eteno de 7,6 x XO·"'”* cm3·?^, í$t“. a Ρ;Γ·: na separação do eteno do etano, usando contactores gás-liguido de membrana com membrana de permuta catiónica saturada com iões prata e onde o absorvente é uma solução aguosa de nitrato de prata [XI. Na literatura aberta também vêm descritas selectividades propeno/propano superiores a 336 e 1,25 x íA νϊίϊ'Ά sΆ Xápermeância ao propeno, usando um electrólito de nitrato de prata estabilizado numa membrana complexação-π, está na origem polimérica [8]. É uma ligação do tipo formada entre o adsorvente e a olefina, que da sua grande afinidade de adsorção. É possível encontrar em documentos de patente, alguns processos para separação de olefinas de parafinas: separação utilizando membranas líquidas, adsorventes, membranas planares e tubulares, soluções aquosas e separação por destilação fraccionária.
Nas membranas líquidas, normalmente utilizam-se soluções aquosas complexantes com iões de prata. Na bibliografia [9] é descrita uma membrana líquida deste tipo em que se adiciona também uma pequena quantidade de peróxido de hidrogénio para retardar a redução da prata iónica a prata elementar. Na separação das olefinas das parafinas através de uma membrana líquida, as fases podem ser separadas por membranas de polisulfona tubulares ou planares |i:Qf e [11], ou por um feixe de membranas microporosas [12].
Nos processos em que se utilizam membranas para separar olefinas de parafinas, podem-se encontrar: membranas celulósicas impregnadas em nitrato de prata [13]; membranas de peneiro molecular de carbono [14]; membranas sintéticas microporosas, não compósitas, zeolíticas [15]; membranas hidrofóbicas de ultrafiltração, microporosas e não selectivas, em que se utiliza um solvente polar (por exemplo uma poliamina alifática) a passar preferencialmente em contra-corrente [16] ; membranas selectivas [17] e [18] ; e, membranas poliméricas funcionalizadas com sais de prata, estes como facilitadores do transporte das olefinas [1:1] e
Podem também ser utilizadas soluções aquosas contendo sais de prata, como por exemplo nitrato de prata [21] , [22] e
Nos processos em que se utilizam adsorventes, podem-se encontrar adsorventes do tipo X [24]; adsorventes do tipo X ou Y, com capacidades aumentadas para as olefinas e catálise diminuída para isomerizações e polimerizações [25] e [26]; zeólitos com razão sílica/alumina elevada [27]; ou adsorventes i base de prata [28] . Esta separação pode também ser conseguida numa unidade de adsorção por modulação da pressão (PSA - pressure swing adsorption) com carvão activado, sílica gel ou alumina activada [29] ou através de adsorventes i base de prata ou cobre (complexante π) em unidades de PSA ou adsorção por modulação da temperatura (TSA - temperature swing adsorption) [30] . O mercado da separação das olefinas das parafinas por PSA está a aumentar, especialmente o mercado para unidades de pequena dimensão [2] . A tecnologia mais recente na separação de olefinas das parafinas usa adsorventes modificados contendo prata, tais como o AgLiLSX da Air Products and Chemicals.
Ao contrário da presente invenção, nenhum destes inventos considera os dois aspectos chave: o uso de membranas microporosas cerâmicas funcionalizadas com um transportador e membranas microporosas cerâmicas funcionalizadas com um transportador e catalisador, esta última de forma a aumentar a selectividade e produtividade da unidade de separação. Podem também ser encontrados adsorventes com prata.
DESCRIÇÃO DO INVENTO
As membranas ultramicroporosas cerâmicas funcionalizadas têm uma selectividade superior à selectividade dos adsorventes cerâmicos funcionalizados correspondentes. Isto é assim porque as olefinas têm, na generalidade, uma maior afinidade de adsorção e simultaneamente uma maior difusividade do que as parafinas correspondentes. Uma vez que a permeabilidade numa membrana resulta do produto da adsorção pela difusividade, a selectividade ideal duma membrana é superior à selectividade num adsorvente correspondente. Para além disto, verifica-se experimentalmente que a selectividade real numa membrana (razão das permeabilidades bicomponente) é superior à selectividade ideal (obtida da razão das permeabilidades monocomponente), quando o componente com maior afinidade de adsorção é simultaneamente o com maior difusividade [5] . Deste ponto de vista é vantajoso separar as olefinas das parafinas usando um processo de membranas em vez do correspondente de adsorção.
Os precursores da síntese das membranas cerâmicas aqui descritos são os mesmos que actualmente são usados na síntese dos adsorventes para a separação das olefinas das parafinas. Assim temos que poderão ser usados silicatos na síntese de membranas microporosas com monocamada de nitrato de prata [2]. As membranas deverão ser suportadas e poderão ser em forma tubular ou plana. Um dos suportes mais convenientes é o suporte de alumina.
Membranas zeolíticas tipo Y, permutadas com Ptff ou Cu+, deverão ser usadas na purificação do propeno, com remoção do propadieno e do propino, e na purificação do eteno, com remoção do etino já que este material tem uma grande afinidade relativamente a estas impurezas [2]. Como referido anteriormente, o desempenho destas membranas poderá ser grandemente aumentado se do lado do permeado a concentração de impurezas for muito reduzida [2]. Isto pode ser conseguido se conseguirmos hidrogenar selectivamente as impurezas ás olefinas correspondentes. Faz também parte deste invento o uso dum catalisador específico de hidrogenação destas impurezas, como por exemplo o paládio ou a platina, sob a forma de nanopartí cuias, no lado do permeado da membrana zeolítica. Neste caso, a membrana zeolítica funciona como um reactor de membrana catalítica funcionalizada com um facilitador de transporte. A alimentação do propeno com pequenas impurezas de propadieno e propino, por exemplo, deverá ser feita a uma pressão entre 0,2 e 1,6 MPa a uma membrana zeolítica funcionalizada com Μ|:ί ou Cu+ e com nanopartí cuias de paládio do lado do permeado. Em contracorrente, e do lado do permeado, deverá ser alimentado a baixa pressão, entre 5 e 30 kPa, e uma temperatura entre 20 e 60°C, uma corrente de hidrogénio com um caudal ligeiramente superior ao estequiométrico.
As impurezas que permeiam selectivamente a membrana, contactam com o catalisador do lado do permeado e, na presença do hidrogénio, originam a olefina correspondente. O hidrogénio deverá ser alimentado numa quantidade ligeiramente superior à estequiométrica. A pressão do permeado deverá ser da ordem dos milibares, enquanto que a pressão do retido deverá ser a mais elevada possível e na ordem dos bar ou dezenas de bar. Esta configuração, baixando por reacção química a pressão parcial do soluto a remover do lado do permeado leva a que a selectividade da membrana venha muito superior [31], e que a força directriz necessária à separação venha menor. Este facto, de aliar a reacção química a uma unidade de separação por membranas com vista a aumentar a sua selectividade e diminuir a força directriz necessária i separação, é inovador e constitui um dos aspectos interessantes da presente invenção.
Exemplo 1 - Separação de olefinas de parafinas Este exemplo ilustra a utilização do presente invento na separação de olefinas de parafinas oriundas de uma unidade de alquilação com um catalisador de ácido sulfúrico [13]. A referida corrente é alimentada a um caudal de 100 L/min e contém 5% de propano 1¾¾¾ 2 7% de isobutano ÍCs-H-:*]15% de butano fOfHçs]* 3% de isopentano ί&ΗιιΙ i 2,5% de propeno (C3H4) e 47,5% de buteno (C4H4). As olefinas permeiam a membrana e o caudal de permeado é de 50 L/min, contendo 5% de propeno e 95% de buteno. As parafinas são retidas e o caudal desta corrente é de 50 L/min, contento 10% de propano, 54% de isobutano, 30% de butano e 6% de isopentano.
Exemplo 2 - Separação de olefinas de parafinas com hidrogenação de alcinos e diolefinas
Este exemplo ilustra a utilização do presente invento na separação de olefinas de parafinas e hidrogenação das impurezas (alcinos e diolefinas). Uma mistura típica de hidrocarbonetos [32], contendo 1,15% de acetileno íç/fmi,* 71,8% de etileno L.brH):, 13,59% de etano 1%¾¾% .< 0,4% de propino e de propadieno 12,65% de propileno e 0,38% de propano (C3H8) é alimentada ao processo a um caudal de 100 mol/min. A corrente de permeado é de 86,03 mol/min e é composta por 84,83% de etileno (C2H4) e 15,17% propano de propileno (C3H6). O caudal de retido é de 13,97 mol/min, composto por 97,28% de etano 1¾¾] e 2,72% de
DESCRIÇÃO DA FIGURA
Na figura 1, apresentada de forma esquemática, a titulo exemplificativo e não limitativo, pode observar-se a representação do dispositivo divulgado pela presente invenção. Em particular, a referida figura mostra: 1. Dispositivo para separação das olefinas das parafinas e de purificação de olefinas; 2. Membrana; 3. Câmara de retido; 4. Câmara de permeado; 5. Alimentação; 6. Saída do retido; 7. Entrada no lado do permeado; 8. Saída do permeado. 0 dispositivo para separação das olefinas das parafinas e de purificação de olefinas (1) consiste em duas câmaras, separadas por uma membrana (2). A mistura de parafinas e olefinas podendo ou não conter impurezas de -inos ou -dienos é alimentada no lado do retido (3) por um canal de alimentação (5). Geralmente esta entrada é efectuada sobre Pressão.
Uma vez em contacto com a membrana (2) uma grande parte das olefinas atravessam-na até ao lado do permeado (4), cuja Pressão é inferior à do lado do retido (3), saindo pelo canal de saída do permeado (8). A diferença de pressão Parcial de cada olefina entre o lado do retido (3) e do Permeado (4) funciona como força directriz da separação. Assim é concebível proceder-se à alimentação através do Canal de entrada do lado do permeado ( 7 ) de uma corrente gasosa tendo em vista a diluição da olefina, aumentado assim a referida força directriz e aumentando a permeação das olefinas através da membrana (2).
As parafinas têm menor tendência a atravessar a membrana (2), desta forma, atravessam a câmara de retido sendo removidas do dispositivo (1) através do canal de saída do retido (6).
Caso existam impurezas de inos ou dienos na corrente de alimentação, estas atravessam a membrana(2) conjuntamente com as olefinas, reagindo com o catalizador existente do lado do permeado (4) da membrana. O referido catalizador converte as impurezas em olefinas sendo estas removidas através do canal de saída do permeado (8). 1 | - NYMEIJER, K. , VISSER, T., ASSEN, R. E WESSLING, M.; "SUPER SELECTIVE MEMBRANES IN GAS-LIQUID MEMBRANE CONTACTORS FOR OLEFIN/ PARAFFIN SEPARAIION"; JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, 232, 107-114, 2004.
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Claims (11)

  1. sxxrnmtàgitâ&Bs Dispositivo para separação e purificação de olefinas a partir de uma mistura gasosa podendo conter parafinas, dienos e alcinos caracterizado no seu conjunto por: a) uma câmara de alimentação (3) pressurizada que permite a admissão ao dispositivo (1) da mistura gasosa a separar; b) uma câmara de permeado (4) a pressão baixa que permite a admissão (7) de uma corrente gasosa de hidrogénio e a saída (8) da corrente concentrada em olefinas; c) uma membrana (2) microporosa funcionalizada separando as duas câmaras (3, 4) capaz de efectuar a separação selectiva de olefinas de parafinas, contendo, no lado voltado para a câmara de permeado, um catalisador metálico nanoparticulado capaz de promover a reacção de hidrogenação dos dienos e alcinos a olefinas.
  2. 2. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a alimentação (7) de hidrogénio a câmara de permeado se encontrar em quantidade igual ou ligeiramente superior a 2% da estequiométrica.
  3. 3. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o catalisador metálico incluído na membrana (2) microporosa, ser de paládio nanoparticulado ou platina nanoparticulada.
  4. 4. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo coro a reivindicação I caracterizado por a membrana (2) microporosa ser funcionalizada através de um processo de permuta iónica em que iões transportadores activos (complexante π) são inseridos num suporte poroso inorgânico.
  5. 5. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por a membrana (2) microporosa ser funcionalizada com iões transportadores activos 1¾¾¾ Cu+ ou uma mistura de ambos.
  6. 6. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o suporte poroso inorgânico ser cerâmico.
  7. 7. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o suporte poroso inorgânico ser zeolitico.
  8. 8. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o suporte poroso inorgânico ser silicalite.
  9. 9. Dispositivo para separação e purificação de olefinas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o suporte poroso inorgânico ser um peneiro molecular de carbono.
  10. 10. Utilização do dispositivo contendo uma membrana catalítica, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por se destinar, mais especificamente, a separação do propeno do propano e dc eoeno dc etano.
  11. 11. Utilização do dispositivo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se destinar a purificação das olefinas com remoção de dienos e inos. Lisboa, 22 de Abril de 2008.
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