JPH0347890B2

JPH0347890B2 -

Info

Publication number: JPH0347890B2
Application number: JP57160812A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ueda; Eiichi Hashimoto; Kenko Yamada; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1991-07-22
Also published as: JPS5949803A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な気体透過性能を有する新規な選
択透過膜に関する。更に詳しくは、ジイソシアネ
ート成分として特定のジメチルシロキサン誘導体
の骨格を含有するポリ尿素から実質的になる重合
体から形成された酸素の透過量が大きく、かつ酸
素の選択透過性がすぐれた透過膜に関する。現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。この気体分離に用いられる膜としては、種々の
ものがすでに提案されているが、そのなかでポリ
尿素からの膜は強度上も耐熱的にもすぐれている
が、気体透過性は小さく実用に供し得なかつた。本発明者らは、かかるポリ尿素で酸素の透過性
が大きく、かつ窒素に対する酸素の透過率の比の
大きい選択的透過膜を得るべく鋭意研究の結果、
ジメチルシロキサンより誘導された骨格を有する
特定のジイソシアネートとジアミンを反応させて
得られたポリ尿素が、優れた酸素の選択透過性を
有する膜となることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明は全ジイソシアネート成分の少な
くとも50モル％が下記式（）〔但し式中、ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10
の整数であり、ｎは０又は１〜200の整数であり、
R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は同一もしくは異な
る炭素数１〜10の炭化水素基であり、Y¹及びY²
は同一もしくは異なる

【式】（R⁷は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｏ−又は−Ｓ−
であり、X¹及びX²は同一もしくは異なる炭素数
２〜20の有機基を示す。〕で表わされるジイソシアネート成分と、１級及び
２級アミノ基から選ばれた２個のアミノ基を有す
る化合物との反応により得られたポリ尿素から実
質的になる重合体から形成されたことを特徴とす
る気体分離用選択透過膜である。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明におけるポリ尿素は、全ジイソシアネー
ト成分中、少なくとも50モル％が前記式（）で
表わされるジイソシアネートを使用することによ
り得られたものである。前記式（）中、ｎは０又は１〜200の整数、
好ましくは１〜180の整数、更に好ましくは５〜
150の整数、特に好ましくは30〜120の整数であ
る。ｎが200を越えると酸素の選択性が低下して
好ましくない。前記式（）中ｌとｍは同一で
も、また異なつていてもよいが２〜10の整数、好
ましくは２〜６の整数である。ｌとｍが１のとき
は不安定で分解しやすく、また11以上のときは、
製膜性が悪くて好ましくない。前記一般式（）におけるR¹，R²，R³，R⁴，
R⁵及びR⁶は同一であつてもあるいは異なつてい
てもよく、炭素数１〜10の炭化水素基である。該
炭化水素基は、置換又は非置換、飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化水素基を意
味し、その好ましいものとしては、メチル基、エ
チル基、各種プロピル基、各種ブチル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、フエニル基、ベン
ジル基等の炭素数１〜７の炭化水素基が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。前記式（）におけるY¹及びY²は同一もしく
は異なつていてもよく、式

【式】−Ｏ−又は− Ｓ−で表わされるものである。ここでR⁷とは水
素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、該
炭化水素基としては置換又は非置換、飽和又は不
飽和の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素基等が挙
げられる。R⁷として好ましいものは水素原子、
炭素数１〜３のメチル基あるいはフエニル基であ
る。該Y¹，Y²として−Ｏ−又は−Ｓ−を用いる
方が気体透過性能の優れた透過膜が得やすい。前記式（）におけるX¹及びX²としては同一
であつてもあるいは異なつていてもよく、炭素数
２〜20の有機基が用いられる。該有機基として
は、置換又は非置換、飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環族及び芳香族の炭化水素基、あるいは例えば
シロキサン基などの酸素原子、ケイ素原子、イオ
ウ原子等のヘテロ原子を含む基などが挙げられ
る。該X¹，X²としては、炭素数２〜15の脂肪族
アルキレン基、炭素数６〜15の脂環族アルキレン
基あるいは炭素数６〜15のアリーレン基等が好ま
しい。前記式（）で表わされるシロキサン骨格を有
するジイソシアネートは、全ジイソシアネート中
の少なくとも50モル％、好ましくは少なくとも70
モル％を占めればよく、それ以外のジイソシアネ
ートとしては、通常ポリ尿素の製造に使用される
ジイソシアネートが使用され、その例としては、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、ベンゼンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソ
シアネートが好適な例としてあげられるが、これ
に限られるものではない。また、前記ジイソシア
ネートと共に３官能性以上のポリイソシアネート
も製膜性を損なわない範囲で一部使用することが
できる。本発明において前記ポリ尿素の製造に使用され
る１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる２
個のアミノ基を有するジアミンとしては、ポリ尿
素を製造する際に通常用いられるジアミンが使用
され、その例としては、炭素数２〜12の脂肪族ジ
アミン炭素数６〜13の脂環族ジアミン、炭素数６
〜13の芳香族ジアミン等のジアミンを用いること
ができる。これらの好適な具体例としてはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ヘプタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジ
アミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘ
キサンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
２，４−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン等の脂環族ジアミン；ビス（アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピ
ル）ジメチルシラン、ビス（アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン、ビス（アミノエチル）ポ
リジメチルシロキサン等のシリコン含有ジアミ
ン；メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、ナフタレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３、4′−ジアミノジフエニルエーテル、Ｎ、
N′−ジフエニルメタフエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジメチルメタフエニレンジアミン等の芳香
族ジアミンをあげることができる。これらは一種
または二種以上で使用することができる。前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トの製造方法としては、例えば下記一般式（）〔但し式中、Z¹及びZ²は同一もしくは異なり

【式】−OH又は−SHであり、R¹〜R⁷、ｌ，ｍ，ｎは前記式（）と同じ内容を表わす。〕で表わされる化合物を大過剰のジイソシアネート
化合物と反応せしめることにより得られるが、こ
の方法に限定されるものではない。この場合用い
られるジイソシアネートとしては、前記した一般
にポリ尿素の製造に用いられるジイソシアネート
を用いることができる。ポリ尿素の製造法としては、特に制限を受ける
ことなく種々の方法が採用できる。例えばジイソ
シアネートとジアミン化合物とを不活性有機溶媒
中で反応せしめる溶液重合法等の方法を挙げるこ
とができる。かかる不活性有機溶媒としては、ポ
リ尿素を溶解することができるものが好ましく、
例としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の非プロトン性極性溶媒及び前記（）式中
ｎが大の場合には、クロロホルム、トルエン、ベ
ンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド１，１，１−トリクロロエタン、キシレン等の
非極性溶媒をあげることができる。本発明のポリ尿素の重合度は、25℃において
0.5ｇ／100c.c.のクロロホルム溶液としてオストワ
ルド粘度計を用いて測定した対数粘度が0.1〜20、
好ましくは0.15〜10であることが望ましく、0.1
未満では製膜した場合に膜がもろく、実用に供し
得ない。一方、20より大きくなると溶液の流動性
が悪くなり、製膜が困難となる。本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜500μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成型法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリ尿素の溶液を平滑な表
面を有する固体あるいは液体平面上に流延して、
溶媒を蒸発させることによつても、膜を得ること
ができる。この溶媒としては前記と同じような非
プロトン性極性溶媒、非極性溶媒等が使用でき
る。該ポリ尿素の溶液から製膜する場合、溶液の一
部を蒸発させた後、水、アルコール、ケトンなど
の液体中に浸漬し、溶媒を除去せしめ非対称膜の
構造とすることもできる。本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等
種々の方法で作られた多孔質の支持体、織布状支
持体、不織布状支持体との複合化も可能であり、
平膜は所謂プレートアンドフレーム型及びスパイ
ラル型のモジユール、管状モジユールあるいは中
空繊維の場合、繊維の内側または外側に膜を有す
る中空繊維型モジユール等の形態で実用に供する
ことが出来る。本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して、例えば次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保有箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。実施例１ 20部をクロロホルム80部に溶解させたのち、この
溶液を撹拌しながら窒素雰囲気下、２，４−トリ
レンジイソシアネート（TDI）５部をクロロホル
ム25部に溶解させた溶液中に滴下させた。滴下終
了後更に30分撹拌を続けたのち、真空蒸溜装置に
てクロロホルム及び過剰のTDIを溜去させ、液状
の反応物10.8部を得た。この反応物10部をクロロ
ホルム190部に溶解させた溶液とヘキサメチレン
ジアミン0.27部を水5.4部に溶解させた溶液との
反応によりポリ尿素を得た。このポリ尿素のクロ
ロホルム中25℃での対数粘度は0.4であつた。こ
のポリ尿素15部をクロロホルム85部に溶解させた
溶液をガラス板上にキヤストし、乾燥したのち、
120℃で１時間熱処理して透明な膜を得た。この
膜の厚みは35μｍであつた。25℃において理化精
機工業(株)製、製科研式気体透過率測定器を用いて
気体透過率を測定した結果を表１に示す。実施例２ 20部をクロロホルム180部に溶解させたのち、実
施例１と同様にして２，４−トリレンジイソシア
ネート20重量％クロロホルム溶液100部中に滴下
させ、実施例１と同様にして液状の反応物を得
た。この反応物10部クロロホルム60部に溶解させ
たのち、の4.7部をクロロホルム30部に溶解させた溶液を
適化し、50℃にて５時間撹拌した。この重合物の
クロロホルム中30℃における対数粘度は0.4であ
つた。上記重合物の15重量％クロロホルム溶液を
ガラス板上に流延し、乾燥することにより厚み
25μｍの透明な膜を得た。この膜の性能を表１に
示す。実施例３ 10部をジメチルホルムアミド90部に溶解したの
ち、ジフエニルメタンジイソシアネート80部をジ
メチルホルムアミド320部に溶解させた溶液に、
実施例１と同様に滴下させたのち蒸留残留物とし
て液状の反応物18.3部を得た。この反応物10部を
ジメチルホルムアミド60部に溶解させたのち、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン2.86部をジメチ
ルホルムアミド20部に溶解させた溶液を窒素気流
中40℃にて撹拌しながら滴下した。更に80℃に５
時間撹拌して重合物を得た。この重合物のジメチ
ルホルムアミド中30℃の対数粘度は0.7であつた。
この重合物の15重量％ジメチルホルムアミド溶液
をガラス板上に流延し、熱風乾燥器中で乾燥する
ことにより、厚さ22μｍの透明なフイルムを得
た。この膜の性能を表１に示す。実施例４ 10部をクロロホルム90部に溶解させたのち２，４
−トリレンジイソシアネート５部をクロロホルム
20部に溶解させた溶液中に窒素気流中０℃にて滴
下させた。この溶液を実施例１と同様にして蒸留
することにより液状の反応物10.4部を得た。この
反応物10部をクロロホルム60部に溶解させたの
ち、 5.0部をクロロホルム20部に溶解させた溶液を30
℃にて撹拌しながら滴下した。更にリフラツクス
状態にて８時間反応させて重合物を得た。この重
合物のクロロホルム中30℃の対数粘度は0.5であ
つた。この重合物の15重量％クロロホルム溶液を
ガラス板上に流延し、乾燥させることにより厚さ
30μｍの透明な膜を得た。この膜の性能を表１に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１全ジイソシアネート成分の少なくとも50モル
％が下記式（）〔但し式中、ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10
の整数であり、ｎは０又は１〜200の整数であり、
R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は同一もしくは異な
る炭素数１〜10の炭化水素基であり、Y¹及びY²
は同一もしくは異なる【式】（R⁷は炭素数１〜６の炭化水素基）、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、
X¹及びX²は同一もしくは異なる炭素数２〜20の
炭化水素基を示す。〕で表わされるジイソシアネート成分と、１級アミ
ノ基（−NH₂）及び２級アミノ基［−NHR⁰（R⁰
≠Ｈ）］から選ばれた２個のアミノ基を有する化
合物との反応により得られたポリ尿素から実質的
になる重合体から形成されたことを特徴とする気
体分離用選択透過膜。