KR100845627B1

KR100845627B1 - 이온성 액체를 함유한 기체올레핀 촉진수송 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100845627B1
Application number: KR1020060048193A
Authority: KR
Inventors: 김훈식; 정민석; 박상준; 황정민; 이보라
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2008-07-10
Also published as: KR20070114513A

Abstract

본 발명은 이온성 액체를 함유한 기체올레핀 촉진수송 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정의 이온성 액체를 함유한 용액을 지지체 상에 적층시켜 제조된 신규의 올레핀 촉진수송 분리막으로, 상기 분리막은 비점이 유사한 기체올레핀과 파라핀의 혼합기체로부터 기체올레핀의 효율적 분리가 가능하고, 종래 은염을 함유한 고분자 분리막에 비해 빛이나 원료 중에 포함된 불순물에 의한 막의 손상이 적어 안정성이 우수하며, 장시간 운전하여도 초기 활성이 지속적으로 유지 가능한 이온성 액체를 함유한 기체올레핀 촉진수송 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이온성 액체, 기체올레핀 촉진수송 분리막, 초기활성 지속

Description

이온성 액체를 함유한 기체올레핀 촉진수송 분리막 및 이의 제조방법{Ionic liquid-based olefin transport membranes and preparation method thereof}

화학산업의 기초 원료 중의 하나인 올레핀은 주로 나프타 또는 천연가스를 크래킹(cracking)하여 얻어지는데, 이 과정에서 비점이 유사한 파라핀계 탄화수소가 함께 생성되기 때문에 반드시 분리 정제공정을 거쳐야 한다. 올레핀과 파라핀의 혼합물은 주로 저온 증류법에 의하여 분리하고 있으나 장치비가 많이 들고 에 너지가 많이 소요되기 때문에 이를 대체하기 위한 방법으로 저에너지 소비형인 흡착 및 막 분리공정이 주목을 받고 있다.

Ind. Eng. Chem. Res. 2571(1998)에는 올레핀과 가역적인 반응을 하는 은염이나 구리 화합물 용액을 사용하여 흡착에 의하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 방법이 개시되어 있으나 이 방법은 흡착 후 다시 탈착과정을 거쳐야 하기 때문에 큰 장치가 사용되어야 하는 단점이 있다.

막 분리법은 종래에는 주로 이산화탄소와 메탄, 산소와 공기, 및 유기물 증기와 공기 등의 분리에만 적용되어 왔으나 최근 촉진수송 개념이 도입되면서 올레핀과 파라핀의 분리에 이를 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

‘촉진수송’이란 올레핀과 선택적 그리고 가역적으로 반응할 수 있는 화합물을 분리막에 첨가하여 막의 올레핀 선택도를 향상시키는 것이다. 이러한 촉진수송 막으로는 액막, 이온교환수지막, 고분자막이 있다.

미국특허 제 3,758,603호에는 미세기공을 지닌 분리막에 은염을 담지시켜 만든 지지 또는 고정된 액막을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이는 도입되는 기체에 의해서 촉진수송 염이 유실되고 용매가 쉽게 휘발되어 분리효율을 장시간 유지하기 어렵다는 단점이 있다. 미국특허 4,318,714에 개시된 것과 같이 은이온이 유실되는 것을 방지하기 위하여 양이온을 은이온으로 치환한 이온교환수지막을 사용하더라도 고정된 액막을 사용하는 경우와 마찬가지로 수분이 있는 상태에서만 촉진수송이 일어나기 때문에 분리막 내의 수분을 일정한 수준으로 유지시켜야 하고 분리 후에는 다시 수분을 제거해야 하는 단점이 있다. 또한, 분리막 이 100 ∼ 500 ㎛ 이상으로 두꺼워야 하므로 실용적이지 못하고 분리 효율도 떨어진다.

미국특허 제5,670,051호에는 고분자 내에 은염이 포함된 촉진수송 고분자 분리막이 개시되어 있다. 즉, 촉진수송 운반체인 은염이 고분자 내에 단순히 섞여 있거나 확산되어 있는 것이 아니라 고분자의 작용기와 화학적으로 결합하여 해리된 이온 상태로 존재하는 것이다. 이에 의하면 올레핀과 파라핀의 분리가 수분이 없는 조건에서 이루어지기 때문에 도입 기체에 의한 은염의 손실이 발생하지 않고, 분리막의 두께를 수 ㎛ 이하로 얇게 제작할 수 있어 기체 투과성을 현저히 높일 수 있다. 또한, 이제까지 보고된 다른 분리막보다도 훨씬 높은 농도의 은염을 사용할 수 있어 올레핀의 분리 효율을 획기적으로 높일 수 있다.

그러나, 상기 은염을 함유한 고분자 분리막은 기체 투과가 진행됨에 따라 은이온이 빛 또는 불순물에 의해 쉽게 환원되는 경향이 있어 장시간 사용 시 분리성능이 급격히 떨어지는 단점이 있어 실용화에 어려움이 있다.

이에 본 발명자들은 종래 은염을 함유한 분리막의 비활성화로 분리효율이 급격히 저하되어 상용성이 떨어지는 단점이 있어 이를 대체할 수 있는 새로운 분리막을 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 특정의 이온성 액체를 함유한 신규의 분리막을 사용하면, 상기 이온성 액체가 기체올레핀과 파라핀의 혼합기체로부터 기체올레핀을 효율적으로 분리 할 뿐만 아니라 초기활성이 장시간 지속되는 내구성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 투과성 및 기체올레핀의 선택성이 우수하면서 동시에 내구성이 향상되어 안정된 선택도을 갖는 이온성 액체를 함유한 기체올레핀 촉진수송 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 함유하여 이루어진 기체올레핀 촉진수송 분리막에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이며, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬설페이트기이다.

또한, 본 발명은 주사슬에 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 고분자와, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 함유하여 이루어진 기체올레핀 촉진수송 분리막에 또 다른 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 특정의 이온성 액체를 함유하여 기체올레핀과 파라핀의 혼합기체로부터 기체올레핀을 분리 회수하는 올레핀 촉진수송 분리막에 관한 것으로, 종래 고분자와 은염을 함유한 고분자 분리막[대한민국 특허등록 제10-444325호]과 동등 이상의 분리 효율을 유지할 뿐만 아니라, 은 이온의 환원에 의한 분리막의 성능 저하를 염려할 필요가 없고 장시간 운전 후에도 초기 성능이 유지되어 내구성 유지가 가능하다. 또한, 고가의 은염의 사용 없이도 분리막의 제조가 가능하여 보다 경제적이다.

본 발명에 따른 기체올레핀 촉진수송 분리막은 이온성 액체를 단독 또는 극성용매에 녹인 후 용액 상태로 지지체 위에 코팅시켜 제조할 수 있다. 즉, 이온성 액체를 단독으로 지지체에 코팅하여 사용할 수도 있으나, 상기 이온성 액체가 너무 점성이 크거나, 분리막의 두께를 보다 얇게 조절할 필요가 있을 때에는 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 극성 용매에 녹인 용액상태로 지지체에 코팅하여 사용할 수 있다. 상기 이온성 액체는 20 ∼ 100 중량% 함유하는 바, 상기 20 중량% 미만이면 그 양이 너무 미미하여 본 발명이 목적으로 하는 촉진수송 분리막으로서의 역할을 수행하는 데 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 이온성 액체를 극성용매에 용해시켜 사용하는 경우, 극성용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 이온성 액체를 용해시킬 수 있고, 건조단계에서 완벽하게 제거 가능한 것을 선택 사용할 수 있는 바, 구체적으로 물 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알콜을 사용한다. 상기 극성용매는 이온성 액체에 대하여 5 ∼ 80 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 분리막 두께 또는 이온성 액체의 점성의 변화가 없고 80 중량%를 초과하는 경우에는 분리성능이 크게 떨어지는 문제가 발생한다.

또한, 분리막의 강도를 향상시키기 위하여 상기 이온성 액체에, 주사슬에 비 공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 고분자를 혼합 사용할 수 있다. 이때, 상기 고분자는 이온성 액체와 동시에 용해될 수 있는 것을 사용하는 바, 구체적으로, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐포르말, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리아크릴산 중에서 선택사용 할 수 있다. 상기 고분자는 이온성 액체에 대하여 1 ∼ 80 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 이온성 액체를 단독으로 사용하는 경우와 유사하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 분리막 성능이 크게 저하되는 문제가 발생한다.

다음으로, 다공성 지지체 표면에 상기 이온성 액체 단독 또는 이온성 액체 용액을 코팅시켜 분리막을 제조한다. 상기 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 상기 극성용매에 용해되지 않는 것을 사용하는 바, 마이크로미터(㎛) 단위의 미세기공, 구체적으로 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 범위를 유지하는 것을 사용하여 투과성을 우수하게 유지하는 것이 좋다. 상기 촉진수송막의 두께는 지지체에 코팅하는 경우와 유리판 위에 코팅하여 박리하는 경우 모두 필요에 따라 달라지나 대체로 수 ㎛ 가 적합하며, 코팅은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 방법 및 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.

이상에서 제조된 분리막은 탄소수 1 내지 4의 기체올레핀과 파라핀이 포함된 혼합기체로부터 기체올레핀의 분리회수에 우수한 효율을 갖는다. 상기 기체올레핀과 파라핀은 에텐과 에탄, 프로펜과 프로판, 및 1-부텐과 부탄 혼합물 등과 같이 상온에서 기체인 분자량이 작은 올레핀과 파라핀 혼합물으로서, 상온에서 기상으로 분리할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

물 1.0 g에, 1,3-디메틸이미다졸리움 메틸설페이트의 이온성 액체 0.4 g가 용해된 이온성 액체용액을 직경이 47 mm인 폴리에스테르 다공성 지지체(0.1 ㎛)위에 코팅하여 상온에서 질소로 12시간 건조시킨 후, 40 ℃, 진공 상태에서 24시간 동안 다시 건조하여 분리막을 제조하였다.

상기에서 제조된 분리막을 투과 실험장치에 장착하고 1 : 1로 혼합된 프로필렌과 프로판의 혼합기체의 압력을 2 기압으로 유지한 상태에서 100 시간 동안 투과 실험을 실시하였다. 이때, 기체의 투과속도는 비누거품 유량계로 측정되었으며 투과된 기체의 선택도 즉, 투과된 프로판에 대한 프로필렌의 양은 TCD 및 Unibead-2S column이 장착된 가스크로마토그래피로 분석하였다.

그 결과, 투과도와 프로판에 대한 프로펜의 선택도는 각각 투과실험 시작 후 1시간일 때 15 × 10^-6㎤(STP)/㎠·S·㎝Hg와 31을 나타내었으며, 100시간일 때는 14 × 10^-6㎤(STP)/㎠·S·㎝Hg와 30로 측정되었다.

실시예 2 ∼ 9

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 이온성 액체의 종류를 달리하여 분리막을 제조하였고, 제조된 분리막의 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	이온성 액체의 종류			선택도(프로펜/프로판)
구 분	R₁	R₂	X	1시간	100시간
실시예 1	CH₃	CH₃	CH₃SO₃	31	30
실시예 2	CH₃	C₂H₅	CH₃SO₃	29	29
실시예 3	C₂H₅	C₂H₅	CH₃SO₃	27	27
실시예 4	n-C₄H₉	CH₃	CH₃SO₃	25	25
실시예 5	n-C₄H₉	C₂H₅	CH₃SO₃	25	24
실시예 6	n-C₆H₁₃	CH₃	C₂H₅SO₃	20	20
실시예 7	n-C₆H₁₃	C₂H₅	C₂H₅SO₃	18	17
실시예 8	CH₂CH₂OH	C₂H₅	C₂H₅SO₃	29	29
실시예 9	CH₂CH₂CH₂OH	CH₃	C₂H₅SO₃	27	27

실시예 10 ∼ 14

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 혼합기체의 종류를 달리하여 선택도를 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	혼합기체	선택도(올레핀/파라핀)
구 분	혼합기체	1시간	100시간
실시예 10	에텐/에탄	34	34
실시예 11	1-부텐/n-부탄	30	29
실시예 12	1-펜텐/n-펜탄	35	35
실시예 13	1-헥센/n-헥산	33	33
실시예 14	이소프렌/n-펜탄	38	38

실시예 15 ∼ 18

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 물에 대한 이온성 액체의 농도를 달리하여 분리막을 제조하고, 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구 분	이온성 액체의 농도 (중량%)	선택도(프로펜/프로판)
구 분	이온성 액체의 농도 (중량%)	1시간	100시간
실시예 15	95	30	30
실시예 16	70	25	25
실시예 17	50	17	16
실시예 18	20	10	10

실시예 19 ∼ 22

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 액체를 용해시키는 용매의 종류를 달리하여 분리막을 제조하고 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구 분	용매의 종류	선택도(프로펜/프로판)
구 분	용매의 종류	1시간	100시간
실시예 19	메탄올	35	35
실시예 20	에탄올	33	34
실시예 21	이소프로판올	29	28
실시예 22	1-부탄올	29	29

실시예 23 ∼ 26

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다양한 고분자를 이온성 액체에 대하여 10 중량% 추가하여 분리막을 제조하고, 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구 분	고분자의 종류	선택도(프로펜/프로판)
구 분	고분자의 종류	1시간	50시간
실시예 23	폴리(2-에틸-2-옥사졸린)	32	32
실시예 24	폴리에틸렌옥사이드	34	33
실시예 25	폴리비닐피롤리디논	28	28
실시예 26	폴리아크릴아마이드	26	26

실시예 27 ∼ 29

상기 실시예 19와 동일하게 실시하되, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(POZ)고분자를 추가하고, 사용량을 변화시켜 분리막을 제조하고, 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

구 분	POZ/이온성액체 (중량비)	선택도(프로펜/프로판)
구 분	POZ/이온성액체 (중량비)	1시간	100시간
실시예 27	5	33	33
실시예 28	20	28	27
실시예 29	50	24	23

비교예 1 ∼ 3

상기 실시예 20과 동일하게 실시하되, 이온성 액체 대신에 폴리(2-에틸-2-옥사졸린 고분자(POZ)와 은염을 사용하여 분리막을 제조하였다. 이때, 은염의 사용량은 고분자의 반복 단위체에 대하여 2 몰비로 사용하여 분리막을 제조하고, 선택도를 측정하여, 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.

구 분	은염의 종류	선택도(프로펜/프로판)
구 분	은염의 종류	1시간	10시간	100시간
비교예 1	AgNO₃	15	11	3
비교예 2	AgBF₄	97	79	39
비교예 3	AgCF₃SO₃	83	72	35

상기 비교예 1 ∼ 3의 고분자 POZ와 은염으로만 이루어진 분리막(은염/고분자 반복 단위체의 몰비 = 2)의 경우에는 프로판에 대한 프로펜의 선택도이 시간에 따라 지속적으로 감소하여 100 시간일 때의 선택도은 실험 시작 후 1시간일 때의 선택도과 비교하면 약 40%로 낮아졌음을 확인할 수 있었다.

즉, 실시예 1 ∼ 29의 이온성 액체를 함유한 올리핀 촉진송용 분리막의 장시간 성능이 유지되나, 비교예 1 ∼ 3의 은염을 함유한 종래 분리막은 성능이 급격이 감소되어 선택도의 유지가 불가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이온성 액체를 화합물을 이용하여 제조된 기체올레핀 촉진수송 분리막은 종래 은염 화합물을 촉진수송 매개체로 사용한 분리막에 비해 훨씬 경제적으로 막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 분리과정 중에 은 이온의 환원에 의한 분리막의 성능 저하를 염려할 필요가 없고 장시간 운전 후에도 초기 성능이 유지될 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소수 2 내지 4의 기체올레핀 촉진수송 분리막 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하이드록시 알킬기이며, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬설페이트기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체를 20 ∼ 100 중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막.
주사슬에 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 고분자와,

다음 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를

함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소수 2 내지 4의 기체올레핀 촉진수송 분리막 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시 알킬기이며, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬설페이트기이다.
제 3 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐포르말, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리아크릴산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막.
제 3 항에 있어서, 상기 고분자는 이온성 액체에 대하여 1 ∼ 80 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막.
청구항 1 내지 청구항 5 중에서 선택된 어느 한 항의 분리막을 이용하여,

탄소수 2 내지 4의 기체올레핀과 파라핀의 혼합기체로부터 기체올레핀을 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 기체올레핀의 분리방법.
다음 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 다공성 지지체 표면에 코팅시키는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소수 2 내지 4의 기체올레핀 촉진수송 분리막의 제조방법 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시 알킬기이며, X는 탄소수 1 내지 6의 알킬설페이트기이다.
제 7 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 물 및 지방족 알콜 중에서 선택된 극성용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 극성용매는 이온성 액체에 대하여 5 ∼ 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 주사슬에 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함하는 고분자를 상기 이온성 액체에 대하여 1 ∼ 80 중량% 범위로 추가 함유하는 것을 특징으로 하는 기체올레핀 촉진수송 분리막의 제조방법.