KR100196191B1 - 이산화탄소의 분리막 - Google Patents

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고오교기쥬쯔인쬬히라이시지로
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Abstract

용해된 이산화탄소 캐리어를 함유하는 캐리어 수용액에 함침된 비닐알콜 / 아크릴산염 가교 공중합체의 히드로겔 필름으로 이루어진 이산화탄소 분리막이 개시되어 있다. 용매, 알칼리금속 탄산염 또는 중탄산염, 및 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드를 함유하는 조성물이 캐리어 용액으로서 적절히 사용된다. 또한 이 조성물은 이산화탄소 분리막의 액체 필름의 제조를 위해 사용될 수도 있다.

Description

이산화탄소의 분리막
본 발명은 이산화탄소 - 함유 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하기 위해 유용한 막 및 이러한 막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 막의 형성을 위해 유용한 이산화탄소 캐리어 조성물에 관한 것이다.
이산화탄소 - 함유 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하기 위한 한가지 공지된 방법은 이산화탄소가 선택적으로 운반되는 액체 필름을 사용하는 것이다. 액체 필름은 필름중에 용해된 캐리어 물질, 전형적으로는 알칼리 금속 탄산염을 함유하고 있다 (Science, 115, 44 (1967) ; Science, 156, 1481 (1967)). 공지된 액체 필름은 비교적 양호한 이산화탄소 선택성 및 이산화탄소 투과성을 갖고 있긴 하지만, 그의 분리 효율은 실제적인 대규모 적용시 충분히 만족스럽지 못하다. 특히, 공지된 액체 필름은 이용시 캐리어 액체의 누출 또는 고갈의 문제점을 제기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 막의 단점을 피할 수 있는 이산화탄소 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 동안 안정하게 사용될 수 있는 이산화탄소 분리막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 이산화탄소 분리 효율이 뛰어난 막을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성함에 있어서, 본 발명의 한가지 측명에 따르면, 비닐 알콜과 아크릴산 또는 그의 염의 가교 공중합체를 용해된 이산화탄소 캐리어를 함유하는 수용액에 함침시켜 형성된 히드로겔 필름으로 이루어진 이산화탄소 분리막이 제공된다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명은 (a) 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속염 및 (b) 알칼리 금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리(polydentate) 리간드가 물, 극성 유기 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매중에 용해되어 있는 용매 용액의 액체 필름으로 이루어진 이산화탄소 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 물, 극성 유기 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매, (b) 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄 산염으로 구성된 군에서 선택되고 상기 용매중에 용해된 1종 이상의 알칼리 금속염, 및 (c) 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있고 상기 용매중에 용해된 여러자리 리간드로 이루어진 이산화탄소 캐리어 조성물을 제공한다.
또다른 측면에 있어서는, 본 발명은 하기 단계: 비닐알콜과 아크릴산 또는 그의 염의 가교성 공중합체의 수용액을 이산화탄소 투과성 지지체에 도포시키고: 지지체상에 도포된 공중합체를 가교시켜 수- 불용성 중합체 층을 수득하고: 중합체 층을 이산화탄소 캐리어가 용해된 수용액에 함침시켜 가교된 공중합체의 히드로겔을 형성하는 것으로 구성된 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적, 특징 및 장점은 하기 바람직한 구현 양태의 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명의 한가지 구현 양태에 따른 이산화탄소 분리막은 비닐 알콜과 아크릴산 및/또는 그의 염의 가교 공중합체의 히드로겔 필름을 포함한다. 공중합체를 이산화탄소 캐리어가 용해된 수용액에 함침시킨다.
비닐 알콜/아크릴산 (또는 그의 염)의 가교 공중합체는 높은 물 흡수력을 가지며, 그의 히드로겔은 높은 기계적 강도를 나타낸다. 공중합체는 일반적으로 5∼95몰%, 바람직하게는 30∼70몰%의 아크릴산 (또는 염)함량을 갖는다. 아크릴산염은 예를 들면 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨염 또는 칼륨염, 암모늄염 또는 유기 암모늄염일 수 있다.
히드로겔 필름은 다음과 같이 수득될 수 있다. 먼저, 비닐 알콜과 아크릴산 (또는 그의 염)의 비가교 공중합체 필름을 제조한다. 각종 비가교 비닐 알콜/아크릴산 (또는 그의 염)공중합체는 통상 입수 가능하며 (예를 들어, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제의 Sumikagel L-5H), 이들은 본 발명의 목적을 위해 적절히 사용될 수 있다. 비닐 알콜/아크릴산 (또는 그의 염) 공중합체를 필름으로 성형한 다음 가교시켜 가교 공중합체 필름을 수득한다. 필름의 형성은 코팅, 압출 또는 전착과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수도 있다. 가교는 필름은 100∼150℃의 온도에서 가열하거나, 필름을 화학선 광 (예. UV선)으로 조사하거나, 가교제와 반응시키는 것과 같은 임의의 적절한 공지된 방식에 의해 수행될 수도 있다.
이어서, 일반적으로 100 ㎛ 미만의 두께를 가진 수득된 가교 필름을 이산화탄소 캐리어가 용해된 수용액에 함침시켜 본 발명에 따른 히드로겔 필름을 수득한다. 일반적으로, 히드로겔 필름의 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이다.
종래의 공지된 이산화탄소 캐리어 수용액은 본 발명의 목적을 위해 적절히 사용될 수도 있다. 이산화탄소 캐리어는 물에 용해되어 알칼리 수용액을 형성하고 이산화탄소를 포획할 수 있는 유기 또는 무기 물질이다. 적절한 이산화탄소 캐리어의 예는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칸올아민, 유기산의 알칼리 금속염 및 이들의 혼합물이다.
알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염의 예는 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 루비듐, 탄산 세슘, 중탄산 리튬, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 중탄산 루비듐 및 중탄산 세슘을 포함한다. 수용액내에서 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 농도는 일반적으로 0.1 ∼ 5.0 몰 /ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 몰 /ℓ 이다.
알칸올아민의 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민 및 트리프로판올아민을 들 수 있다. 수용액내에서 알칸올아민의 농도는 일반적으로 3 중량 % 이상이다.
상기 가교 공중합체의 히드로겔 필름은 폴리비닐 알콜이 많은 상과 폴리아크릴산염이 많은 상으로 구성되는 것으로 생각된다. 폴리아크릴산염이 많은 상은 다량의 수성 캐리어 용액의 흡수에 의해 팽윤되어 겔상을 형성한다. 한편, 폴리비닐 알콜이 많은 상은 수용액에 의해 단지 약간만 팽윤되지만 폴리아크릴산염이 풍부한 상의 팽윤시 연신 및 배향되므로, 배향된 폴리아크릴산염이 풍부한 상에 의해 겔상이 지지된다. 상기 구조의 결과로서, 막의 두께가 얇을 때라도, 고 수분 - 함량의 히드로겔이 압력을 받을때 그의 형상을 유지할 수 있고, 양호한 수분 - 보유성 및 내후성을 나타내면서 긴 유효 수명 동안 이산화탄소 분리막으로서 작용할 수 있다.
히드로겔 필름은 이산화탄소 투과성 지지체에 의해 지지되는 것이 바람직하다. 지지체는 바람직하게는 10-5㎤ (STP) / ㎠ sec ㎝Hg 의 이산화탄소 투과율을 갖는다. 다공질 지지체의 경우에, 그의 공극 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 높은 다공율을 가진 다공질 지지체의 사용이 이산화탄소의 투과가 용이하기 때문에 바람직하다. 지지체는 플라스틱재, 세라믹, 금속, 유리, 또는 기타 임의의 적절한 재료로 형성될 수도 있고, 필름, 중공 섬유, 원통형, 직물 또는 부직포, 종이 또는 기타 임의의 원하는 형상의 형태일 수도 있다. 지지체는 일반적으로 5,000 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛ 의 두께를 갖는다.
지지체와 이에 의해 지지된 히드로겔 필름을 포함하는 이산화탄소 분리막은, 가교성 비닐 알콜 / 아크릴산 (또는 그의 염) 공중합체의 수용액을 이산화탄소 투과성 지지체에 도포하고 ; 지지체에 도포된 공중합체를 가교시켜 수 - 불용성 중합체 층을 수득하고 ; 용해된 이산화탄소 캐리어를 함유하는 수용액에 중합체 층을 함침시켜 지지체에 의해 지지된 가교 공중합체의 히드로겔 필름을 형성하는 단계로 구성된 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교성 공중합체의 수용액은 일반적으로 20 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량 % 이다. 가교는 공중합체를 100 ∼ 150℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 2 시간 동안 가열함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 히드로겔 필름의 두께는 일반적으로 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이렇게 제조된 복합막에 있어서, 적어도 일부의 지지체를 두께 방향에서 히드로겔 필름으로 함침시킨다. 함침 정도는 지지체의 친수성 및 다공율에 의존한다.
본 발명에 있어서, (a) 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염에서 선택된 1 종 이상의 알칼리 금속염 및 (b) 알칼리 금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드를 포함하는 신규의 캐리어가 특히 적절히 사용된다.
알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염의 예는 앞서 기재된 것들을 포함한다. 여러자리 리간드의 예로는 시클릭 폴리에테르, 시클릭 폴리에테르아민, 비시클로폴리에테르아민, 시클릭 폴리아민, 비 - 시클릭 폴리에테르, 폴리아미노카르복실산, 폴리아미노인산, 옥시카르복실산, 축합된 인산, 비 - 시클릭 폴리아민, 아세틸아세톤, 옥신, 천연물 및 이들 화합물의 염 또는 부분염을 들 수 있다. 이들 여러자리 리간드는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 시클릭 폴리에테르 리간드의 예는 12 - 크라운 - 4, 15 - 크라운 -5, 18-크라운 - 6, 벤조 - 12 - 크라운 - 4, 벤조 - 15 - 크라운 - 5, 벤조 - 18 - 크라운 - 6, 디벤조 - 12 - 크라운 - 4, 디벤조 - 15 - 크라운 - 5, 디벤조 - 18 - 크라운 - 6, 디시클로헥실 - 18 - 크라운 - 4, 디시클로헥실 - 15 - 크라운 - 5, 디시클로헥실 - 18 - 크라운 - 6, n - 옥틸 - 12 - 크라운 - 4, n - 옥틸 - 15 - 크라운 - 5 및 n - 옥틸 - 18 - 크라운 - 6 이다.
적절한 시클릭 폴리에테르아민 리간드의 예는 크립탄드 ［2.1］ 및 크립탄드［2.2］이다.
적절한 비시클로폴리에테르아민의 예는 크립탄드 ［2.2.1］및 크립탄드 ［2.2.2］이다.
적절한 시클릭 폴리아민의 예는 1,4,7,10,13,16 - 헥사아자시클로옥타데칸 및 8 - 아자아데닌이다.
적절한 비 - 시클릭 폴리에테르의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜이다.
적절한 폴리아미노카르복실산의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로리아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 트랜스 - 1,2 - 디아미노시클로헥산 -N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디 아민디아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 디에틸트리아민 N,N,N', N' ,N - 펜타아세트산 및 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산이다.
적절한 폴리아미노인산의 예는 에틸렌 디아민테트라키스 (메틸렌포스폰산) 및 니트릴로트리스 (메틸렌포스폰산) 이다.
적절한 비 - 시클릭 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 틀리에틸렌테트라민이다.
적절한 옥시카르복실산의 예는 시트르산이다.
적절한 천연물의 예는 글리신, 헤민, 클로로필, 발리노마이신 및 니게리신이다.
알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드로 구성된 신규 캐리어를 상기 - 기재된 히드로겔 내에 적절히 혼입시킬 수도 있다. 대안적으로는, 신규 캐리어를 이산화탄소 분리막으로서 통상의 액체 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 이 구현 양태를 이하에 설명할 것이다.
액체 필름의 제조를 위하여, 알칼리 금속염 및 여러자리 리간드로 구성된 캐리어를 적절한 용매에 용해시켜 캐리어 용액을 형성한다. 알칼리 금속염과 여러자리 리간드가 모두 용해될 수 있는 이상 어떠한 용매라도 사용할 수 있다. 일반적으로, 물, 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 적절히 사용될 수도 있다. 극성 유기 용매는 N,S 또는 O와 같은 헤테로 원자를 함유하고 바람직하게는 비점이 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상인 용매이다. 적절한 극성 유기 용매의 예는 이미다졸, N - 치환 이미다졸 (예. N - 메틸이미다졸, N - 프로필이미다졸, N - 페닐이미다졸 및 N - 벤질이미다졸), 디알킬술폭시드 (예. 디메틸술폭시드 및 디옥틸술폭시드) 및 N,N - 디알킬포름아미드 (예. N,N - 디메틸포름아미드 및 N,N - 디옥틸포름아미드) 이다.
캐리어 용액내에서 알칼리 금속염의 농도는 일반적으로 0.1∼5몰/ℓ, 바람직하게는 1∼4몰/ℓ이다. 0.1몰/ℓ 미만의 알칼리 금속염 농도는 이산화탄소를 효율적으로 흡수하기에 불충분하다. 한편, 알칼리 금속염의 농도가 5몰/ℓ를 초과하여 너무 높으면, 흡수뒨 이산화탄소의 운반 속도가 느려지므로 좋지 않다. 여러자리 리간드의 농도는 일반적으로 0.001∼1몰/ℓ, 바람직하게는 0.01∼0.1몰/ℓ 이다.
이어서, 상기 캐리어 용액을 투과성 지지체상에 지지시키고 고정화 시켜 이산화탄소 분리막을 수득한다. 히드로겔을 지지하기 위한 상기 - 기재된 지지체가 이 구현양태에서 사용될 수도 있다. 캐리어 용액은 이산화탄소 분리 효율이 뛰어나기 때문에, 이를 흡수법 또는 유동 액체막법에 의해 이산화탄소 분리를 위한 흡수제 용액으로 이용할 수도 있다.
이산화탄소 분리막을 사용하여 이산화탄소 - 함유 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하는 것에 대하여 설명하겠다. 막을 통상의 투과성 셀상에 장착한다. 막의 한쪽면을 가스 혼합물과 접촉시키고, 가스 혼합물의 압력을 그와는 반대쪽인 막의 다른쪽면에 비해 높은 압력으로 유지시킨다. 일반적으로, 막의 반대쪽 면의 공간은 감압으로 유지시킨다. 따라서, 막의 한쪽면은 이산화탄소 흡수 표면으로서 작용하고, 반면 그의 반대쪽면은 이산화탄소 배출 표면으로서 작용한다.
예를 들면, 막이 상기 - 기재된 캐리어 - 함유 히드로겔 필름 또는 액체 필름이 지지된 중공실 지지체를 포함하는 경우에는, 중공실의 내부 또는 외부가 이산화탄소 흡수 표면으로서 사용된다. 즉, 예를 들면, 중공실 - 유형 막을 처리하고자 하는 혼합가스의 기류에 배치할때, 그의 외부 표면이 이산화탄소 흡수 표면으로서 작용한다. 캐리어 액체에 우선적으로 흡수된 이산화탄소는 캐리어에 의해 중공실의 내부표면으로 운반되고, 이곳에서 이산화탄소가 캐리어로 부터 유리되고 중공실의 내부 표면으로 방출된다. 상기의 이산화탄소 캐리어의 작용 때문에, 막을 투과하는 이산화탄소 양이 캐리어가 사용되지 않은 경우에 비해 훨씬 많아지게 되고, 따라서 혼합 가스중의 각각의 성분이 단지 중공실의 내부와 외부 사이의 압력차로 인해 막을 통해 투과하게 된다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예증할 것이다.
[히드로겔 필름을 가진 막의 제조]
［실시예 1］
비닐 알콜 / 아크릴산 나트륨 랜덤 공중합체 수용액 (스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제, SUMIKAGEL L-5H ; 비닐 알콜 함량 : 60 몰 %, 공중합체 함량 : 5 중량 %) 을 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 다공질 필름 (밀리포어 인코로레이티드 제, GVWP : 친수성 필름 ; 공극 직경 : 0.22 ㎛ ; 두께 : 110 ㎛) 의 표면상에 스핀 코팅법 (1,500 rpm, 12초) 에 의해 도포하여 필름을 공중합체 용액으로 함침시킨다. 이어서, 얻어진 필름을 120℃ 에서 1 시간 가열하여 공중합체를 가교시킨후, 탄산 칼륨 수용액 (탄산 칼륨 농도 : 2 몰 / ℓ) 중에 30 분간 침지시키면, 가교된 공중합체가 팽윤되어 폴리 (비닐리덴플루오라이드) 필름에 의해 지지된 히드로겔 필름이 형성된다. 겔막을 실리콘 고무 필름 (두계 : 70 ㎛) 상에 적층시켜 라미네이트 막을 수득한다.
［실시예 2］
스핀 코팅법 대신에 침지법을 사용하는 것 이외에는 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 실시예 1을 반복한다.
［실시예 3］
폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 필름을 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 (스미또모 덴끼고오교 가부시끼가이샤 제, FP010 : 공극직경 : 0.1 ㎛ : 두께 : 55㎛)으로 대체하고, 스핀 코팅법 대신에 주조법을 사용하는 것 이외에는 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 실시예 1을 반복한다.
[이산화탄소의 분리]
［실시예 4］
실시예 1∼3에서 수득된 각각의 라미네이트 막에 대해 이산화탄소 분리 성능을 시험한다. 10 부피%의 이산화탄소 및 90 부피%의 질소로 구성된 시험 가스를 포화 수증기압하에서 60ml/분의 유량으로 총압력 1 atm, 25℃에서 막의 한쪽면 (유효 표면적 : 9.62㎠)에 공급하고, 막의 다른쪽면은 2.3 cmHg의 감압으로 유지시킨다. 막을 투과한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 이산화탄소 투과 속도 Rc (㎤/㎠·sec·cmHg) 및 분리계수 S를 계산한다. 분리계수 S는 다음과 같이 정의된다 :
S = Rc/Rn
(식중, Rc는 이산화탄소 투과속도이고, Rn은 질소 투과속도이다)
결과를 표 1에 요약한다.
[실시예 5］
실시예 1에서 수득된 막을 사용하여 실시예 4에서와 동일한 방식으로 이산화탄소 분리를 30일간 계속한다. 분리시험의 개시로부터 1일, 10일, 20일, 30일 후의 이산화탄소 분리 성능을 표 2에 나타낸다.
［비교예］
가교된 비닐알콜 / 아크릴산 나트륨 랜덤 공중합체 층을 사용하지 않고 탄산칼륨수용액을 직접 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 다공질 필름에 도포하는 것 이외에는 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 실시예 1을 반복하여, 필름상에 지지된 액체 필름을 가진 막을 수득한다. 이렇게 수득된 막을 사용하여, 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 실시예 5를 반복한다. 그러나, 1일 후에 액체 필름이 고갈되므로 더 이상 이산화탄소 분리를 계속할 수 없다.
[액체 필름을 가진 막의 제조]
［실시예 6］
표 3에 나타낸 조성을 가진 각종 캐리어 수용액 제1번 ∼ 13번을 제조한다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 다공질 필름 (밀리포어 인코포레이티드제, GVWP : 친수성 필름 : 공극직경 : 0.22 ㎛ : 다공율 : 75% 두께 : 110 ㎛)을 각각의 캐리어 용액 중에 함침을 위해 30분간 침지시켜 폴리 (비닐리덴 플루오라이드)필름에 의해 지지된 액체 필름을 수득한다. 이렇게 수득된 막을 PTFE (플루테트라플루오로에틸렌) 필름 (공극직경 : 0.1 ㎛) 상에 적층시켜 라미네이트 막을 수득한다.
*1 : 몰 / ℓ
*2 : 에틸렌디아민테트라아세트산
*3 : 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염
*4 : 니트릴로트리아세트산
*5 : 트리에틸렌테트라민테트라아세트산
*6 : 대조용액
18-크라운 -6, 크립탄드 [2.1] 및 크립탄드 [2.2.2]는 하기의 화학구조를 갖는다.
[이산화탄소의 분리]
［실시예 7］
실시예 6에서 수득된 각각의 라미네이트 막에 대해 이산화탄소 분리 성능을 시험한다. 10 부피%의 이산화탄소 및 90 부피%의 질소로 구성된 시험 가스를 포화수증기압하에서 100ml/분의 유량으로 총압력 1 atm 에서 막의 한쪽면 (유효 표면적 : 2.54 ㎠)에 공급하고, 막의 다른쪽면은 감압으로 유지시킨다. 막을 투과하는 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 이산화탄소 투과속도 Rc 및 분리계수 S를 계산한다. 결과를 표 4에 요약한다.
[히드로겔 필름을 가진 막의 제조]
［실시예 8］
실시예 1에서 사용된 비닐 알콜/아크릴산 나트륨 랜덤 공중합체 수용액을 스핀 코팅법에 의해 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 다공질 필름표면상에 도포한 후, 얻어진 필름을 120℃에서 1시간 가열하여 공중합체를 가교시킨다. 이어서, 이것을 표 3에 나타낸 조성을 가진 캐리어 수용액 제1번 ∼ 11번의 각각에 30분간 침지시키면, 가교된 공중합체가 팽윤되어 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 필름에 의해 지지된 히드로겔 필름이 형성된다. 겔막을 PTFE 필름상에 적층하여 라미네이트 막을 수득한다. 이렇게 수득된 라미네이트 막의 각각을 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 시험하면, 이들 막이 양호한 투과속도 및 분리계수를 나타냄이 드러난다. 또한, 이들 막은 1주일간 연속 조작후에도 만족스러운 이산화탄소 분리 성능을 나타냄이 확인된다.
본 발명은 본 발명의 정신 또는 필수적 특성에서 크게 벗어나지 않는 한 다른 특정 형태로 구현될 수도 있다. 따라서, 본 구현 양태는 모두 예증을 위한 것이지만 본 발명을 제한하지 않음을 고려해야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명에 의해서 보다는 이하 특허청구범위에 의해 표시된다. 따라서, 특허청구범위와 동일한 의미 및 범위내에서 행해지는 모든 변형이 본 발명에 포함된다.

Claims (11)

  1. 용해된 이산화탄소 캐리어를 함유하는 수용액중에 비닐 알콜과 아크릴산 및/또는 그의 염의 가교 공중합체를 함침시켜 형성된 히드로겔 필름으로 이루어진 이산화탄소 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 캐리어가 (a) 알칼리금속 탄산염, (b) 알칼리금속 중탄산염, (c) 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드와 알칼리금속 탄산염과의 혼합물, (d) 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드와 알칼리금속 중탄산염과의 혼합물 및 (e) 알칸올아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 여러자리 리간드가 시클릭 폴리에테르, 시클락 폴리에테르아민, 비시클로폴리에테르아민, 폴리아미노카르복실산, 폴리아미노카르복실산염 및 폴리아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드로겔 필름이 지지된 이산화탄소 투과성 지지체를 더욱 포함하는 막.
  5. 물, 극성 유기 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매중에 용해된 (a) 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 중탄산염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리금속 및 (b) 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 여러자리 리간드를 함유하는 용매 용액의 액체 필름으로 이루어진 이산화탄소 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 여러자리 리간드가 시클릭 폴리에테르, 시클릭 폴리에테르아민, 비시클로폴리에테르아민, 폴리아미노카르복실산, 폴리아미노카르복실산염 및 폴리아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 액체 필름이 이산화탄소 투과성 지지체에 이해 지지된 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체가 중공섬유, 시트 또는 원통형의 형태인 막.
  9. (a) 물, 극성유기용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매, (b) 알칼리금속 탄산염 및 알칼리금속 중탄산염으로 구성된 군에서 선택되고 상기 용매중에 용해된 1종 이상의 알칼리금속염, 및 (c) 알칼리금속 이온과 착물을 형성할 수 있고 상기 용매중에 용해된 여러자리 리간드로 이루어진 이산화탄소 캐리어 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 여러 가지 리간드가 시클릭 폴리에테르, 시클릭 폴리에테르아민, 비시클로폴리에테르아민, 폴리아민카르복실산, 폴리아미노카르복실산염 및 폴리아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 조성물.
  11. 비닐 알콜과 아크릴산 및/또는 그의 염의 가교성 공중합체 수용액을 이산화탄소 투과성 지지체에 도포하고; 상기 지지체에 도포된 상기 공중합체를 가교시켜 수-불용성 중합체 층을 수득하고; 상기 중합체 층을 이산화탄소 캐리어가 용해된 수용액에 함침시켜 상기 가교된 공중합체의 히드로겔을 형성함을 특징으로 하는 막의 제조 방법.
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