JPS62106810A - 浸透気化用分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は浸透気化法（パーベーパレーション法）によっ
て水−有機液体混合物を分離するための分離膜に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、水−有機液体混合物を分離する方法として、蒸留
法が古くから知られている。しかし、蒸留法では共沸混
合物、近沸点混合物、熱で変性しやすい化合物を分離す
ることは、極めて困難である。

また、蒸留法によって分離が可能な混合物においても、
多大なエネルギーを消費することが多い。

これらの問題点を解決するために高分子膜を用いて分離
する方法が研究されている。これらのうちで水−有機液
体混合物を分離するために、有効な方法として考えられ
ているのは、浸透気化法（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
　）である。この浸透気化法は、高分子膜の一方の側に
分離を目的とする混合液体を供給し、他方の側を真空又
は減圧にして優先的に膜を透過する物質を気体として取
り出す方法である。一般的に浸透気化法（パーベーパレ
ーション）と呼ばれている。この方法は１９５０年代か
ら研究され例えばＢ１ｎｎ１Ｈによって米国特許第２９
５３５０２号明細書に開示されている。この浸透気化法
の特徴は、従来蒸留法では困難であった共沸混合物、近
沸点混合物、熱分解性混合物などを分離、濃縮、精製す
ることができる。また浸透気化法は逆浸透圧法のように
水溶性の有機液体に限られるわけでなく広く一般のを機
液体混合物に対しても幅広（応用が可能であるという特
徴がある。

近年特にこれらの分離法に関する研究がさかんに行なわ
れ、使用する高分子膜についても数多くの報告がある。

しかしながら、従来浸透気化法に用いられる膜は、その
ほとんどが水選択透過膜であった。すなわち、水−有機
液体混合物を膜厚により分離する場合、水（又は親水性
成分）が有機液体（又は疎水性成分）より選択的に透過
する膜であった。

低濃度の有機液体を含有する水溶液から有機物を濃縮す
る場合、有機液体を選択的に膜を透過させる方が分離の
効率が高いことは明らかである。

しかしながら、これまで水−有機液体混合物から、有機
液体を選択的に透過させる膜としては、特開昭５２−６
８０７８に開示されているシリコーン膜やポリビニリデ
ンフルオライド膜が報告されているのみである。

しかしこれらの膜を用いて有機液体混合物を分離する場
合には実用上次のような問題点がある。

すなわち分離効率がわるいために高分子膜を１回透過し
ても目的とする濃度まで濃縮又は分離が出来ない。その
ために多段の分離操作が必要になったり、他の分離法と
の組合せが必要になり実用上問題が多い。又有機化合物
が高分子膜を通過する透過！（単位膜面積、単位膜厚お
よび単位時間当りの透過量で表示する）が小さいために
膜面積を非常に大きくするか、膜厚を極端に薄くしなけ
ればならない。前者の場合には工業的に実施しようとす
れば装置を大型化しなければならず設備コストが過大に
なる。後者の場合には膜の強度、耐久性が低下し実用上
問題になる。

上述のような問題点を解決するために種々の試みがなさ
れているがまだ成功していない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、良好な製膜性と膜強度を保持しつつ、高い分
離性と透過性を有する浸透気化用分離膜を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、水−有機液体混合物を液体状で膜の一方に接
し、他方を減圧に保つことにより、有機液体を濃縮する
際に用いる膜であって、末端にアミノ基、又は水酸基を
含むポリオルガノシロキサンとイソシアネート基を少な
くとも２個以上有する化合物との反応により得られた化
合物を主成分とする浸透気化用分離膜である。ここで、
末端にアミノ基、又は水酸基を含むポリオルガノシロキ
サンとは下記一般式（１１ （但し、式中Ｒ１はアミノ基、又は水酸基、Ｒ２はアル
キル基、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基、Ｉは２〜６
の整数、ｍ＋ｎは１０以上の整数を示す）で表わされる
。

更に、第３成分として多価アミン類又は多価ヒドロキシ
化合物を反応させて得られた化合物を主成分とする浸透
気化用分離膜である。

ここで本発明の内容を更に詳しく説明するために、浸透
気化法の膜透過機構について説明する。

即ち、浸透気化法による液体の膜透過の機構は膜への液
体の溶解と拡散によると説明されている。

一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重量比を透
過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で除した分離係数
α。はＡ成分とＢ成分の膜への溶解度の比と膜内部での
拡散速度の比の積で表わされる。分離係数α□を上げる
ためにはＡ成分とＢ成分の溶解度の比か、又は拡散速度
の比のどちらか、又は両方の比を高める必要がある。溶
解性は主に透過分子と膜との分子間相互作用によって決
まるものであり、拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝
集状態によって決まる、それ放置も分離性を良くするた
めには供給液の各成分間の化学的性質と透過分子の形状
が太き（違っていなければならない。しかし分離対象物
が与えられたものとして固定して考えなければならない
ときには、供給液の各成分と膜との化学的親和性に著し
い相異が現われるような膜素材の選択が必要である。　
一般的には膜素材の選択にあたっては膜素材と溶質との
化学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似した膜素
材を選定するのが良く、供給液中の分離対象物が親水性
の場合には、極性の高い膜素材が、非親水性の場合には
逆の膜素材が適しているといわれている。

例えば特開昭５２−４７５７９号公報では膜素材と分離
対象物との化学的相溶性の尺度として溶解度パラメータ
ー（以下ＳＰと記す）を取り上げている。

すなわち「混合液」中の２種以上の物質のＳＰ値と分離
膜のＳＰ値とのそれぞれの値ができるだけ大きいほど分
離効率が高くなる傾向にあるとしてポリビニルアルコー
ル（Ｓ　Ｐ　：　　１２．６　）　系樹脂中空繊維膜を
提案している。

本発明者らは、更に分離性能、透過性能を向上させるた
め各種の高分子膜について水溶性有機物を含有する水溶
液の分離性能を検討した。その結果驚（べきことに溶解
度パラメーターが最も小さいすなわち最も疎水性の強い
領域に存在するポリオルガノシロキサン（Ｓ　Ｐ　：　
　７．３）　、更にはポリオルガノシロキサンのＳＰ値
に近く耐薬品性にすぐれた新規なポリオルガノシロキサ
ン−ポリウレタン又はポリオルガノシロキサン−ポリウ
レア、又はポリオルガノシロキサン−ポリウレタンウレ
ア共重合体、更に詳しくは分子末端にアミノ基又は水酸
基を含むポリオルガノシロキサンとイソシアネート基を
少な（とも２個以上有する化合物との反応により得られ
た化合物を主成分とする共重合体が浸透気化用分離膜の
膜素材として前記問題点を解決することがわかった。

本発明において分離の対象になる有機液体は主に水溶性
有機化合物を意味し、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、アセトン、アセトアル
デヒド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
、メチルエチルケトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、な
どがあげられる。また、本発明でいう末端にアミノ基又
は水酸基を含むポリオルガノシロキサンとは一般式（１
）において、Ｌはアミノ基又は水酸基で、好ましくはア
ミノ基であり、−級のアミノ基又は二級のアミノ基が含
まれる。ｌは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である
。ｍとｎは０または１以上の整数で、ｆｆｌ＋ｎは１０
以上の整数、好ましくは２０〜１００が好ましい。Ｒ２
とＲ１は同一でも或いは異なってい・でもよ＜、Ｒ２は
炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基、Ｒ１は
炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基又はフェ
ニル基が好ましいイソシアネート基を少なくとも２個以
上有する化合物は、例えばトリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、ベンゼンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、メタキシレンジイソシ
アネート等の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートが
好適な例としてあげられる。

本発明においては、一般式（１）で表わされるポリオル
ガノシロキサンと過剰の前記イソシアネート化合物を溶
剤中で予め反応させ、その後この反応物と多価アミン類
又は多価ヒドロキシ化合物からなる第３成分を反応させ
ることが望ましい。本発明において該重合体中にシロキ
サン含量が多い場合重合体から得られる膜の機械的強度
が著しく劣る。このため多価アミン類又は多価ヒドロキ
シ化合物からなる第３成分を反応させて、剛直なハード
セグメントを導入することによって膜に弾性体よりもフ
ィルムに近い物性を与えてその機械的な強度を著しく改
善することが出来る。本発明においても好ましく用いら
れる多価アミン類又は多価ヒドロキシ化合物の具体例と
しては、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミ
ン、１．４−ブチレンジアミン、２．３−ブタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン
、ピペラジン、１．４−ジアミノピペラジン、キシレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、３．３−ジクロルジフェニルメタンジアミン、１
．３−ジアミノブタン、２．４−ジアミノベンクン、メ
ンタンジアミン等のジアミン類；ヒドラジン、モノアル
キルヒドラジン、１．４−ジアミノピペラジン等のヒド
ラジン類；エチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、２．３−ブ
チレンゲリコール、１．４−ブタンジオール、２．２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、１．５−ペンタメチレングリコール、１，６−
へキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール等の
グリコール類などが挙げられる。

本発明において、分子末端に一部アミノ基又は二級アミ
ノ基又は水酸基を含むポリオルガノシロキサンとイソシ
アネート化合物の混合モル比は１：１から１：４の範囲
であり、好ましくは１：１から１：３の範囲が良い、１
：４を越えて過剰にイソシアネート化合物を添加した場
合、製膜時に斑が生じたり、さらには製膜が不可能にな
ることＶＪ＜ある・ 本発明における浸透気化用分離膜は下記の方法ドこより
製造することが出来る。

まず有機溶媒中に一部アミノ基又は二級アミノ基を有す
るジアミノポリシロキサンを溶解し、窒素気流中で所定
量のイソシアネート化合物を２時間反応させ、分子末端
にイソシアネートを有する中間重合物を得る。反応温度
は０℃から４０℃の範囲、好ましくは５℃から１０℃の
範囲が良い。次いで鎖延長剤である多価アミン類又は多
価ヒドロキシル化合物を加え、反応を継続して高分子量
のポリマーを得ることができる。又イソシアネート化金
物と鎖延長剤を同時に加える方法や、鎖延長反応を２段
階に分ける方法等によっても該重合体を得ることが可能
である。該重合体の製造において用いられる有機溶剤の
例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等、あるいはこれらとＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルム
アミド、テトラメチル尿素との混合溶剤が用いられる。

本発明における該重合体の分子量は１万以上あれば、弾
性のある膜を得るのに充分である。又該重合体は実質的
には線状高分子であるが若干の架橋が生じても差しつか
えはない。

本発明における該重合体の製造にあたっては、各種添加
剤、例えば酸化防止剤、劣化防止剤、滑剤などをポリマ
ーの性質を害さない範囲で添加することができる。又該
重合体は他のビニル系ポリマー、ビニリデン系ポリマー
、重縮合系ポリマー、付加重合系ポリマー、例えばポリ
エチレン、ポリ−により平膜、管状膜、中空糸膜に製膜
される。例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解した高分
子溶液あるいは重合溶液をそのままガラス板上又は多孔
質材料上に流延又は塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発
させた後水中あるいは水溶液中に浸漬することにより非
対称膜を得ることが可能である。

又多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中空繊維膜上に
該重合体の薄膜が形成された複合膜として浸透気化用に
供することができる。

（発明の効果） この様にして得られる浸透気化相分ｉ＃膜は良好な製膜
性と膜強度を保持しつつ、高い分離性と透過量を有する
実用的なものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を記述するが、本発明はこれらで
もって限定されるものではない。

盪遇ス匙遺■ 水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気圧下、透過
側は０．３ｍｍＨｇ以下の減圧下で以下の浸透気化実験
を行なった。供給側に膜の活性層面を向け、膜面上に供
給液を加え一定温度下で攪拌した。

このときの膜の有効面積は１５．２ＣＩＩ！である。膜
を透過した水と有機化合物は液体チッ素で凝縮させて採
集した。透過液中に内部標準としてｎ−プロパツールを
加え、ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーＥｔＯＨＹＥｔ
ＯＩＩ　／　Ｙ）１２０ただし、上式のＸＥｔＯＨ、Ｘ
ＩＩｚＯは供給液のエタノール、水の重量％を、またＹ
ＥｔＯＨ、ＹＩＩｚＯは透過液のエタノール、水の重量
％を表わす。

実施例１ 数平均分子ｆｉｔ　４，５８０のビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシ［１キサン１００部をテトラヒド
ロフランとＮ、Ｎ　−ジメチルアセトアミドの７昆合ｌ
容媒４５９部に溶解し、５°Ｃに冷却して窒素気流中に
てジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート８．２
５部を添加して２時間攪拌した。次いで１．４−ブタン
ジオール０．９８部を添加した後２時間反応させた。得
られた溶液にジエチルアミンを加えた後、テフロン板上
に流延し、真空中で加熱乾燥して厚さ８２μｍの膜を得
た。得られた膜の１０％エタノール水溶液における浸透
気化性能を表−１に示した。

実施例２ 数平均分子ｌ　１，７００のビス（３−アミノプロピ２
９．６部を添加して２時間攪拌した。次いで１．４−ブ
タンジオール５．２９部を添加した後、２時間反応させ
た。得られた溶液にジエチルアミンを加えた後、テフロ
ン板上に流延し、真空中で加熱乾燥して厚さ４１μｍの
膜を得た。得られた膜の１０％エタノール水溶液におけ
る浸透気化性能を表−１に示した。

実施例３ 数平均分子ｉｔ　４，５８０のビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン１００部をテトラヒドロフ
ランとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒４５０
部に溶解し、５℃に冷却して窒素気流中にてジフェニル
メタン−４，４−ジイソシアネート５．５部を添加して
２時間攪拌した。得られた溶液にジエチルアミンを加え
た後、テフロン板上の流延し、真空中で加熱乾燥して厚
さ１２４μｍの膜を得た。得られた膜の１０％エタノー
ル水溶液における浸透気化性能を表−１に示した。

実施例４ 数平均分子量２．１３０のビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサンとジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネートおよびエチレンジアミンの仕込みモル
比を１　：　　１．２：　　０．２とし、実施例１と同
様にして厚さ５４μｍの膜を得た。得られた膜の１０％
エタノール水溶液における浸透気化性能を表−１に示し
た。

比較例 数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリ市−
ル１００部をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドのン容楳４
５０部に溶解し、８０℃、窒素気流中にてジフェネ トルメタン−４，４−ジイソシアネート２５部を添加し
て２時間攪拌した。次いで１．４−ブタンジオール４．
５９部を添加した後、２時間反応させた。次にこの溶液
をメタノールで沈澱させて精製ポリマーを得た。精製ポ
リマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に
キャストした。これを１１０℃にて１０分間加熱して溶
媒を蒸発させ、ついで８０℃、真空中で１０時間乾燥し
た。得られた膜の１０％エタノール水溶液における浸透
気化性能を表１に示した。

実施例５ 実施例１で得られた膜を用いて、水−アセトン、水−ジ
オキサン、水−メチルエチルケトン、水−イソプロパツ
ール、水−酢酸エチル混合液の分離性能を浸透気化法で
測定した結果を表−２に示した。

表−１ 以下余白 表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）末端にアミノ基又は水酸基を含むポリオルガノシ
   ロキサンとイソシアネート基を少なくとも２個以上有す
   る化合物との反応により得られた化合物を主成分とする
   浸透気化用分離膜。 （２）末端にアミノ基又は水酸基を含むポリオルガノシ
   ロキサンが下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） （但し、式中Ｒ＿１はアミノ基又は水酸基、Ｒ＿２はア
   ルキル基、Ｒ＿３はアルキル基又はフェニル基、ｌは２
   〜６の整数、ｍ＋ｎは１０以上の整数を示す）で表わさ
   れる特許請求の範囲第１項記載の浸透気化用分離膜。 （３）第３成分として多価アミン類又は多価ヒドロキシ
   化合物を反応させて得られた化合物を主成分とする特許
   請求の範囲第１項記載の浸透気化用分離膜。