KR20050048967A - 즈비터 이온성 은 화합물을 주성분으로 한 올레핀/파라핀분리용 촉진수송막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 즈비터 이온성 은 화합물을 주성분으로 한 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막에 관한 것이다. 올레핀 또는 디엔계 탄화수소를 파라핀계 탄화수소와 분리하기 위한 본 발명의 촉진수송 분리막은, 올레핀이나 디엔과 가역적으로 착체 (complex)를 형성할 수 있는 즈비터 이온성 은 화합물이 단독 또는 고분자와 혼합된 용액을 다공성 지지체 위에 코팅시켜 제조한다. 이렇게 제조된 촉진 수송 분리막내에 존재하는 은 이온은 설포네이트 (SO3) 기에 강하게 결합되어 있어 불순물이나 빛에 의해 거의 환원되지 않기 때문에 분리막의 안정성이 크게 향상될 수 있어 올레핀이나 디엔계 탄화수소에 대한 투과성과 선택성이 높고 장시간의 운전상황에서도 초기의 활성을 오랫동안 지속하는 특성을 나타낸다.
Description
화학산업의 기초 원료 중의 하나인 올레핀은 주로 나프타 또는 천연가스를 크래킹(cracking)하여 얻어지는데 이 과정에서 비점이 유사한 파라핀계 탄화수소가 함께 생성되기 때문에 반드시 분리 정제공정을 거쳐야 한다.
올레핀과 파라핀의 혼합물은 주로 저온 증류법에 의하여 분리하고 있으나 장치비가 많이 들고 에너지가 많이 소요되기 때문에 이를 대체하기 위한 방법으로 저에너지 소비형인 흡착 및 막 분리공정이 주목을 받고 있다.
Ind. Eng. Chem. Res. 2571(1998)에는 올레핀과 가역적인 반응을 하는 은염이나 구리 화합물 용액을 사용하여 흡착에 의하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 방법이 개시되어 있으나 이 방법은 흡착 후 다시 탈착과정을 거쳐야 하기 때문에 큰 장치가 사용되어야 하는 단점이 있다.
막 분리법은 종래에는 주로 이산화탄소와 메탄, 산소와 공기, 및 유기물 증기와 공기 등의 분리에만 적용되어 왔으나 최근 촉진수송 개념이 도입되면서 올레핀과 파라핀의 분리에 이를 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. '촉진수송'이라 함은 올레핀과 선택적 그리고 가역적으로 반응할 수 있는 화합물을 분리막에 첨가하여 막의 올레핀 분리능력을 향상시키는 것인데 이러한 막으로는 액막, 이온교환수지막, 고분자막이 있다.
미국특허 제 3,758,603호에는 미세기공을 지닌 분리막에 은염을 담지시켜 만든 지지 또는 고정된 액막을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이는 도입되는 기체에 의해서 촉진수송 염이 유실되고 용매가 쉽게 휘발되어 분리효율을 장시간 유지하기 어렵다는 단점이 있다. 미국특허 4,318,714에 개시된 것과 같이 은이온이 유실되는 것을 방지하기 위하여 양이온을 은으로 치환한 이온교환수지막을 사용하더라도 고정된 액막을 사용하는 경우와 마찬가지로 수분이 있는 상태에서만 촉진수송이 일어나기 때문에 분리막 내의 수분을 일정한 수준으로 유지시켜야 하고 분리 후에는 다시 수분을 제거해야 하는 단점이 있다. 또한, 분리막이 100 ~ 500㎛ 이상으로 두꺼워야 하므로 실용적이지 못하고 분리 효율도 떨어진다.
미국특허 제5,670,051호에는 고분자 내에 은염이 포함된 촉진수송 고분자 분리막이 개시되어 있다. 즉, 촉진수송 운반체인 은염이 고분자 내에 단순히 섞여 있거나 확산되어 있는 것이 아니라 고분자의 작용기와 화학적으로 결합하여 해리된 이온 상태로 존재하는 것이다. 이에 의하면 올레핀과 파라핀의 분리가 수분이 없는 조건에서 이루어지기 때문에 도입 기체에 의한 은염의 손실이 발생하지 않고, 분리막의 두께를 수 ㎛ 이하로 얇게 제작할 수 있어 기체 투과성을 현저히 높일 수 있다. 또한, 이제까지 보고된 다른 분리막 보다도 훨씬 높은 농도의 은염을 사용할 수 있어 올레핀의 분리 효율을 획기적으로 높일 수 있다.
그러나 상기 은염을 함유한 고분자 분리막은 기체 투과가 진행됨에 따라 은이온이 빛 또는 불순물에 의해 쉽게 환원되는 경향이 있어 장시간 사용하는 경우 분리성능이 급격히 떨어지는 단점이 있어 실용화에 어려움이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 장시간 운전 후에도 분리막의 성능이 저하되지 않을 뿐만 아니라 기존의 설포네이트기 함유 이온교환 수지(이오노머) 막에 비해 훨씬 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 신개념의 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막의 올레핀 운반체는 하기 화학식 1의 즈비터 이온성 은 화합물이다.
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 페닐기, n은 2 또는 3, X-는 BF4, NO3, ClO4, CF3SO3, PF6
, 및 SbF6 중에서 선택된 음이온이다.
본 발명에 따른 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막은
(a) 상기 화학식 1의 즈비터 이온성 은 화합물을 용매에 용해시켜 즈비터 이온성 은 화합물이 용해된 용액을 얻은 다음;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 용액을 지지체 또는 유리판 위에 코팅시킨 후;
(c) 상기 (b) 단계의 지지체 또는 유리판을 빛과 산소가 차단된 상태에서 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 용매는 즈비터 이온성 은 화합물을 녹일 수 있고 지지체에 코팅한 후 건조단계에서 완벽하게 제거되는 것을 사용하며 예컨대, 물 또는 탄소수 1 ~ 4의 알코올을 들 수 있다. 용매와 즈비터 이온성 은 화합물은 10:1 내지 1:1의 중량 비율로 사용한다. 상기 비율이 10:1을 초과하면 막의 두께가 너무 얇아져서 막이 샐 염려가 있고, 1:1 미만이면 막이 너무 두꺼워져서 투과가 잘 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 즈비터 이온성 은 화합물이 포함된 분리막의 강도를 높이기 위하여 고분자 물질을 추가로 포함시킬 수도 있다. 이 경우 고분자 물질은 즈비터 이온성 은 화합물을 녹일 수 있는 물 또는 알코올에 잘 용해되는 고분자를 사용하는 것이 좋으며, 고분자와 즈비터 이온성 은 화합물을 용매에 함께 용해시켜 사용한다. 이러한 고분자의 예로는 폴리비닐피롤리디논 (PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리비닐포르말 등을 들 수 있다.
이때 고분자 화합물은 즈비터 이온성 은 화합물에 대하여 중량비로 1 ~ 80 wt.%, 바람직하게는 10 ~ 50 wt.%의 양으로 사용되는 것이 좋다. 10 ~ 50 wt.% 범위로 사용될 경우, 막의 강도를 유지하는 고분자의 역할을 살리면서, 올레핀에 대한 은 이온의 분리능을 유지할 수 있어 특히 바람직하다.
지지체는 용매에 용해되지 않는 것을 사용하는데 마이크로미터(㎛) 단위의 미세기공을 가져 투과성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 미세다공성 폴리에스테르 지지막을 들 수 있다.
촉진수송막의 두께는 지지체에 코팅하는 경우와 유리판 위에 코팅하여 박리하는 경우 모두 필요에 따라 달라지나 대체로 수 ㎛ 가 적합하다.
상기 방법에 의하여 제조한 분리막을 이용한 올레핀과 파라핀 분리는 액상 또는 기상에서 실시 할 수 있다. 에텐과 에탄, 프로펜과 프로판, 및 1-부텐과 부탄 혼합물과 같이 상온에서 기체인 분자량이 작은 올레핀과 파라핀 혼합물은 상온에서 기상으로 분리할 수 있으나 상온에서 액체로 존재하는 C5 이상의 올레핀과 파라핀 혼합물의 경우에는 액상 또는 혼합물을 기화시켜 분리 할 수 있다.
본 발명의 구성은 후술하는 실시예를 통하여 더욱 명확해 질 것이다.
실시예 1
즈비터 이온성 은화합물 ()
0.4 g을 물 1.6g에 녹인 용액을 직경이 47 mm인 지지체 (미세다공성 폴리에스테르 지지막, 0.1㎛)위에 코팅하고 상온에서 빛이 차단된 오븐에서 질소로 12시간 건조시킨 후, 40℃, 진공 상태에서 24시간 동안 다시 건조하여 분리막을 제조하였다.
이렇게 제조한 막을 투과 실험장치에 장착하고 1:1로 혼합된 프로펜과 프로판의 혼합기체의 압력을 2 기압으로 유지한 상태에서 100시간 동안 투과 실험을 실시하였다.
기체의 투과속도는 비누거품 유량계로 측정되었으며 투과된 기체의 분리능 즉, 투과된 프로판에 대한 프로펜의 양은 TCD 및 Unibead-2S column이 장착된 가스크로마토그래피로 분석하였다.
투과속도와 프로판에 대한 프로펜의 분리능은 각각 투과실험 시작 후 1시간일 때 67X10-6㎤(STP)/㎠·S·㎝Hg와 120, 100시간일 때는 68X10-6㎤(STP)/㎠·S·㎝Hg와 118로 측정되었다.
실시예 2-10
실시예 1과 동일한 조건에서 즈비터 이온성 은 화합물
()의 종류만 달리하여 분리막을 제조한 후, 투과실험을 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 즈비터 이온성 은염의 종류 | 선택투과도(프로펜/프로판) | |||
| R | n | X | 1시간 | 100시간 | |
| 2 | CH3 | 2 | BF4 | 98 | 97 |
| 3 | C2H5 | 2 | NO3 | 131 | 132 |
| 4 | n-C4H9 | 2 | NO3 | 113 | 110 |
| 5 | n-C4H9 | 3 | BF4 | 88 | 86 |
| 6 | CH3 | 3 | ClO4 | 79 | 80 |
| 7 | C6H5 | 2 | CF3SO3 | 68 | 68 |
| 8 | C6H5-CH2 | 2 | PF6 | 72 | 70 |
| 9 | n-C8H17 | 2 | SbF6 | 63 | 60 |
| 10 | C6H5 | 3 | NO3 | 66 | 67 |
실시예 11-15
실시예 1에서 제조한 분리막을 사용하여, 올레핀과 파라핀 혼합물의 종류를 변화시키면서 투과실험을 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 혼합기체 | 분리능(올레핀/파라핀) | |
| 1시간 | 100시간 | ||
| 11 | 에텐/에탄 | 147 | 148 |
| 12 | 1-부텐/n-부탄 | 114 | 113 |
| 13 | 1-펜텐/n-펜탄 | 97 | 96 |
| 14 | 1-헥센/n-헥산 | 84 | 80 |
| 15 | 이소프렌/n-펜탄 | 125 | 125 |
실시예 16-19
실시예 1과 동일한 조건에서 물대신에 사용하는 용매의 종류만 달리하여 분리막을 제조한 후, 투과실험을 실시한 결과를 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 용매의 종류 | 분리능(프로펜/프로판) | |
| 1시간 | 100시간 | ||
| 16 | 메탄올 | 105 | 105 |
| 17 | 에탄올 | 93 | 91 |
| 18 | 이소프로판올 | 87 | 88 |
| 19 | 1-부탄올 | 74 | 73 |
실시예 20-23
실시예 1에서와 동일한 조건에서 다양한 고분자를 즈비터 이온성 은 화합물에 대해 중량 10 wt%을 첨가하여 분리막을 제조한 후, 투과실험을 실시한 결과를 표 4에 나타내었다.
| 실시예 | 고분자의 종류 | 분리능(프로펜/프로판) | |
| 1시간 | 50시간 | ||
| 20 | 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) | 115 | 114 |
| 21 | 폴리에틸렌옥사이드 | 116 | 113 |
| 22 | 폴리비닐피롤리디논 | 117 | 117 |
| 23 | 폴리아크릴아마이드 | 93 | 90 |
실시예 24-26
실시예 20과 동일한 조건에서 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)(POZ)의 양만 변화시켜 분리막을 제조한 후 투과실험을 실시한 결과를 표 5에 나타내었다.
| 실시예 | POZ/즈비터이온성은염 (wt%) | 분리능(프로펜/프로판) | |
| 1시간 | 100시간 | ||
| 24 | 5 | 118 | 116 |
| 25 | 20 | 109 | 108 |
| 26 | 50 | 96 | 96 |
비교예 1-3
실시예 1에서와 동일한 조건에서 즈비터 이온성 은 화합물 대신에 고분자(POZ)와 은염을 사용하여 분리막을 제조하였다.
은염의 사용량은 고분자의 반복 단위체에 대한 몰 비율을 2배로 하여 분리막을 제조한 후 투과실험을 실시한 결과를 표 6에 나타내었다.
| 비교예 | 은염의 종류 | 분리능(프로펜/프로판) | ||
| 1시간 | 10시간 | 100시간 | ||
| 1 | AgNO3 | 15 | 11 | 3 |
| 2 | AgBF4 | 97 | 79 | 39 |
| 3 | AgCF3SO3 | 83 | 72 | 35 |
비교예 1~3의 고분자 POZ와 은염으로만 이루어진 분리막(은염/고분자 반복 단위체의 몰비 = 2)의 경우에는 프로판에 대한 프로펜의 분리능이 시간에 따라 지속적으로 감소하여 100시간일 때의 분리능은 실험 시작 후 1시간일 때의 분리능과 비교하면 약 42%로 낮아졌다.
이상에서 설명한 바와 같이 즈비터 이온성 은 화합물을 이용하여 촉진수송 분리막을 제조하는 경우 은 이온이 설포닐 기에 의해 크게 안정화되기 때문에 기존의 고분자 분리막과는 달리 분리과정 중에 은 이온이 환원되는 현상을 방지할 수 있으므로 장시간 운전하여도 막의 성능이 저하되지 않고 초기의 투과도와 분리능을 유지할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에 의한 즈비터 이온성 은 화합물을 함유하는 촉진수송 분리막은 기존의 설포네이트기 함유 이온교환 수지(이오노머) 막에 비해 훨씬 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 이점을 지니고 있다.
Claims (8)
- 다음 화학식 1의 즈비터 이온성 은 화합물을 주성분으로서 함유하는 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 분리막.화학식 1식 중,R은 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 2 또는 3이며, X-는 BF4, NO3, ClO4, CF3SO3, PF6, 및 SbF6 중에서 선택된 음이온임.
- 제 1항에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐포르말, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 및 폴리아크릴산 중에서 선택된 고분자를 추가로 함유하는 촉진수송 분리막.
- 제 2항에 있어서, 고분자가 즈비터 이온성 은염에 대해 1~80 wt.%의 양으로 함유된 촉진수송 분리막.
- 제 3항에 있어서, 고분자가 즈비터 이온성 은염에 대해 10 ~ 50 wt.%의 양으로 함유된 촉진수송 분리막.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 대상 물질이 탄소수 2 내지 6개의 올레핀/파라핀 혼합물 또는 디엔/파라핀 혼합물인 촉진수송 분리막.
- (a) 다음 화학식 1의 즈비터 이온성 은 화합물을 용매에 용해시켜 즈비터 이온성 은 화합물이 용해된 용액을 얻은 다음화학식 1식 중,R은 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 또는 페닐기이고, n은 2 또는 3이며, X-는 BF4, NO3, ClO4, CF3SO3, PF6, 및 SbF6 중에서 선택된 음이온임;(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 용액을 지지체 또는 유리판 위에 코팅시킨 후;(c) 상기 (b) 단계의 지지체 또는 유리판을 빛과 산소가 차단된 상태에서 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 상기 화학식 1의 즈비터 이온성 은 화합물이 함유된 올레핀/파라핀 분리용 촉진수송 고분자 분리막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 용매가 물 또는 탄소수 1 내지 4개의 알코올로서, 즈비터 이온성 은 화합물에 대해 중량비로 1 내지 10배의 양으로 사용되는 제조방법.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, (b) 단계에서 사용되는 지지체가 미세다공성 폴리에스테르 지지막인 제조방법.
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-
2003
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