JPS5949803A - 気体分離用選択透過膜 - Google Patents

気体分離用選択透過膜

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JPS5949803A
JPS5949803A JP16081282A JP16081282A JPS5949803A JP S5949803 A JPS5949803 A JP S5949803A JP 16081282 A JP16081282 A JP 16081282A JP 16081282 A JP16081282 A JP 16081282A JP S5949803 A JPS5949803 A JP S5949803A
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文雄 上田
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橋本 「えい」一
Kenko Yamada
山田 建孔
Ko Mori
森 興
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な気体f5過性能を有する新規な遺択透過
膜に関する。更に詳しく−よ、ジイソシアネート成分と
して特電のジメチルシロキーリ゛ン誘導体の骨格を含有
するポリ尿素から実質的罠な石型合体から形成された酸
素の透過俄か大きく、かつ酸素の選択透過性がすぐれた
透過膜に関する。
現在、燃焼エネルギーを利用する装置1へ、例えば家庭
用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては
、空気中に酸素が約20%の濃度で存在することを基R
K、設計され運用され1いる。
今、酸1g濃度の高められた空気が供給されたとすれば
、不完全燃焼によるデ境汚染等の問題が解消されるばか
りでなく、撚焼効率を高めることも可能になる。
又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用として有用である。
このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法が
ある。
この気体分離に用いられる膜としては、種々のものがす
でに提案されているが、そのなかでポリ尿素からの膜は
強度上も耐熱的にもすぐれているが、気体透過性は小さ
く実用に供し得なかった。
本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性が大きく
、かつ窒素に対する酸素の透過率の比の大きい選択的透
過膜を得るべく鋭意研究の結果、ジメチルシロキサンよ
り誘導された骨格を有する特定のジイソシアネートとジ
アミンを反応させて得られたポリ尿素が、優れた酸素の
選択透過性を有する膜となることを見出し、本発明に到
達した。
即ち、本発明は全ジイソシアネート成分の少なくとも5
0モルチが下記式(1) %式%(1) で表わされるジイソシアネーI・成分と、1級及び2級
アミノ基から選ばれた2個のアミノ基を有する化合物と
の反応により得られたポリ尿素から実質的になる重合体
から形成されたことを特徴とする気体分離用選択透過膜
である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
不発qりにおけるポリ尿素は、全ジイソシアネート成分
中、少なくとも50モルチが前記式(1)で表わされる
ジイソシアネートを使用することにより得られたもので
ある。
前記式(I)中、nは0又は1〜200の整数、好まし
くは1〜180の整数、更に好ましくは5〜150の整
数、特に好ましくは30〜120の整数である。nが2
00を越えると酸素め選択性が低下して好ましくない。
前記式+1)中tとInは同一でも、また異なっていて
もよいが2〜10の整数、好ましくは2〜6の整数であ
る。
tとmが1のときは不安定で分解しやすく、また11以
上のとき線、製膜性が悪くて好ましくない。
前記一般式(+)におけるBl、 R2,几3.几4.
R8及び几6は同一であってもあるいは異なっていても
よく、炭素数1〜10の炭化水素基である。咳炭化水素
基は、置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂肪族、脂巣
族あるいは芳香族炭化水素外を意味し、その好ましいも
のとしては、メチル基、エチル基、各種プロピル!b 
+各色ブチル基。
ビニ/’基+ 71Jルgl クロベニル基、フェニル
基、ベンジル基等の炭素i1へ・7の炭化水素基が挙げ
られ、特にメチル基が好ましい。
前記式(1)におけるy′及びY2は同一もしくは1省
l 異なっていてもよく1式−N −、、−(、、l−又は
−S−で表わされるものである3、ここ−c it’と
は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水21、であり、該
炭化水素基としては置換又−2非11^、換、飽和又は
不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基等が挙げら
れる。R7として好ましいもの社水素原十。
炭素数1〜3のメチル基あるいはフェニル系である。該
yl、 y′として−o−Xi、l:=s−を用いる方
が気体透過性能の優れた透過膜が得やすい。
前記式(1)におけるXI及びx2とし1は同一であっ
てもあるいは異なっていてもよく、炭素数2〜20の有
機基が用いられる。該有機基としては、置換又は非置換
、飽第11又ヲ:」、不fイ1和の脂肪族、脂環族及び
芳香族の炭化水素基、あるいは例えばシロキサン基など
の酸素原子、ケイ素原子、イオウ原子等のへテロ原子を
含む基などが挙げられる。該XI、 y2としては、炭
水数2〜15の脂肪族アルキレン基、炭素数6〜15の
脂環族アルキレン基あるいは炭素数6〜15のアリーレ
ン基等が好ましい。
前記式(+)で表わされるシロキサン骨格を有するジイ
ンシアネートは、全ジインシアネート中の少なくとも5
0モルチ、好ましくは少なくとも70モルチを占めれば
よく、それ以外のジインシアネートとしては、通常ポリ
尿素の製造に使用されるジイソシアネートが使用され、
その例としては、例えばトリレンジインシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、す7タレンジイソシ
アネート、ベンゼンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト。
ビス(インシアナートメチル)シクロヘキサン。
トリメチルへキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ま
たは脂環族ジ″イソシアネ・−トが好適な例としてあけ
られるが、これ(先駆られるものではない。まだ、前記
ジインシアオ・−1・と共に3官能性以上のポリイソシ
アネートもN II”4性を損なわない範囲で一部使用
することができる。
本発明において前記ポリ尿素の贋造に使用される1級ア
ミノ基及び2級アミノ基から選ばれる2個のアミノ基を
有するジアミンとしては、ポリ尿素を製造する際に通常
用いられるジアミンが使用され、その例としては、炭素
数2〜12の脂肪族ジアミン炭素数6〜13の脂環族ジ
アミン、炭素数6〜13の芳香族ジアミン等のジアミン
を用いることができる。これらの好適な具体例としては
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノへブタ
ン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノドデカ
ン。
トリメチルへキサメゾレンジアミン等の脂肪族ジアミン
;ピペラジン、シクロヘキザンジアミン、ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、メチレンビス(シクロヘキシ
ルアミン)、2.4−ジメチルピペラジン、インホロン
ジアミン等の脂環族ジアミン;ビス(アミノプロピル)
テトジメチルジシロキザン、ビス(アミノプロピル)ジ
メチルシラン、ビス(アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン、ビス(アミノエチル)ポリジメチルシロキサ
ン等のシリコン含有ジアミン;メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、 4
.4’−ジアミノジフェニルメタン、 4.4’−ジア
ミノジ7工二ルx−fル、 4.4’−シフ ミ/ジフ
ェニルスルホン、  3.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、N、N’−ジフェニルメタフェニレンジアミン
、N、N’−ジメチルメタフェニレンジアミン等の芳香
族ジアミンをあげることができる。これらは一種または
二種以上で使用することができる。
前記一般式(1)で表わされるジイソシアネートの製造
方法としては、例えば下記一般式([)%式% で表わされる化合物を大AfAのジイソシアネート化合
物と反応せしめることにより得られるが。
この方法に限定されるものではない。この場合用いられ
るジイソシアオ・−トとしては、前記した一般にポリ尿
素の製造に用いられるジイソシアネートを用いることが
できる。
ポリ尿素の製造法としては、特に制限を受けることなく
種々の方法が採用できる。例えばジイソシアネートとジ
アミン化合物とを不活性有機溶媒中で反応せしめる溶液
な゛合法等の方法を挙げることができる。かかる不活性
有様溶媒としては、ポリ尿素を溶解することができるも
のが好ましく、例とし−〔はジメチルホルムアミド。
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン。
テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒及び前記
(1)式中nが大の場合には、クロロホルム、トルエン
、ベンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロライド
、1,1.1−トリクロロエタン、キシレン等の非極性
溶媒をあげることができる。
本発明のポリ尿素の重合度は、25℃においてo、sr
/1ooccのクロロホルム溶液としてオストワルド粘
度計を用いて測定した対数粘度が0.1〜20、好まし
くは0.15〜10であることが望ましく、0.1未満
では製膜した場合に膜がもろく、実用に供し得ない。一
方、20より大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製
膜が困難となる。
本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気体透過量
を得るために膜厚が0.01〜500μ、特に0.05
〜100μであるのが好ましい。
本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば押
し出し成型法で容易に作ることができる。あるいはまた
、該ポリ尿素の溶液を平滑な表面を有する固体あるいは
液体平向上に流延して、溶媒を蒸発させることによって
も、膜を得ることができる。この溶媒としでは前記と同
じような非プロトン性極性浴媒、非4へ性浴媒等が使用
できる。
該ポリ尿素の溶液から製膜′ノーる1局合、浴液の一部
を蒸発させた後、水、アルコール、ケトンなどの液体中
に浸漬し、溶媒を除去せしめ非対称膜の構造とすること
もできるっ 本発明の膜は平膜、中空fPL維等いかなる形態でもよ
く、抽出法、抄紙法、相分I’m法、砥伸法等種々の方
法で作られた多孔質の支持体、織布状支持体、不織布状
支持体との複合化も可能であり、平膜はF5rll1g
プレートアンドフレーム型及びスパイラル型のモジュー
ル、管状モジュールあるいは中空繊維の場合、P維の内
側または外側に膜を有する中空繊維型モジュール等の形
態で実用に供することが出来る。
本発明の膜は、その優れた気体透過性1選択性を利用し
て、例えば次のような用途に用いることができるが、必
ずしもこれらに限定されない。例えば、空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具
等の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気として
、未熟児の保有箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あ
るいは人工肺2人工えらとして利用することができる。
以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。
実施例中1部”は重量部を示す。
実施例1 20 部ヲクoロホルム80部に溶解させたのち、この
溶液を攪拌しながら窒素雰囲気下、2,4−トリレンジ
イソシアネート(TDI)5部をクロロホルム25部に
溶解させた溶液中に滴下させた。滴下終了後見に30分
攪拌を続りたのち、真空蓋溜装置にてクロロホルム及び
鍋剰のT’ D Iを溜去させ、液状の反応物1O88
部を得た。この反応物10部をクロロポルム190部に
溶ガイさせた溶液とへキサメチレンジアミン0.27部
を水5.4部に溶解させた溶液との反応によりポリ尿素
を得た。このポリ尿素のクロロホルム中25℃での対数
粘度は0.4であった。このポリ尿素15部をクロロホ
ルム85部に溶フrfさせた溶液をガラス板上にキャス
トし、乾燥したのち、120℃で1時開熱処理して透明
な膜を得たつこの膜の厚みは35μmであった。25℃
において理化精機工業■製、製旧研式気体透過率到定器
を用いて気体透過率を測定した結果を表1に示す。
実施例2 20 m ’5r: pコロホルム180部に溶解させ
たのら、実施例1と同様にしで2,4−トリレンジイソ
シアネート20重iIC%クロロホルム溶液100部中
に滴下させ、実施例1と同様にして液状の反応物を得た
。この反応物10部クりロホルノ、60部に溶解させ六
のち、 の4.7部をクロロホルム30部に溶解させた溶液を適
化し、50℃にて5時間攪拌した。この重合物のクロロ
ホルム中30℃における対数粘度は0.4であった。上
記重合物の15重量%クロロホルム溶液をガラス板上に
流延し、乾燥することにより厚み25μmの透明な膜を
得た。この膜の性能を表1に示す。
実施例3 10部をジメチルポルムアミド90部に溶yi’p t
たのち、ジフェニルメタンジイソシアネート80部をジ
メチルホルムアミド320部にYδ解させた溶液に、実
施例1と同様に滴下させたのち蒸留残留物として液状の
反応物18.3部を得た。
この反応物10部をジメチルホルムアミド60部に溶解
させたのち、トリメチルへキサメチレンジアミン2.8
6部をジメチルホルムアミド20部に溶解させた溶液を
9素気流中40℃にて攪拌しながら滴下した。更に80
℃に5時間攪拌して重合物を得た。この重合物のジメ゛
チルホルムアミド中30℃の対数粘度はO07であった
この重合物の15重険チジメチルホルムアミじ溶液をガ
ラス板上に流延し、熱n、乾燥器中で乾燥することによ
り、厚さ22μmの透りJなフィルムを得た。この膜の
性能を表1に示す、。
実施例4 10部をクロロホルム90部に溶解させたのち2.4−
トリレンジイソシアネート5部をクロロホルム20部に
溶解させた溶液中に窒素気流中0℃にて滴下させた。こ
の溶液を実施例1と同様にして蒸留することによυ液状
の反応物10.4部を得た。この反応物10部をクロロ
ホルム60部に溶解させたのち、 5.0部をクロロホルム20部に溶解させた溶液を30
℃にて攪拌しながら滴下した。更にリフ2ツクス状態に
て8時間反応させて重合物を得た。この重合物のクロロ
ホルム中30℃の対数粘度は0.5であった。この重合
物の15重t%クロロホルム溶液をガラス板上に流延し
、乾燥−1″ させることKより厚さ30μm 0)透明な膜を得た。
この膜の性能を表1に示す。
表  1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 全ジイソシアネート成分の少なくとも50モルチが下記
    式(+) ・・・・・・・・・・・・(1) で表わされるジイソシアネート成分と、1#5.及び2
    級アミノ基から^げれた2何のアミノ基を有する化合物
    との反応によし得られブζポリ尿素から実質的になる重
    合体から形成されたことを特徴とする気体分断(用選択
    透3F5膜。
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