KR100531129B1 - 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증기압이 없고 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하며 많은 유기물 및 무기물을 용해하는 특성이 있어서 첨가제에 의한 특성 조절이 용이한 이온액과, 기체 투과력이 낮고 액막에 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있는 지지고분자와, 사용된 이온액과 지지고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 공통용매를 사용하여, 상분리법에 의해 지지고분자에 이온액을 분산시킴으로써, 특정 기체에 대한 친화도를 조절할 수 있음과 동시에 기체에 대한 높은 선택성과 투과성을 나타내며 가혹한 사용 조건에서도 안정성을 확보할 수 있고, 액막 전체에 매우 작은 도메인을 균일하게 가지는 액막을 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기체분리용 고정화 액막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 증기압이 없고 넓은 온도 범위에서 액상을 유지하는 이온액과, 기체 투과력이 낮고 액막에 충분한 기계적 강도를 부여할 수 있는 지지고분자와, 사용된 이온액과 지지고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 공통용매를 사용하여 균일 용액을 만든 후 이를 상분리법에 의해 지지고분자에 매우 작은 도메인으로 이온액을 분산시킨 액막을 제조함으로써, 가혹한 시험 조건하에서도 고정화 액막의 안정성을 확보할 수 있으며, 또한 이온액은 그 종류가 매우 많으며 다양한 유기물 및 무기물을 용해시킬 수 있음으로 첨가제에 의해서 특정 기체에 대한 친화도를 조절할 수 있음과 동시에 상분리 조건을 통하여 이온액 도메인 크기를 조절하여 기체에 대한 높은 선택성과 투과성을 나타내는 액막을 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법에 관한 것이다.
기체 분리용 막 소재는 크게 무기소재와 고분자소재로 구분된다. 고분자소재 막의 경우 여러 가지 고분자 재료가 막 재료로 사용 가능할 뿐만 아니라, 막의 형태를 다양하게 변화시킬 수 있다는 장점이 있어 현재 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 막재료가 다양하지 못하므로 고분자 분리막의 투과 선택 성능을 향상시키기 위해서는 투과성분의 막에 대한 친화도를 높이거나 확산도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 즉, 투과성분과 막과의 친화력을 높이기 위해서는 막 표면을 개질하거나, 투과성분과 친화력이 큰 물질을 막 표면에 화학결합 시키거나, 브렌딩 또는 컴파운딩 등의 방법을 쓰지만 이들 방법은 공정이 까다로워서 생산성이 낮은 단점을 가지고 있다. 또한, 단일 고분자막에서 확산도를 향상시키면 기체에 대한 선택도가 감소하기 때문에 선택도는 유지하면서 확산도를 향상시키기 위해서 유리상 고분자와 고무상 고분자를 공중합시키거나 확산도가 큰 단량체를 사용하여 고분자를 합성하는 경우가 많다. 최근까지 고분자 소재 기체 분리용 막으로 가장 연구가 활발하게 진행되고 있는 분야는 이산화 탄소 분리 분야, 산소 부화막 분야, 그리고 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds:VOCs) 분리회수 분야이다. 연구되는 막재료는 폴리이미드나 폴리아미드 또는 이들의 공중합체와 같은 유리상 고분자를 이용한 것을 들 수 있다[J. Memb. Sci., 189 (2001) 231-239, J. Memb. Sci., 188 (2001) 165-172]. 유리상 고분자의 경우 내열성이 우수하여 비교적 고온에서의 응용이 가능하고, 비대칭 막으로의 제조가 용이하다는 장점이 있는 반면, 기체투과량이 작고 선택도에 한계가 있다는 단점이 있다. 따라서 현재 유리상 막의 단점을 보완하기 위한 여러 가지 다른 시도가 진행되고 있으며, 그 대표적인 것으로 유리상 막이 가진 선택도는 유지하면서 기체 투과량을 늘리기 위해 기체 투과특성이 우수한 실리콘계열의 고무상 고분자를 유리상 고분자와 공중합 시켜서 제조하는 방법 등을 예로 들 수 있다[J. Memb. Sci., 206 (2002) 149-163]. 또한 폴리이미드와 같은 유리상 막에 나노크기의 미립자를 분산시키거나[J. Memb. Sci., 202 (2002) 27-34], 또는 이종의 고분자를 브렌드하는 시도[Polymer, 41 (2000) 1765-1771]도 이루어지고 있으나 이들 경우에도 기체 투과량과 선택도의 증가가 크게 나타나지 않은 실정이다.
그러나, 액막을 사용할 경우 위의 두 가지 요건을 동시에 만족시키면서 기체에 대한 선택도와 투과도를 모두 향상시킬 수 있다. 즉, 다공성 고분자 막의 기공에 특정 기체(예를 들어, 이산화탄소)와 강한 친화력을 보이는 물질을 침지시키고 이 물질을 통하여 투과가 일어나게 하는 지지형 액막을 들 수가 있다[J. Memb. Sci., 183 (2001) 75-88]. 액막은 촉진수송막의 일종으로서 액상을 통해 이산화탄소가 투과하기 때문에 투과속도가 빠르고, 침지된 액상과 이산화탄소간의 강한 친화력으로 인해 선택도도 우수하지만, 공급부 쪽에서 강한 압력을 가한다거나 투과부 쪽에서 진공을 가하면 기공 속의 액체가 용출되거나 증발하는 등의 문제가 발생해 적용할 수 있는 공정이 제한적이다.
상기와 같은 문제점을 보완하기 위한 액막 제조방법으로서 공지된 기술로는 다음과 같은 것이 있다. 먼저, 분리하고자 하는 기체와 친화력이 우수한 저분자 물질을 마이크로캡슐화(microencapsuation)시켜 적당한 고분자기질에 분산시키는 방법이 있으며, 지지고분자의 기공에 침지된 액상물질의 증발 혹은 용출을 막기 위해서 막표면에 얇은 보호층을 코팅해 주는 방법 및 액상물질을 겔화시켜 막의 분해를 막는 방법 등이 시도되어 막의 안정성을 어느 정도 향상시키는 연구가 진행되고 있으나 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다[J. Memb. Sci., 181 (2001) 97-110]. 다른 형태의 촉진수송 막으로서, 이산화탄소와 강한 친화력을 가지는 고분자 물질을 적당한 고분자와 혼합한 형태[J. Memb. Sci., 163(1999) 221-227]로, 이산화탄소와 이들 물질간의 물리적인 친화력으로 인하여 막 내부로의 용해도가 증가할 뿐만 아니라 투과가 촉진되어 선택도는 우수한 반면 액상이 아닌 고상을 투과해야 되기 때문에 투과도는 크게 증가되지 않은 문제점이 있다. 한편 고정화 액막의 증발에 따른 안정성 문제가 발생하지 않는 액-액 추출 공정용으로 개발되고 있다[미국특허 제6,171,563호 B1; 미국특허 제6,096,217호; 미국특허 제6,086,769호; 미국특허 제5,603,953호; 미국특허 제5,507,949호; 미국특허 제5,114,579호].
따라서 현재까지 개발된 전통적인 지지형 액막은 이산화탄소 등 특정 기체에 대한 투과도 및 선택도는 우수하지만, 제조된 막의 안정성이 매우 취약하며, 막의 안정성이 충분히 확보된 지지형 액막의 제조는 아직까지 용이하지 않다는 문제점을 가지고 있다.
이에 상기와 같은 문제점들을 개선하기 위해 연구 노력한 결과, 넓은 온도 범위에서 액체상태를 유지하며 증기압이 없는 이온액을 액막재료로 이용하고, 사용 이온액과 상용성이 크지 않으면서 공통용매가 존재하고 기체투과성이 낮은 지지고분자에 분산시켜서 고정된 액막을 상분리법을 적용하여 제조하며, 이온액 도메인을 지지고분자에 균일하게 분산시킬 수 있어서 액막 제조가 용이하고, 제조된 액막은 넓은 조작 범위에서 안정한 물성을 가지며, 또한 제조된 고정화 액막은 특정 기체에 대한 높은 선택도 및 투과도를 갖는 기체분리용 고정화 액막 특성을 가질 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 특정 기체에 대한 높은 선택성과 투과도를 가지면서도 가혹한 사용 조건에서도 안정한 기체분리용 고정화 액막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 기체 분리용 고정화 액막의 제조에 있어서, 증기압이 없고 넓은 온도 범위에서 액상을 유지하는 이온액과, 기체 투과력이 낮고 기계적 물성이 뛰어난 지지고분자를, 상기 이온액과 지지고분자의 공통 용매에 용해시켜 필름을 만드는 과정과; 상기 사용된 공통 용매의 증발에 의한 상분리에 따라 지지고분자내에 이온액이 고정된 도메인을 형성하는 과정을 포함하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소의 대량 배출원과 대기중으로부터 이산화탄소를 막분리 공정을 통하여 분리할 때 사용할 수 있는 고 성능의 이산화탄소 분리용 액막, 또는 불소계 기체들을 농축 또는 정제시 사용할 수 있는 액막 등과 같이 특정 기체에 대한 분리 성능을 높이기 위하여 특정 기체와의 친화력이 크며 상온에서 액상으로 유지되는 이온액(Room-Temperature Ionic liquid)과, 기체 투과력이 낮고 액막에 충분한 기계적 강도를 줄 수 있는 지지고분자와, 사용된 이온액과 지지고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 공통용매를 사용하여 막내 조성을 조절하고, 상분리법을 적용 하여 지지고분자에 미세하고 균일한 크기의 이온액 도메인을 분산시킨 액막을 제조함으로써, 가혹한 공정조건 하에서도 제조되는 막의 안정성을 확보할 수 있으며, 상기 상분리의 온도와 시간 등의 조건을 조절하여 이온액 도메인의 크기를 조절함과 동시에 다양한 이온액 및 첨가제에 의해서 특정 기체에 대한 친화도를 조절함으로서 기체에 대한 높은 선택성과 투과성을 나타내는 액막을 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 기체분리용 이온액 고정화 액막(Supported Liquid Membrane, SLM)의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 사용된 각 조성성분과 제조과정에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분리하고자 하는 기체와 친화성이 우수한 이온액을 막 재료로 사용하기 때문에 용해도뿐만 아니라 액상을 통한 투과로 인해 확산도도 크게 향상시킬 수 있으므로 투과도와 선택도를 동시에 증가시킬 수 있다. 즉, 기체 흡수 실험을 통하여 분리하고자 하는 기체의 용해도가 높은 이온액을 선정하고 이들을 액상으로 지지고분자에 고르게 분산시키기 때문에 매우 우수한 선택도 및 투과도를 보이게 되는 것이다. 이온액은 양이온 부분과 음이온 부분으로 되어있는 일종의 염으로써 증기압이 없으며 그 종류에 따라서 다양한 액상 온도 범위를 갖으며, 이하, 본 발명에서 "이온액"으로 표기한 것은 상온 이온액을 의미한다
본 발명에서 예로 사용된 불소계 이미다졸리움 이온액은 이산화탄소와 R22(CHClF2)기체의 용해도가 매우 높은 반면 질소, 산소 등의 용해도는 매우 낮다. 선정된 이온액은 지지고분자에 상분리 과정을 통하여 미세하고 균일하게 분포될 수 있어야 하며, 막이 완성된 후 흠이 없고 충분한 기계적 강도를 가지고 있어야만 한다.
상기한 조건을 만족시키는 이온액으로는 본 발명에서는 1-알킬-3-메틸이미다졸리움 양이온을 포함하는 것으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 양이온(C6H13N2
, 이하 [emim]이라 표시) 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 양이온(C8H15N2, 이하 [bmim] 이라 표시)을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·BF4([bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·PF6([bmim][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·BF4([emim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·SbF6([bmim][SbF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·F6O4S6([bmim][F6O4S
6]) 등 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 액막의 성형성과 이산화탄소 분리능을 동시에 고려할 때 [bmim][BF4], [bmim][PF6], [emim][BF4]를 쓰는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 기체분리용 이온액 고정화 액막에서 사용하는 지지고분자는 기체투과력이 낮고, 지지고분자에 분산될 이온액을 용해시키는 용매(공통 용매)에 함께 용해될 수 있는 특징을 가진다.
먼저, 지지고분자는 기체투과력이 낮을 수록 특정 기체에 대한 선택도를 높일 수 있는데, 즉, 본 발명에 따라 제조된 액막을 대부분의 기체가 통과하면 이산화탄소, R22와 같은 특정 기체는 사용된 이온액과 친화력이 크기 때문에 투과량이 큰 반면 친화력이 크지 않은 산소, 질소, 설포헥사플로라이드(SF6)와 같은 기체는 지지고분자 뿐만 아니라 이온액 상을 통해서도 투과가 크게 일어나지 않는다. 따라서 이온액과의 친화력이 큰 특정기체에 대한 선택도의 증가에 기여한다. 또한, 이온액과 공통 용매를 가지고 있어야 하고, 소수성의 성질을 가지고 있는 것이 바람직하며, 액막 제조 후 충분한 기계적 강도를 줄 수 있는 것이 좋다.
일반적으로 이온액은 대부분 강한 극성으로 인해 극성 용매에 잘 녹기 때문에 친수성 지지고분자를 사용하여 액막을 제조할 경우 이온액과 지지고분자의 상용성이 너무 커서 단순한 혼합물의 상태로 존재하거나 상분리가 일어난다 할지라도 그 효율이 낮다. 따라서 이온액을 액체 상태를 유지하면서 지지고분자에 고르게 분산시켜 액막을 만들려고 하면 이온액과 상용성이 크지 않아 상분리가 용이하게 일어날 수 있는 소수성 고분자를 사용하는 것이 유리하다. 또한 대부분의 이온액은 고유의 극성으로 인해서 극성용매에 잘 용해되기 때문에, 지지고분자 역시 극성 용매에 용해될 수 있어야 용액상태에서 균일상을 형성할 수 있으며, 용매의 증발에 따른 상분리 과정을 거쳐 액막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용된 지지고분자는 상기한 특성을 만족시키는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리비닐리덴플로라이드 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 이온액과 지지고분자를 동시 용해시킬 수 있는 공통용매로 구체적으로 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMA), 테트라히드로퓨란 및 아세톤 등과 같은 극성용매가 적합하다. 상기 공통용매에 지지고분자를 5 ∼ 15 중량% 농도로 용해시키는데, 지지고분자의 농도가 5 중량% 미만이면 상분리 효율이 감소하고 막에 흠이 생겨 선택도가 감소하고, 15 중량%를 초과하면 분리하고자하는 기체의 투과도가 심각하게 감소하게 된다. 상기 이온액-지지고분자 용액 제조시에, 이온액과 지지고분자는 0.1 ∼ 2 : 1 중량비 범위에서 용해시키는데, 이온액의 사용량이 0.1 중량비 미만이면 분리하고자하는 기체에 대한 선택도가 너무 낮고, 2 중량비를 초과하면 막의 기계적강도가 너무 약하고 상분리 효율이 감소해 이온액이 지지고분자 메트릭스 밖으로 용출되는 현상이 발생한다. 제조되는 이온액과 지지고분자가 용해된 이온액-지지고분자 용액은 균일상이어야 하며, 작은 입자가 포함되어 있을 경우 이를 제거해 주어야 한다.
상기와 같이 제조된 이온액-지지고분자 용액에는 필요에 따라서 첨가제를 조절할 수 있는데, 사용된 이온액의 1가 또는 2가 염을 추가로 첨가할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 사용할 수 있는 이온액의 1가 또는 2가 염으로는 이온액의 칼슘염, 칼륨염, 마그네슘염 및 전이금속계열의 은염을 이온액 사용량에 대하여 1 : 0.1 ∼ 0.5 중량비로 사용한다. 이때 사용량이 상기 범위를 벗어나면 염 첨가 효율이 미미하거나 제막특성이 감소한다.
상기와 같은 조성성분과 사용량으로 제조된 이온액-지지고분자 용액을 지지체에 도포하여 본 발명에 따른 기체분리용 이온액 고정화 액막을 제조한다. 본 발명에서는 기존에 적용되지 않았던 상분리법을 적용시켰으며, 또한 상분리의 온도 및 시간등의 조건을 조절하여 적용할 수 있다. 즉, 사용된 용매의 증발속도, 1차 상분리 온도 및 시간, 2차 상분리 온도 및 시간 등을 조절하여 가장 적합한 상분리 조건을 도입함으로서 지지고분자에 이온액을 균일하게 분산시킨 액막의 제조방법을 특징으로 한다.
먼저, 상기와 같이 제조된 이온액-지지고분자 용액을 일정량을 도포하는데, 도포 두께는 최종적으로 완성된 막의 두께를 고려하여 180 ∼ 200 ㎛ 가 되도록 한다. 용액도포 후 유리판을 항온장치에 넣고 습도와 온도를 조절하여 용매의 증발속도를 조절한다. 이때 용매의 증발속도가 너무 빠르면 이온액 도메인의 크기가 너무 커질 수 있고, 너무 느리면 상분리 효율이 감소하므로 적당한 용매 증발속도를 유지하여 1차 상분리 시키는 것이 최종적인 막 성능에 매우 중요하다. 적절한 상대습도와 증발온도는 각각 30 ∼ 40 %, 20 ∼ 40 ℃ 범위이며, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 40 %, 25 ∼ 30 ℃ 이다. 항온장치에서의 증발시간은 증발속도와 함께 매우 중요한 막의 제조조건이며, 증발온도에 따른 가장 적절한 증발시간은 도메인의 크기를 결정하는 중요한 인자로서 고려되어야한다. 상기와 같이 조절된 항온항습기에서의 1차 저온 상분리 시간은 2 ∼ 10 시간이 적합하며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 시간이 좋다.
상기와 같은 1차 상분리 과정에서는 용매의 느린 증발속도 때문에 지지고분자와 이온액의 급속한 상분리는 일어나지 않지만, 분리된 상이 느린 상분리 과정을 거쳐 완전한 상분리 혹은 열역학적 평형에 도달하면 도메인의 크기가 너무 커져 이온액이 막 전후에 존재하는 압력차에 의해서 투과부로 빠져 나올 수 있음으로 액막 안정성에 부정적인 영향을 미치게 되므로, 그 전 어느 시점에 상분리 조건을 변화시켜 적당한 도메인 크기를 형성하게 하여주어야 한다. 본 발명에서는 일정시간동안 1차 상분리 과정을 진행하여 어느 정도 상분리가 진행된 뒤 상분리 조건을 변화시킨 2차 상분리를 진행시킨다. 즉, 온도를 더욱 높여 용매의 증발속도를 증가시키며, 이때의 온도는 60 ∼ 90 ℃ 범위에서 유지하는데, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 ℃가 좋다. 저온에서 상분리가 어느 정도 서서히 진행된 뒤 용매의 증발속도를 빠르게 해주면 기존의 도메인 크기는 최대한 그대로 유지되면서 새로운 도메인이 형성되어 결과적으로 도메인의 크기는 유지되고 숫자는 늘어나게 된다. 고온에서의 2차 상분리 시간은 막내 이온액의 양에 따라 조절하는데, 2 ∼ 4 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 고온에서 2차 상분리 과정을 거쳐 상분리가 완결되면 50 ℃의 진공오븐에서 건조시켜 남아 있는 용매를 완전히 제거하여 본 발명에 따른 기체분리용 이온액 고정화 액막을 제조하며, 제조된 고정화 액막은 공지된 방법[미국특허 제 6,335,202호]에 따라 연속흐름 장치를 통하여 기체의 투과 특성을 조사하였다.
상기한 바와 같이 본 발명은 이온액을 이용한 기체 분리용 액막을 제조함에 있어서, 액상의 이온액을 미세하고 안정된 형태로 지지고분자에 균일하게 분산시키기 위해서 먼저, 이온액과 지지고분자 둘을 모두 용해시킬 수 있는 공통용매를 사용하여 균일상의 이온액-지지고분자 용액을 얻음으로써, 이온액과 대부분의 소수성 고분자가 물리적인 성질의 차이가 커서 상온에서는 잘 섞이지 않는 문제점을 해소하였다. 또한, 상기 균일상의 이온액-지지고분자 용액에서 용매를 서서히 증발시키면, 이온액과 지지고분자 사이의 물성차이로 인해 용액은 열역학적으로 불안정안 상태에 이르게 되고, 용매의 농도가 어느 정도 이하에 이르면 고분자가 풍부한 상과 이온액이 풍부한 상으로 상분리가 일어나서 이온액 상은 구형의 도메인으로 고분자 메트릭스에 미세하게 분산되게 되는 상분리법을 적용하되, 상분리에 적용되는 온도를 저온으로 유지하다가 고온으로 온도변화를 주는 본 발명의 특징적인 방법을 사용함으로써, 지지고분자 메트릭스 내에 보다 미세하고 안정화된 이온액이 균일하게 분산된 형태의 막을 형성할 수 있도록 하였으며, 이를 통해 특정 기체에 대한 높은 투과도와 선택도를 보이는 동시에 공정 적용성이 우수하고 안정한 이온액 고정화 액막을 제조할 수 있다.
위와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 10 : 이온액과 지지고분자의 종류 및 사용량에 따른 액막의 제조
사용된 이온액의 종류와 사용량 및 지지고분자는 다음 표 1에 나타내었다.
예컨대, 지지고분자를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 10 중량% 용해시킨 용액에 이온액을 첨가하여 균일상을 이룰 때까지 충분히 교반시켜서 제조한 용액의 온도를 25 ℃로 유지한 뒤 유리판 위에 부어 200 ㎛ 두께로 도포한 다음 습도 40 %와 온도 30 ℃로 유지한 항온항습장치에 넣어 5 시간동안 저온으로 1차 상분리를 진행시켰다. 이때 용매가 증발하면서 맑은 용액이 상분리를 통해 반투명 상태가 되며, 그 후 80 ℃의 오븐에서 2시간 동안 고온으로 2차 상분리 과정을 진행시킨 뒤 50 ℃의 진공오븐에서 5 시간동안 건조하여 투명한 액막을 제조하였다.
첨부도면 도 1 ∼ 2는 실시예 6에 따라 제조된 액막의 SEM 사진을 나타낸 것으로서, 특히 도 2의 경우 고분자 메트릭스가 스폰지 형태로 형성되었으며 이온액이 들어 있는 부위의 크기가 1 ㎛ 이하로 매우 안정화된 형태로 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 11 ∼ 13 : 저온 상분리 시간에 따른 액막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되 1차 저온상분리시간을 3, 7 및 9 시간으로 각각 변화시켜 액막을 제조하였다.
비교예 : 상온에서 상분리를 실시한 액막의 제조
지지고분자를 아세톤에 10 중량% 용해시킨 용액에 이온액을 첨가하여 균일상을 이룰 때까지 충분히 교반시켜서 제조한 용액의 온도를 25 ℃로 유지한 뒤 유리판 위에 부어 200 ㎛ 두께로 도포한 다음 습도 40 %와 온도 25 ℃ 이하로 유지한 밀폐된 항온항습장치에 넣어 5 시간동안 상분리를 진행시켰다.
상기와 같이 제조된 액막의 SEM 사진을 첨부도면 도 3에 나타내었으며, 다음 표 1에 물성측정 결과를 나타내었다. 즉, 단순 증발에 의해서 상분리시킨 경우 이온액이 존재하는 고분자 메트릭스의 크기가 매우 크며 상분리 속도가 증가하면 크기가 더욱 커져 막이 불투명해지며 막의 기체 투과 특성이 저하되고 액막의 안정성이 나빠짐을 알 수 있다.
비교예는 단순 증발에 따른 상 분리가 고정화 액막을 제조하지 못하는 것이 아니라 고정화된 액막의 도메인이 크게 만들어짐으로써 기체 분리 조작시 막전후에 걸리는 압력차가 커지면 그 안정성이 떨어져 투과부로 용출될 수 있음을 의미하며 단순 증발에 의해서 제막된 고정화 액막은 압력차가 낮는 조작 조건에서 사용이 가능하다.
실험예 1 : 기체 투과도와 선택도 측정
상기 실시예에서 제조한 이온액을 이용한 액막을 사용하여 공급부의 압력 5 기압, 투과부의 압력 0.02 기압, 조업온도 30 ℃로 하여 연속흐림식공정으로 기체에 대한 투과실험을 한 결과 중, 실시예 1 ∼ 10 에 따라 제조된 액막의 실험 결과는 다음 표1에 나타내었으며, 실시예 11 ∼ 13 에 따라 제조된 액막의 실험 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 이온액 | 지지고분자 | 공통용매 | Wi/Wp 1) | CO2투과도(Barrer) | N2투과도(Barrer) | CO2/N2 선택도 | |
| 실시예1 | [bmim][BF4] | PVDF2) | NMP3) | 1 | 76 | 1.2 | 63.3 | |
| 실시예2 | [bmim][PF6] | PVDF | NMP | 1 | 68 | 1.6 | 42.5 | |
| 실시예3 | [emim][BF4] | PVDF | NMP | 1 | 81 | 1.8 | 45 | |
| 실시예4 | [bmim][SbF6] | PVDF | NMP | 1 | 93.6 | 2.8 | 33.4 | |
| 실시예5 | [bmim][BF4] | PVDF | NMP | 0.5 | 49.3 | 0.84 | 58.7 | |
| 실시예6 | [bmim][BF4] | PVDF | NMP | 1.5 | 114 | 1.75 | 65.1 | |
| 실시예7 | [bmim][BF4] | PVDF | NMP | 2 | 155 | 2.3 | 67.4 | |
| 실시예8 | [bmim][BF4] | PVDF-헥사플로오로펜텐 공중합체 | NMP | 1 | 67 | 1.3 | 51.5 | |
| 실시예9 | [bmim][BF4] | 폴리설폰 | NMP | 1 | 42 | 2.1 | 20 | |
| 실시예10 | [bmim][BF4] | 폴리아크릴로니트릴 | NMP | 1 | 36 | 1.7 | 21.2 | |
| 비교예 | [bmim][BF4] | PVDF | 아세톤 | 1.5 | 60 | 2 | 30 | |
| 1)Wi/Wp : 이온액과 지지고분자의 중량비2)폴리비닐리덴클로라이드3)n-메틸피롤리돈 | ||||||||
상기 표 1에 의하면 실시예 1 ∼ 4에서 폴리비닐리덴플로라이드를 지지고분자로 하였을 경우 이온액으로 [bmim][BF4]를 사용한 실시예 1이 다른 이온액을 사용한 실시예 2 ∼ 4 보다 이산화탄소에 대한 선택도가 높아서 가장 우수한 분리능을 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 5 ∼ 7에 나타낸 바와 같이 [bmim][BF4]를 사용할 경우 액막의 막내 이온액의 농도를 높일수록 이산화탄소에 대한 투과도와 선택도가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 선택도의 증가율은 이온액의 농도가 증가함에 따라 약간씩 감소함을 알 수 있어서 이온액과 지지고분자 사용량을 적절하게 조절해야 함을 알 수 있다. 따라서 상기 예의 조건하에서 이산화탄소에 대한 높은 투과성과 선택도를 보이는 막을 제조하기 위해서는 이온액은 [bmim][BF4]를 사용하고, 이온액 사용량 대비 지지고분자의 사용량을 0.5 ∼ 2.0 으로 조절할 경우 보다 바람직한 효과를 얻음을 알 수 있다. 실시예 8 ∼ 10은 지지고분자의 종류를 달리하여 제조한 액막의 특성을 나타낸 것으로서, 불소계열의 고분자를 지지고분자로 썼을 경우 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도가 훨씬 우수함을 보여주고 있다.
| 실시예 | 1차 상분리시간(hr) | CO2 투과도(Barrer) | N2 투과도(Barrer) | 선택도 |
| 11 | 3 | 167 | 7.6 | 22 |
| 12 | 7 | 147 | 3.3 | 44.5 |
| 13 | 9 | 220 | 19.7 | 11.2 |
상기 표 2는 저온에서 행하는 1차 상분리 과정에 소요되는 시간에 따른 액막의 특성을 나타낸 것으로서, 1차 상분리 시간이 최종적인 막 성능을 결정하는데 대단히 중요한 요소로 작용한다는 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 불소계 기체의 투과특성 측정
상기 실시예 1에서 제조한 액막([bmim][BF4]/PVdF)을 사용하여 불소계 기체들의 투과특성을 조사하였다. 즉, 공급부의 압력 6 기압, 투과부의 압력 0.02 기압, 조업온도 30 ℃로 하여 연속 흐림식 공정으로 기체에 대한 투과실험을 수행하였으며, 사용된 기체는 대표적인 불소계 가스인 R22(CHClF2)와 SF6를 N2와 비교한 것이다.
| 적용 기체 | 투과도(Barrer, ×10-10 ㎤cm/㎠ s cmHg) | 확산도(㎠ /초) | 용해도(㎤ /㎤ cmHg) |
| CHClF2 | 460.5 | 4.31×0-7 | 1.07×0-1 |
| SF6 | 0.39 | 2.41×0-8 | 1.6×0-3 |
| N2 | 0.69 | 1.2×0-7 | 5.75×0-4 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, R22에 대한 투과특성은 높은 반면 SF6와 질소에 대한 투과특성은 낮아서 우수한 선택도를 보임을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고 투과성, 고 선택성 기체분리용 이온액 고정화 액막은 특정기체에 대한 친화력이 우수한 이온액, 특히 이산화탄소에 대한 친화력이 우수한 이온액을 사용함으로써 제조된 이산화탄소 분리용 액막은 이산화탄소에 대한 선택도를 높였을 뿐만 아니라 이들을 액상으로 지지고분자에 미세하고 균일한 크기로 분산시켜 이들 도메인을 통해 투과가 일어나도록 함으로써 투과도를 향상시켰다.
즉, 기존의 액막과는 달리, 상온에서도 액체이며 증기압이 없는 이온액(ionic liquid)을 사용하였으며, 또한 고정화 시키는 방법이 침적 등의 방식이 아닌 상분리법을 적용함으로서 높은 압력차에 의해서도 안정성을 유지하도록 하여 액막의 안정성 문제를 해결할 수 있었다. 따라서, 가혹한 공정조건하에서도 막의 안정성을 확보하였을 뿐만 아니라, 막을 간단한 공정을 거쳐 비교적 쉽게 제조할 수 있게 함으로써 기존의 액막의 단점이었던 취약한 막의 안정성과 복잡한 막 제조공정을 크게 개선하였다.
또한, 본 발명의 방법을 사용하면 이산화탄소 이외의 기체 즉, 산소, 불소계 화합물, 휘발성 유기용제 등을 효과적으로 분리/회수할 수 있는 안정한 액막을 쉽게 제조할 수 있어 액막의 응용범위를 한층 넓힐 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 6에 따라 제조된 액막의 구조를 나타낸 SEM 사진이고,
도 2는 실시예 6에 따라 제조된 액막의 구조를 나타낸 SEM 사진을 확대한 것이며,
도 3은 비교예에 따라 제조된 액막의 구조를 나타낸 SEM 사진이다.
Claims (9)
- 지지고분자 내에 액체가 고정되어 있는 고정화 액막(Supported Liquid Membrane)의 제조방법에 있어서,증기압이 없고 넓은 온도 범위에서 액상을 유지하는 이미다졸리움계 상온이온액과, 기체 투과력이 낮고 기계적 물성이 뛰어난 소수성 지지고분자를 상기 이온액과 지지고분자를 용해시키는 극성 용매에 용해시켜 필름을 만드는 과정과;상기 사용된 용매를 증발시켜 매트릭스 역할을 하는 지지고분자와 막 역할을 하는 이온액 각각을 상분리하되, 상기 상분리는 저온에서 1차 상분리한 후에 이보다 고온에서 2차 상분리하는 방법으로 진행하여 지지고분자내에 이온액이 고정된 도메인을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상분리가 20 ∼ 40 ℃ 온도범위 및 30 ∼ 40 % 상대습도 조건에서 용매를 증발시키는 1차 상분리과정과, 60 ∼ 90 ℃ 온도범위에서 2차 상분리하는 과정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온액이 1-알킬-3-메틸이미다졸리움 양이온인 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 3 항에서, 상기 이온액이 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·BF4([bmim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·PF6([bmim][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움·BF4([emim][BF4]), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·SbF6([bmim][SbF6]) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움·F6O4S6([bmim][F6O4S 6]) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지지고분자가 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리비닐리덴플로라이드 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온액과 지지고분자를 용해시키는 용매가 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMA), 테트라히드로퓨란 및 아세톤 중에서 선택된 극성용매인 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온액과 지지고분자가 0.1 ∼ 2 : 1 중량비 범위로 사용되는 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온액-지지고분자 용액에는 지지고분자가 5 ∼ 15 중량% 농도범위로 용해된 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막의 제조방법.
- 상기 청구항 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 기체분리용 이온액 고정화 액막.
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