JP2001518007A - 親水性ポリマー中にアミノアルコールを含んでなる膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、親水性ポリマーと少なくとも１種のアミノアルコールとを含んでなる組成物に関する。ただし、該アミノアルコールは、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量で存在する。本発明のもう１つの実施形態には、CO₂を含有するガス流、特に、CO₂およびCOを含有するＨ₂リッチガス流からのCO₂分離に使用するのに好適な膜が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 親水性ポリマー中にアミノアルコールを含んでなる膜 発明の分野 本発明は、ガス流、特に、Ｈ₂、CO₂、およびCO含有ガス流からのCO₂分離に有 用な膜を形成するのに特に好適なポリマー組成物に関する。発明の背景 成分の１つとしてCO₂を含有するガス流を製造しかつそのCO₂を他の成分から選 択的に除去することが望まれる工業プロセスは多数存在する。プロセスガス流か らCO₂を選択的に除去するために使用される技術の１つは、アミン溶液中にCO₂を 吸収することである。使用されるもう１つの技術は、モレキュラシーブ上にCO₂ を吸収することである。 プロセス流中の成分を分離するために膜を使用することについては、科学界お よび工業界で長い間にわたり追求されてきた。それにもかかわらず、高いCO₂透 過性および選択性を有する膜の必要性が依然として存在する。 米国特許第5,611,843号には、CO₂含有ガス流からCO₂を除去するための膜とし て親水性ポリマー中にアミノ酸の塩を含んでなる膜が記載されている。その特許 には、本発明に開示されている膜組成物は含まれない。 本発明の目的は、プロセスガスからのCO₂分離、特に、CO₂およびCOを含有する Ｈ₂リッチガス流からのCO₂分離に有用な膜を形成するのに好適な新規ポリマー組 成物を提供することである。発明の概要 端的に言えば、本発明は、親水性ポリマーと少なくとも１種のアミノアルコー ルとを含んでなる組成物に関する。ただし、該アミノアルコールは、該組成物の 全重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量で存在する。 本発明のもう１つの実施形態には、CO₂を含有するガス流、特に、CO₂およびCO を含有するＨ₂リッチガス流からのCO₂分離に使用するのに好適な膜が含まれる。 本発明のこれらのおよび他の実施形態は、以下に記載の発明の詳細な説明を読 むことにより明らかになるであろう。発明の詳細な説明 本発明の組成物には、親水性ポリマーと少なくとも１種のアミノアルコールと が含まれ、該アミノアルコールは、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％、 好ましくは約40〜約65wt％の範囲の量で存在する。 本発明を実施するのに好適な親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール 、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビ ニルアセテート、それらのブレンドおよびコポリマーが挙げられる。一般的には 、これらのポリマーは、約30,000〜2,000,000の範囲、好ましくは約50,000〜200 ,000の範囲の重量平均分子量を有するであろう。本発明に有用な特に好ましいポ リマーは、約50,000〜150,000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールで ある。 本発明の組成物中に含まれるアミノアルコールは、式： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアル キル基であり、Ｒ₄は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または3〜6個 の炭素原子と1〜2個の窒素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、Ｒ₅は、2 〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または4〜6個の炭素原子と1〜2個の窒 素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、ｍは、1〜4の範囲の整数であり、 ｎは、0〜4の範囲の整数である〕 で表される化合物から選ばれる。 先に述べたように、組成物中に存在するアミノアルコールの量は、組成物の全 重量を基準に約10〜約80wt％、好ましくは約40〜約65wt％の範囲である。 本発明の組成物は、次のように調製する。最初に、水のような好適な溶剤中に ポリマーとアミノアルコールとを含んでなる溶液を作製する。一般的には、水の 使用量は、約70％〜95％の範囲であろう。次に、溶剤を除去することによって、 例えば、溶剤を蒸発させることによって溶液から組成物を回収することができる が、好ましくは、この溶液を使用して非多孔質膜を作製する。この場合、得られ た溶液から非多孔質膜を作製するのに、当技術分野で周知の技法が使用できる。 例えば、「ナイフキャスティング」または「ディップキャスティング」のような 技法を用いて、固体支持体上にポリマー溶液をキャストすることができる。もち ろん、ナイフキャスティングとは、ナイフを使用してフラット面を横切る ようにポリマー溶液を延ばすことにより一様な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成 し、その後、外界温度または約100℃までの温度においてポリマー溶液中の溶剤 を蒸発させて加工膜を得るプロセスである。例えば、フラット面としてガラス板 を使用する場合、支持体から膜を引き剥がすことにより自立性ポリマー膜を得る ことができる。このほか、使用するフラット面が多孔質ポリテトラフルオロエチ レンのような非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は選択性膜ポリマー と支持体とを含む複合膜である。ディップキャスティングとは、ポリマー溶液を 非選択性多孔質支持体に接触させる処理を含むプロセスである。この場合、過剰 の溶液は支持体から流下させ、ポリマー溶液中の溶剤は、先に述べたように外界 温度または高温で蒸発させる。この膜には、ポリマーと多孔質支持体とが含まれ る。 また、本発明の膜を、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造 形してもよい。 本発明のこのほかの実施形態では、ポリマーとアミノアルコールとの溶液に架 橋剤を添加した後で、その溶液から膜を形成する。 好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイ ソシアネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタレートアル デヒド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸が挙 げられる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、およびトルエンジイソシアネ ートが特に好ましい。 架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に約1〜約2 0wt％の範囲であろう。 架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十 分な温度および時間の条件で加熱される。一般的には、約80℃ 〜約120℃の範囲の架橋温度が使用される。架橋は、約1〜72時間にわたって行わ れるであろう。 先に述べたように、本発明の組成物は、CO₂含有ガス流からCO₂を分離するため の非多孔質膜として使用するのに特に好適である。この場合、ガス流を膜の一方 の面すなわち第１の面と接触させ、膜の反対側の面すなわち第２の面でCO₂含有 透過物を取り出すことによって、ガス供給流からCO₂が除去される。透過物には 、供給流よりも高い濃度でCO₂が含まれる。「透過物」とは、膜の第２の面で取 り出される供給流の一部分を意味し、掃引ガスまたは膜の第２の面に存在する可 能性のある液体などの他の流体は含まれない。 以下の実施例を参照することにより、本発明は更によく理解されるであろう。 これらの実施例は例示を目的として提示されたものであり、本発明を限定するも のではない。実施例 以下に記載の実施例において、CO₂対Ｈ₂に関する分離係数（選択率）は、次の ように表される。 残留物とは、膜の供給面上に存在し運転条件下で膜を透過しない混合物を意味す る。透過率はBarrer単位で表される(Barrer＝10^-10cm³(STP)・cm/(cm²・s・cmHg)) 。透過率は、次のような透過率と流束との関係を使用して決定される。 流束＝透過率(p₁−p₂)/L 式中、p₁およびp₂はそれぞれ、残留物流中および透過物流中のCO₂分圧であり、 Ｌは膜の厚さである。分圧は、ガスクロマトグラフィーにより得られる濃度の測 定値および圧力計を用いて得られる全圧測定値に基づいて決定される。流束は、 ガスクロマトグラフィーから得られる濃度の測定値および流量計を用いて得られ る透過物流の流量測定値に基づいて決定される。実施例１ ：モノエタノールアミン60wt％およびポリビニルアルコール40wt％の膜 の合成 水21.83g中にポリビニルアルコール（PVA）4.01gを添加し、ポリマーの透明な 溶液が得られるまで、約75℃において攪拌および加熱を継続した。この溶液に、 約10分間にわたり攪拌しながらモノエタノールアミン6.028gを添加し、透明な均 質溶液を得た。次に、約５分間にわたり冷却しながら溶液に遠心処理を施した。 遠心処理の後、ギャップを６ミルに設定して微孔性ポリテトラフルオロエチレン の支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件の窒素ボックス中で一晩かけて 膜から水を蒸発させた。次に90℃のオーブン中で約７時間にわたり膜を加熱した 。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、モ ノエタノールアミン60wt％およびポリビニルアルコール40wt％が含まれ、その厚 さは15.2ミクロンであった(支持体の厚さを除く)。実施例２ ：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール60wt％およびポリビニルアルコー ル40wt％の膜の合成 実施例１に記載の手順に従って膜を合成したが、ただし、2-アミノ-2-メチル- 1-プロパノール（AMP）6.097gを使用した。こうして微孔性ポリテトラフルオロ エチレン支持体上に形成された膜には、AMP約60wt％およびポリビニルアルコー ル40wt％が含まれ、その厚さは49.7ミクロンで あった(支持体の厚さを除く)。実施例３ ：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール71.4wt％、ポリビニルアルコール 21.4wt％、およびホルムアルデヒド7.2wt％の膜の合成 水5g中に、攪拌しながらかつ約70℃まで加熱しながら約10分間にわたり2-アミ ノ-2-メチル-1-プロパノール（AMP）6.66gを添加した。このAMP溶液に、ポリビ ニルアルコール（PVA）1.995gおよび水3gを添加し、透明な溶液が得られるまで この温度で攪拌を継続した。次に、このAMP/PVA溶液に、70℃で10分間にわたり 攪拌しながら、ホルムアルデヒド37wt％を含有する水溶液1.833g（ホルムアルデ ヒド0.678g）を添加した。このAMP/PVA/ホルムアルデヒド溶液に、同じ温度で約 30分間にわたり攪拌しながら、更に水11gを添加し、透明な均質溶液を得た。遠 心処理の後、ギャップを８ミルに設定して微孔性ポリテトラフルオロエチレンの 支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件下の窒素ボックス中で一晩かけて 膜から水を蒸発させた。次に約80℃のオーブン中で週末（約65時間）にわたり膜 を加熱した。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された 膜には、AMP 71.4wt％、PVA21.4wt％、およびホルムアルデヒド残基7.2wt％が含 まれ、その厚さは27.0ミクロンであった(支持体の厚さを除く)。実施例４ ：実施例１の膜の透過性の測定 CO₂対Ｈ₂の分離係数（選択率）およびCO₂の透過率を評価するための透過測定 において、膜の上流側の面に供給流を接触させるための第１のコンパートメント と、膜の下流側の面から透過物を取り出すための第２のコンパートメントとを含 む透過セル中に膜を配置した。セル中の有効膜面積は63.62cm²であった。Ｈ₂75 ％およびCO₂25％を含有し全圧約3atmでほぼ外界温度（23℃）の供給ガスを約120 cm³/minの流量で膜に接触さ せた。圧力約1atmおよび透過物／窒素流の全流量10〜50cm³/minの条件下で窒素 により透過物を掃引した。膜に接触させる前に脱イオン水中へバブリングするこ とにより、供給流および掃引流の両方を加湿した。 モノエタノールアミン60wt％およびポリビニルアルコール40wt％を含有する実 施例１の膜に対して得られたCO₂/H₂選択率の結果は15、CO₂透過率は105Barrerで あった。実施例５ ：実施例２の膜の透過性の測定 2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール60wt％およびポリビニルアルコール40wt％ を含有する実施例２の膜を、実施例４に記載のものと同じ方法で評価した。こう して得られたCO₂/H₂選択率の結果は15、CO₂透過率は81Barrerであった。 実施例４および５に示されているように、本発明の膜は、Ｈ₂75％およびCO₂25 ％のガス混合物からCO₂を除去するために使用することが可能である。このガス 混合物は、Ｈ₂とCO₂との相対比に基づいて典型的なリフォーメートをシミュレー トしたものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月９日（１９９９．３．９） 【補正内容】 ようにポリマー溶液を延ばすことにより一様な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成 し、その後、外界温度または約100℃までの温度においてポリマー溶液中の溶剤 を蒸発させて加工膜を得るプロセスである。例えば、フラット面としてガラス板 を使用する場合、支持体から膜を引き剥がすことにより自立性ポリマー膜を得る ことができる。このほか、使用するフラット面が多孔質ポリテトラフルオロエチ レンのような非選択性多孔質支持体である場合、得られる膜は選択性膜ポリマー と支持体とを含む複合膜である。ディップキャスティングとは、ポリマー溶液を 非選択性多孔質支持体に接触させる処理を含むプロセスである。この場合、過剰 の溶液は支持体から流下させ、ポリマー溶液中の溶剤は、先に述べたように外界 温度または高温で蒸発させる。この膜には、ポリマーと多孔質支持体とが含まれ る。 また、本発明の膜を、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形態に造 形してもよい。 本発明のこのほかの実施形態では、ポリマーとアミノアルコールとの溶液に架 橋剤を添加した後で、その溶液から膜を形成する。 好適な架橋剤としては、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイ ソシアネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒ ド、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸が挙げら れる。ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、およびトルエンジイソシアネート が特に好ましい。 架橋剤の使用量は、溶液から作製される固体組成物の全重量を基準に約1〜約2 0wt％の範囲であろう。 架橋剤を含有する溶液から作製される膜は、典型的には、架橋を起こすのに十 分な温度および時間の条件で加熱される。一般的には、約80℃ 式中、p₁およびp₂はそれぞれ、残留物流中および透過物流中のCO₂分圧であり、 Ｌは膜の厚さである。分圧は、ガスクロマトグラフィーにより得られる濃度の測 定値および圧力計を用いて得られる全圧測定値に基づいて決定される。流束は、 ガスクロマトグラフィーから得られる濃度の測定値および流量計を用いて得られ る透過物流の流量測定値に基づいて決定される。実施例１ ：モノエタノールアミン60wt％およびポリビニルアルコール40wt％の膜 の合成 水21.83g中にポリビニルアルコール（PVA）4.01gを添加し、ポリマーの透明な 溶液が得られるまで、約75℃において攪拌および加熱を継続した。この溶液に、 約10分間にわたり攪拌しながらモノエタノールアミン6.028gを添加し、透明な均 質溶液を得た。次に、約５分間にわたり冷却しながら溶液に遠心処理を施した。 遠心処理の後、ギャップを６ミルに設定して微孔性ポリテトラフルオロエチレン の支持体上に膜をナイフキャストした。周囲条件の窒素ボックス中で一晩かけて 膜から水を蒸発させた。次に90℃のオーブン中で約７時間にわたり膜を加熱した 。こうして微孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体上に形成された膜には、モ ノエタノールアミン60wt％およびポリビニルアルコール40wt％が含まれ、その厚 さは15.2ミクロンであった(支持体の厚さを除く)。実施例２ ：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール60wt％およびポリビニルアルコー ル40wt％の膜の合成 実施例１に記載の手順に従って膜を合成したが、ただし、2-アミノ-2-メチル- 1-プロパノール（AMP）6.097gを使用した。こうして微孔性ポリテトラフルオロ エチレン支持体上に形成された膜には、AMP約60wt％およびポリビニルアルコー ル40wt％が含まれ、その厚さは49.7ミクロンで 請求の範囲 １．親水性ポリマーと少なくとも１種のアミノアルコールとの混合物であって 、 該アミノアルコールが、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量 で存在し、かつ該アミノアルコールが、式：〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアル キル基であり、Ｒ₄は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または3〜6個 の炭素原子と1〜2個の窒素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、Ｒ₅は、2 〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または4〜6個の炭素原子と1〜2個の窒 素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、ｍは、1〜4の範囲の整数であり、 ｎは、0〜4の範囲の整数である〕 で表されるアミノアルコールから選ばれるところの該混合物からなる膜。 ２．前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、 ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらの ブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれる、請求の範囲第１項に記載の 膜。 ３．前記ポリマーがポリビニルアルコールである、請求の範囲第２項に記載の 膜。 ４．組成物の全重量を基準に約1〜約20wt％の架橋剤を含む、請求の 範囲第２項に記載の膜。 ５．前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシ アネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、 エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸からなる群よ り選ばれる、請求の範囲第４項に記載の膜。 ６．前記架橋剤がホルムアルデヒドである、請求の範囲第４項に記載の膜。 ７．請求の範囲第１項、第２項，または第５項に記載の組成物から作製される 非多孔質膜。 ８．CO₂含有ガス流からCO₂を分離するためのプロセスであって、 請求の範囲第１項、第２項、３項、４項、５項または第６項に記載の膜の一方 の面にCO₂含有ガス流を接触させることにより、該膜を通してCO₂を選択的に透過 させるステップと、 該膜の反対側の面からCO₂含有透過物を取り出すことにより、該ガス流からCO₂ を選択的に除去するステップと、 を含むプロセス。 ９．CO₂含有ガス流からのCO₂分離を可能にするのに十分な性質を有する膜を製 造する方法であって、 溶剤と請求項１の混合物とのキャスティング溶液を作製するステップと、 該溶液を支持体上にキャストするステップと、 該溶剤を蒸発させて非多孔質膜を形成するステップと、 を含む方法。 １０．前記ポリマー溶液に架橋剤を添加するステップを含む、請求の範囲第９ 項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 5/3435 5/3435 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 33/26 33/26 101/00 101/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 101:00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．親水性ポリマーと少なくとも１種のアミノアルコールとを含んでなる組成 物であって、 該アミノアルコールが、該組成物の全重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量 で存在し、かつ該アミノアルコールが、式： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアル キル基であり、Ｒ₄は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または3〜6個 の炭素原子と1〜2個の窒素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、Ｒ₅は、2 〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または4〜6個の炭素原子と1〜2個の窒 素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、ｍは、1〜4の範囲の整数であり、 ｎは、0〜4の範囲の整数である〕 で表されるアミノアルコールから選ばれる組成物。 ２．前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、 ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、それらの ブレンドおよびコポリマーからなる群より選ばれる、請求の範囲第１項に記載の 組成物。 ３．前記ポリマーがポリビニルアルコールである、請求の範囲第２項に記載の 組成物。 ４．組成物の全重量を基準に約1〜約20wt％の架橋剤を含む、請求の 範囲第２項に記載の組成物。 ５．前記架橋剤が、ホルムアルデヒド、ジビニルスルホン、トルエンジイソシ アネート、グリオキサール、トリメチロールメラミン、テレフタルアルデヒド、 エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、および無水マレイン酸からなる群よ り選ばれる、請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６．前記架橋剤がホルムアルデヒドである、請求の範囲第４項に記載の組成物 。 ７．請求の範囲第１項、第２項，または第５項に記載の組成物から作製される 非多孔質膜。 ８．CO₂含有ガス流からCO₂を分離するためのプロセスであって、 親水性ポリマーと、組成物の重量を基準に約10〜約80wt％の範囲の量で存在す る少なくとも１種のアミノアルコールとを含んでなる非多孔質のCO₂選択透過性 膜の一方の面にCO₂含有ガス流を接触させることにより、該膜を通してCO₂を選択 的に透過させるステップと、 該膜の反対側の面からCO₂含有透過物を取り出すことにより、該ガス流からCO₂ を選択的に除去するステップと、 を含むプロセス。 ９．CO₂含有ガス流からのCO₂分離を可能にするのに十分な性質を有する非多孔 質膜を製造する方法であって、 溶剤と、親水性ポリマーと、ポリマーおよび塩の全重量を基準に約10〜約80wt ％の範囲の量で存在する少なくとも１種のアミノアルコールとを含有するキャス ティング溶液を作製するステップと、 該溶液を支持体上にキャストするステップと、 該溶剤を蒸発させて非多孔質膜を形成するステップと、 を含む方法。 １０．前記アミノアルコールが、式： 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、水素、または1〜4個の炭素原子を有するアル キル基であり、Ｒ₄は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または3〜6個 の炭素原子と1〜2個の窒素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、Ｒ₅は、2 〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、または4〜6個の炭素原子と1〜2個の窒 素原子とを有するアルキレンイミノ基であり、ｍは、1〜4の範囲の整数であり、 ｎは、0〜4の範囲の整数である〕 で表されるアミノアルコールから選ばれる、請求の範囲第８項に記載のプロセス および請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．前記ポリマー溶液に架橋剤を添加するステップを含む、請求の範囲第９ 項に記載の方法。