JPH03281631A - 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド - Google Patents

含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド

Info

Publication number
JPH03281631A
JPH03281631A JP2080855A JP8085590A JPH03281631A JP H03281631 A JPH03281631 A JP H03281631A JP 2080855 A JP2080855 A JP 2080855A JP 8085590 A JP8085590 A JP 8085590A JP H03281631 A JPH03281631 A JP H03281631A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
polyimide
fluorine
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2080855A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2799217B2 (ja
Inventor
Yutaka Nagase
裕 長瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2080855A priority Critical patent/JP2799217B2/ja
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Priority to EP91105006A priority patent/EP0452725B1/en
Priority to EP94115788A priority patent/EP0635533B1/en
Priority to DE69129596T priority patent/DE69129596T2/de
Priority to DE69114342T priority patent/DE69114342T2/de
Priority to US07/676,555 priority patent/US5144078A/en
Publication of JPH03281631A publication Critical patent/JPH03281631A/ja
Priority to US07/853,583 priority patent/US5153304A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2799217B2 publication Critical patent/JP2799217B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/76—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、パーフルオロアルキル基を有する新規の含フ
ッ業ジアミノベンゼン誘導体、および該化合物を原料と
して合成される耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも優れた
表面特性を併せ持つ新規の含フツ素ポリイミド、および
側鎖に含フッ素基とシロキサン額を共に有するポリイミ
ドに関するものである。特に、本発明の側鎖に含フッ素
基とシロキサン鎖を共に有するポリイミドから形成され
る膜は、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際し、
耐熱性、透過性、分離性に優れ、しかも薄膜化が可能な
充分な膜強度を育する高性能の分離膜として有用である
。
［従来技術］ 従来、芳香族ポリイミドはその特徴である高い機械的強
度、耐熱性、耐溶剤性のために、電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤等として、またはフィルム
、構造材として広く用いられている。しかしながら、従
来使われているポリイミドには、成形加工性に劣る、柔
軟性に欠ける、吸湿安定性に乏しい、シリコンウェーハ
ーやガラスなどの無機材料への接着性が充分でない等の
欠点がある。そこで、これらの欠点を改善すべ（、近年
、様々な化学構造を有するポリイミドが合成され研究さ
れている。中でも特に、上記欠点のうち柔軟性および無
機材料への接着性を改善する目的で、ポリイミドの原料
となるジアミン成分の一部を、両末端にジアミノ基を有
するポリシロキサンに置換えて得られるポリイミド前駆
体を用いてポリイミド／ポリシロキサンブロック共重合
体とする技術が提案されている。（例えば、特開昭５７
−１４３３２８号、５８−７４７３号、５Ｂ−１３６３
１号、６１−８３２２８号、６１−１１８４２４号等参
照）ところが、このようなブロック共重合体の場合、柔
軟性、接着性等の点では改善が見られる反面、共重合体
のシロ千サン含量の増加と共に塗膜形成能が低下すると
いう問題点があった。
一方、芳香族ポリイミドを気体分離膜材料として用いる
試みもなされており、（特開昭５７−１５８１９参照）
特に水素ガスに対する選択透過性に優れているため実用
に供されている。しかしながら、芳香族ポリイミド膜の
気体透過係数は一般にかなり低く、水素等の比較的分子
サイズが小さく膜内の拡散性が高い気体には適用できる
が、その他の気体、例えば酸素、二酸化炭素等の気体の
分離には不向きである。また、ポリイミド膜を液体分離
膜として用いた例は非常に少ない、その−例としてイミ
ド化率を制御したポリアミック酸膜による水／エタノー
ル混合物の分離に関する報告がある（第３６回高分子討
論会予稿集、１９８７年、２０２１ページ参照）が、こ
の場合も透過係数が比較的低いために実用的とは言えな
い。
ポリイミド膜の気体および液体透過性を高めるためには
、上述のポリイミド／ポリシロキサン共重合体のように
物質透過性の高い材料と共重合することが考えられるが
、実際には成膜性等の問題からそのような共重合体を用
いた気体または液体分離に関してはまだ報告がない、一
方本発明者らは以前に、芳香族ポリイミドのもつ優れた
機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を活かし、かつ気体また
は液体の透過性、分離性が実用的なレベルにある新規の
膜素材を求めて検討した結果、片末端にジアミノフェニ
ル基を有し、繰り返し単位がオルガノシロキサンからな
るポリシロキサン系マクロモノマーを合成できること、
およびそのマクロモノマーを用いて重縮合反応を行うこ
とによりシロキサン含有ポリイミド前駆体を経てシロキ
サン含有ポリイミドが得られること、また得られるシロ
キサン含有ポリイミドから形成される膜は優れた機械的
強度、耐熱性、耐溶剤性、柔軟性を有すると共に気体お
よび液体の選択透過性が良好なことを見出している。（
特開平１−２０４９３１参照）。
〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、側鎖に含フッ素基を導入して一般に用い
られているポリイミドや上記のシロキサン含有ポリイミ
ドから得られる膜の表面の撥水性を高めることにより、
ポリイミド本来の吸湿安定性に乏しい性質やシロキチン
含有ポリイミド膜の表面特性や分離特性をさらに改善す
べく鋭意検討した。その結果、パーフルオロアルキル基
を有する新規の含フツ素ジアミノベンゼン誘導体を合成
できること、および該化合物を用いて重縮合反応を行な
いイミド化を経ることによって新規の含フツ素ポリイミ
ド、および側鎖に含フッ素基とシロキサン鎖を共に有す
るポリイミドが得られること、また得られるポリイミド
類は含フッ素基の性質を反映して高い撥水性を有するこ
とを見出し発明に到達した。
［発明を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式（１） （式中、ｎば１〜６の整数、ｐは１〜１２の整数である
。）で表わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体、お
よび該化合物を原料として合成される繰り返し単位が一
般式（Ｉｆ） および一般式 （） ００ （式中、ＡＩは４価の炭素環式芳香族基、ＡＩは芳香族
基を有する２価の有機基であり、ｎは１〜６の整数、ｐ
は１〜１２の整数である。ただし、Ａ１および八２は繰
り返し単位ごとに任意に異なってもよい、）からなり、
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位のモル
分率が１〜１００％の範囲にあり、重量平均分子量が１
万以上である側鎖に含フッ素基を有するポリイミド、お
よび繰り返し単位が一般式（ＩＩ） および一般式 （１１ および一般式 （ＩＶ） （式中、Ａ’は４価の炭素環式芳香族基、Ａ８は芳香族
基を有する２価の有機基、Ｂは２価の有機基、Ｒ１−Ｒ
５は同一あるいは異なってもよくアルキル基、置換アル
キル基、フェニル基または置換フェニル基であり、ｍは
１以上の整数、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜１２の整数
である。ただし、Ａ　Ｉ　、　八２、Ｂ、Ｒ’およびＲ
２は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）から
なり、前記一般式（ｎ）で表される繰り返し単位のモル
分率が０〜９８％、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
繰り返し単位のモル分率が１〜９９％、前記一般式（■
）で表わされる繰り返し単位のモル分率が１〜９９％の
範囲にあり、重量平均分子量が１万以上である側鎖に含
フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイミドに関す
るものである。
前記一般式（ｎ）、（Ｉ［［）および（ｒＶ）中Ａ１で
表わされる４価の炭素環式芳香族基としては、以下に示
す構造を例示することができる。
前記一般式 （） 中Ａ２で表わされる芳香族基 を有する２価の有機基としては、以下に示す構造を例示
することができる。
また、 前記−級式 （） 中日で表わされる２価 の有機基としては、置換もしくは無置換のメチレン基ま
たは炭素数２以上のボ：Ｊメチレン基、シリレンポリメ
チレン基、フェニレンポリメチレン基、オキシポリメチ
レン基、フェニレンオキシポリメチレン基等を例示する
ことができる。
本発明の前記一般式（ｒ）で表わされる含フツ素ジアミ
ノベンゼン誘導体は、例えば、以下に述べる製造方法に
より合成することができる。
すなわち、一般式（Ｖ） ＮＯ。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で表わされるジ
ニトロベンジルハライドと、一般式（Ｖｒ）ＨＯ−Ｇ−
ＣＨｚ　＋ＴＣ，Ｆｇｐや、　　　　　　　　（■）（
式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜１２の整数である。
）で表わされる含フツ素アルコールとを、溶媒中塩基存
在下反応させることにより、一般式（） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜１２の整数である
。）で表されるジニトロベンゼン誘導体をまず合成し、
さらに一般式（■）で表わされる化合物中のジニトロ基
を通常の方法で還元してジアミノ基に変換することによ
り目的とする前記一般式（Ｔ＞で表わされるジアミノベ
ンゼン誘導体を合成することができる。
前記一般式（Ｖ）で表わされるジニトロベンジルハライ
ドとしては、３．５−ジニトロベンジルクロリド、３，
５−ジニトロベンジルプロミド、３５−ジニトロペンジ
ルヨージド、２．４−ジニトロベンジルクロリド、２．
４−ジニトロベンジルプロミド、２．４−ジニトロペン
ジルヨージド、２．５−ジニトロベンジルクロリド、２
．５−ジニトロベンジルプロミド、２．３−ジニトロベ
ンジルクロリド、２．３−ジニトロベンジルプロミド等
を例示することができる。また、前記一般式（Ｖｌ）で
表わされる含フツ素アルコールとしては、２．２．２−
トリフルオロエタノール、２．２゜３．３．３−ペンタ
フルオロ−１−プロパツール、３，３．３−トリフルオ
ロ−１−プロパツール、ＬＨ，１８，２Ｈ，２１（−ノ
ナフルオロ−１−ブタノール、３，３．３−トリフルオ
ロ１−ブタノール、ＩＬ　ｌ１１−ノナフルオロ−１−
ペンタノール、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２１１−ヘプタフル
オロ−１−ペンタノール、３，３．３−）リフルオロ−
１−ペンタノール、ＩＨ，１１１−ウンデカフルオロ−
１−ヘキサノール、１１１．　Ｉｌ＋。
２１１　、２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３
，３．３−　）リフルオロ−１−ヘキサノール、３，３
．３−　トリフルオロ−１−ヘプタツール、ＬＨ，ＬＨ
−ペンタデカフルオロ−１−オクタツール、ＩＢ、ＬＨ
，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタツール、
１１１．１Ｈ−ノナデカフルオロ−１−デカノール、Ｌ
Ｈ，１１’１．２Ｂ、２Ｈ−へブタデカフルオロ−１−
デカノール、ＩＨ，１８−トリイコサフルオロー１−ド
デカノール、１１１，１［１，２Ｈ，２１１−ヘンイコ
サフルオロー１−ドデカノール、ＩＨ，ＩＨ−ベンタイ
コサフルオロ−１−トリデカノール、１［［、１バ、　
２１（、２トベンタイコサフルオ口−１−テトラデカノ
ール等を例示できる。
前記一般式（ｖ）で表わされるジニトロベンジルハライ
ドと、一般式（Ｖｌ）で表わされる含フツ素アルコール
との反応に於いて用いる塩基としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機
塩基が好適に用いられる。この反応に於いて、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
プロミド、テトラブチルアンモニウム９−シト等の相間
移動触媒を共存させることにより本反応をより円滑に進
行させることもできる。また、本反応は室温付近の温度
で好適に進行し、用いる溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒が好適に用いられる。
前記一般式（■）で表わされるジニトロ化合物から本発
明の前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミノ化合物へ導
く還元反応は、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水
素化アルミニウムナトリウム、水素化ジアルコキシアル
ミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウムナト
リウム等通常用いられる還元側と反応させることにより
容易に進行し、また塩化亜鉛存在下、トリクロロシラン
、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒドロシ
ラン化合物と反応させても目的物を得ることができる。
また、その他にも水素ガス雰囲気下ニッケル、白金、パ
ラジウム、ロジウムなどの金属を触媒とした接触還元を
行なうことにより、一般式（■）で表される中間体から
目的とする一般式（１）で表される化合物を合成するこ
とも可能である。いずれの反応も溶媒中で行なうことが
望ましく、溶媒としては反応に関与しないものであれば
いずれでもよく、アルコール、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を
例示することができる。
反応温度は一１００℃〜５０℃、好ましくは一８０℃〜
３０℃の範囲で行なうことができる。
以上述べたような製造方法により得られる前記一般式（
１）で表される本発明の含フツ素ジアミノベンゼン誘導
体は、例えば芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
ジクロリドまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物等の
ジアミノフェニル基と反応性を有する二官能性化合物と
の重縮合反応を行うことにより、含フッ素基を側鎖に有
し主鎖骨格が芳香族ポリアミド、ポリアミック酸または
ポリイミドからなる新規の共重合体の合成に用いること
ができる。この重縮合反応において、第三成分として他
のジアミン化合物の共存下に反応させて二種あるいはそ
れ以上のジアミン成分ををする共重合体を得ることもで
きる。このようなグラフト共重合体は、主鎖が耐熱性を
有する高分子からなり、また含フッ素基の特徴である撥
水性を兼ね備えているため、優れた表面特性を有する耐
熱性高分子材料となる可能性がある。なお、このような
高分子化合物を製造するための原料として用いる場合に
は、得られる高分子化合物の℃水性を効果的に高めるた
め、本発明の前記一般式（１）で表わされる含フッ素ジ
アミノベンゼン誘導体二こおける含フッ素基の炭素数ｐ
は１〜１２の範囲、より好ましくは４〜１２の範囲にあ
る必要がある。
本発明の繰り返し単位が前記一般式（ＩＩ）および（ｍ
）で表わされる側鎖に含フッ素基を有するポリイミド（
以下、含フツ素ポリイミドとも言う。
は、前記一般式（１）で表わされるジアミノベンゼン誘
導体を原料として以下に述べる縮合反応およびイミド化
反応を経て製造することができる。
） すなわち、 まず一般式 （） （式中、ＡＩは４価の炭素環式芳香族基である。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｉ）で表
わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体とを等モル量
仕込むか、または前記一般式（■）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン成分として前記一般式（
１）で表わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体と一
般式（ＩＸ）ＨＪ−Ａ”−ＮＨｔ　　　　　　　　　　
　　（ＩＸ　）（式中、Ａ！は芳香族基を有する２価の
有ｍ基である。）で表わされる芳香族ジアミン化合物と
の混合物とをほぼ等モル量仕込み、有機極性溶媒中で通
常の方法により重縮合反応を行なうことによりポリアミ
ド酸が得られる。さらに、この中間体となるポリアミド
酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用
いられるトリエチルアミン／無水酢酸などのイミド北側
を用いて化学的イミド化を行なうことにより、繰り返し
単位が前記一般式（ｆｆ）および（１）で表わされる含
フツ素ポリイミドを製造することができる。
前記一般式（■）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物の具体例を挙げると、例えば、とロメリット酸二無水
物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５．６−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３°、４．４”−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、３．３°、４．４°−ヘ
ンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、１，１，１，３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ジフェニルシランニ簾水物、２．３．５．６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．６−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ビリジンニ無水物等があり、
またそれらの二種以上の混合物を使用することもできる
。
また、訂記一般式（ＩＸ）で表わされる芳香族ジアミン
化合物の具体例を挙げると、例えば、−ジアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアミノベンゼン、２．７−ジアミツナフタレ
ン、２．６−ジアミツナフタレン、２．７−ジアミノア
ントラセン、２．６−ジアミノアントラセン、１，８−
ジアミノアントラセン、３．３″−ジアミノビフェニル
、４，４゛−ジアミノビフェニル、３，３°−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジアミノベンゾフェノン、４．４−
ジアミノベンゾフェノン、３，３°−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３３°−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４゛−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３゜３゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４“−ジアミノジフェニルメタン、
２．２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，１
．１，３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、３．５−ジアミノピリジン、２．６−ジ
アミノピリジン、２．６−ビス（３−アミノフェノキシ
）ピリジン等があり、またそれらの二種以上の混合物を
使用することもできる。
本発明の繰り返し単位が前記一般式（Ｕ）および（！Ｉ
）で表わされる含フツ素ポリイミドは、前記一般式（Ｉ
ｌ［）で表わされる綴り返し単位を有することを特徴と
するものであり、単独重合体であってもまた前記一般式
（ｎ）で表わされる繰り返し単位との共重合体であって
もよい、すなわち、前記一般式帽）で表わされる繰り返
し単位のモル分率が１−１００％の範囲にあることが必
要である。ただし、本発明の含フツ素ポリイミドの特徴
である撥水性を生かすためには、前記一般式（ＩＩ［）
で表わされる繰り返し単位のモル分率が３０〜１００χ
の範囲にあることがより好ましい、また、本発明の含フ
ツ素ポリイミドの薄膜形成能や得られる膜の強度が充分
であるためには、例えばゲルバーミエーシ四ンクロマト
グラフイー等により求められる重合平均分子量が１万以
上であることが必要である。
一方、本発明の繰り返し単位が前記一般式（ＩＩ）（１
［）および（ＩＶ）で表わされる含フッ素基およびシロ
キサン鎖を有するポリイミドは、前記一般式（＋）で表
わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体と前記一般式
（■）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、前記一
般式（ＩＸ）で表わされる芳香族ジアミン化合物、およ
び一般式（Ｘ）（式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ１−Ｒ５
は同一あるいは異なってもよくアルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基または置換フェニル基であり、ｍは１
以上の整数である。ただし、Ｒ１およびＲ１は繰り返し
単位ごとに任意に異なってもよい。）で表わされる片末
端にジアミノフェニル基を有するポリオルガノシロキサ
ンを原料として上記と同様な縮合反応およびイミド化反
応を経て製造することができる。なお、場合によっては
、上記の反応に於いて前記一般式（Ｉりで表わされる芳
香族ジアミン化合物は添加しなくともよい。
前記一般式（Ｘ）で表わされる片末端にジアミノフェニ
ル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、一般
式（ＸＩ） （式中、Ｒ′、、　Ｒ５は同一あるいは異なってもよく
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基または置換フ
ェニル基であり、ｍは１以上の整数である。但し、Ｒ１
およびＲ２は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい
、）で表わされる片末端ヒドロポリオルガノシロキサン
と、一般式（ＸＩ［）０８ （式中、Ｙは炭素−炭素二重結合を有する基である。）
で表わされるジニトロ化合物との触媒存在下におけるヒ
ドロシリル化反応を行うことにより得られる、一般式 ％式％［［） （式中、Ｂは２価の有機基、Ｒｌ、、　Ｒ５は同一ある
いは異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基または置換フェニル基であり、Ｒ１およびＲ′は
繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい、）で表わさ
れる片末端にジニトロフェニル基を有するポリオルガノ
シロキサンを合成中間体として、この化合物のジニトロ
基を通常の方法により還元してジアミノ基に変換するこ
とにより合成することができる。
前記一般式（ＸＩ）で表わされろ片末端ヒドロポリオル
ガノシロキサンは、重合度ｍが１のものについてはその
一部が市販されている。（例えば、信越化学工業株式会
社製ペンタメチルジシロキサン）ｍが２以上のものにつ
いては、例えば、下記の反応式で示すごとく、三置換シ
ラノールに等モル量のアルキルリチウム化合物（ＲＬｉ
）を加えることにより得られるシラル−トアニオンを開
始剤として、シクロシロキサン化合物をリビング開環重
合させた後に、５ｉ−Ｈ結合を１個有するジオルガノハ
ロゲノシラン化合物を用いて反応を停止させて合成する
ことができる。なお、この場合三置換シラノールとシク
ロシロキサン化合物の仕込み比を変えることにより、前
記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（Ｘ　Ｉｆｆ）で表され
るポリオルガノシロキサンの平均重合度■をコントロー
ルすることができる（参考例２〜４参照）。
３ Ｌｉ １ ５ １ Ｒ５Ｒｔ　　　　ａｌｌ （式中、ＲＩ、　ＲＳ　、　　Ｒｌ”、Ｒ１′は同−又
は異なり、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又
は置換フェニル基であり、Ｒはアルキル基又はフェニル
基、Ｘはハロゲン原子である。ただし、Ｒ１およびＲ１
は繰り返し単位ごとに任意に異なっていてもよい、また
、ｑは３〜６の整数、ｒは１以上の整数であり、ｒｐ＋
１は前記一般式（ＩＶ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）
の中のｍに等しい）。
ここで用いるアルキルリチウム化合物（上記式中のＲＬ
　ｉ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム
等を例示することができる。
前記の片末端ヒドロポリオルガノンロキサンを合成する
際に用いる下記一般式（ＸＩＶ）１ Ｒ’−５ｉ−ＯＨ（Ｘ　ｒＶ＞ ５ （式中、Ｒ１−Ｒ５は同−又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。
） で表わされる三置換シラノールとしては、トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、ジメチルオクチルシ
ラノール、ジメチルオクタデシルシラノール、３−クロ
ロプロピルメチルシラノール、３．３．３−）リフルオ
ロプロピルジメチルシラノール、トリデカフルオロ−１
，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラノー
ル、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノ
ール、ペンタフルオロフエニルジメチルシラノール等を
例示することができる。これらのシラノール化合物の１
部は市販されており、また対応するクロロシラン化合物
より容易に合成することもできる。
また、下記一般式（ＸＶ） １１ｇ （式中、Ｒ１およびＲｇは同−又は興なり、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であ
り、ｑは３〜６の整数である）で表されるシクロシロキ
サン化合物としては、等を例示することができる。また
、これらのシクロシロキサン化合物の２種類以上の混合
物を用いでもよい、停止剤として用いる下記一般式（Ｘ
ＶＴ）（ＸＶＩ） （式中、Ｒ１’およびＲＸ’は同−又は異なり、アルキ
ル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジオル
ガノハロゲノシラン化合物としては、ジメチルクロロシ
ラン、ジエチルクロロシラン、メチルオクチルクロロシ
ラン、３，３．３トリフルオロプロピルメチルクロロシ
ラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロ
シラン、ペンタフルオロフェニルメチルクロロシラン等
を例示することができる。
上記の方法により前記一般式（ＸＩ）で表される片末端
とドロポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては
溶媒中で行うことが好ましく、用いる溶媒の例としては
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。ま
た、この反応は通常室温付近の温度で、アルゴンや窒素
等の不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
前記一般式（Ｘりで表わされる片末端ヒドロポリオルガ
ノシロキサンから前記一般式（Ｘ　ｌ１１）で表わされ
る片末端にジニトロフェニル基を有するポリオルガノシ
ロキサンを合成する際に用いる、前記一般式（Ｘｎ）で
表わされるジニトロ化合物は炭素−炭素二重結合を有す
ることが必須である。
−例として以下の式で表される化合物が挙げられる。た
だし、式中、ニトロ基は結合しているベンゼン環の２〜
６位の炭素のうちいずれか２個の炭素に結合しているも
のとする。
　Ｏｘ 　Ｏｘ ＮＯ： 　Ｏｘ ＮＯ２ ＣＨｌ 　Ｏｘ 　Ｏｘ Ｎ０７ ＣＨ。
Ｎｏ言 ｏｔ ＮＯ８ ＮＯ２ ０ｔ Ｎｏオ 　０ｔ Ｎｏオ ＮＯよ ＮＯｌ 　０ｘ ＮＯ８ これらの化合物は一般には市販されていないが、例えば
後に参考例工として示す方法等により容易に合成するこ
とができる。
前記一般式（ＸＩ）で表される片末端ヒドロポリオルガ
ノシロキサンと、前記一般式（ＸＩ）で表されるジニト
ロ化合物との触媒存在下におけるヒドロシリル化反応を
行う際に用いる触媒としては、白金、塩化白金酸および
ジシクロペンタジェニルブラチナムジクロリドなどの白
金系触媒を用いるのが最も一般的であるが、その他にも
パラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能である
。
例えば、（Ｐ　ｈｓＰ）ｓＰ　ｄ、（Ｐ　ｈｓＰ）ｚＰ
　ｄ　Ｃ１ｇ。
（ＰｈＣＮ）ｇＰｄＣＩｚ、（ＰｈｚＰ）ｓＲｈｃｌ。
（Ｐ　ｈａｐ　Ｈ）ｔＲｈ　ＣＩ、（Ｐ　ｈｆｆＰ）！
（Ｃｏ）Ｐ　ｈ　ＣＩＣ（ＣｚＨｓ）ｓＰ）　５（ｃｏ
）　Ｐ　ｈ　Ｃ１、などを触媒として用いることができ
る。用いる触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合を有す
る基に対してｌ／１００〜１．／１０００当量程度で充
分である。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒
としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、
トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などを用いることができる０反応温度は通常
４０℃〜１００℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒
素等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
前記一般式（ＸＩ［Ｉ）で表わされるポリオルガノシロ
キサンから前記一般式＜Ｘ＞で表わされるポリオルガノ
シロキサンを合成するための還元反応は、前述の前記一
般式（■）で表わされるジニトロ化合物から本発明の前
記一般式（１）で表わされる含フツ素ジアミノベンゼン
誘導体へ導く還元反応と同様な方法により行なうことが
できる。
以上述べた製造工程で得られる本発明の繰り返し単位が
前記一般式（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）および（ｒＶ）で表わ
される含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイミ
ドは、前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされ
る繰り返し単位を存することを特徴とするものであり、
操り返し単位が前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の
みからなる二元共重合体であっても、また前記一般式（
Ｉ［）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる繰り返
し単位との三元共重合体であってもよい、すｔわち、前
記一般式（ｎ）で表される繰り返し単位のモル分率が０
〜９８％、前記一般式（Ｉ［［）で表わされる繰り返し
単位のモル分率が１〜９９％、前記一般式（ＩＶ）で表
わされる繰り返し単位のモル分率が１〜９９％の範囲に
あることが必要である。ただし、本発明の含フッ素基お
よびシロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜の
特徴である撥水性および高透過性を生かすためには、前
記一般式（ｍ）で表わされる繰り返し単位のモル分率が
５〜６０％の範囲に、前記一般式（ＴＶ）で表Ｖされる
繰り返し単位のモル分率が２０〜８０％の範囲にあるこ
とがより好ましい。なお、その場合前記一般式（ＩＶ）
中のポリオルガノシロキサン鎖の平均重合度面は３〜５
０の範囲にあることが望ましい、また、本発明の含フッ
素基およびシロキサン鎖を有するポリイミドの薄膜形成
能や得られる膜の強度が充分であるためには、例えばゲ
ルパーミエーシシンクロマトグラフィー等により求めら
れる重合平均分子量が１万以上であることが必要である
。
［発明の効果コ 本発明の含フツ素ジアミノベンゼン誘導体は縮合反応性
を存するジアミノフェニル基を有しているため、その反
応性を利用して他の縮合系モノマーと重縮合反応を行わ
しめることにより、玉鎖が芳香族ポリアミド、ポリアミ
ック酸またはポリイミドからなり側鎖に含フッ素基を有
する高損水性の高分子化合物等の合成を容易に達成する
ことができる。また、本発明の含フッ素基を有するポリ
イミド、および含フッ素基およびポリシロキサン鎖を有
するポリイミドは、芳香族ポリイミドの特徴である高い
機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等とともに、含フッ素基
の特徴である高い撥水性とを合わせ持った新規のポリイ
ミドであり、従来のポリイミドが使用されている分野や
それ以外の幅広い用途に応用することが可能である。す
なわち、電子機器分野における保護材料、絶縁材料、接
着剤、フィルム、レジスト材料、構造材として、または
気体および液体分離膜材料として広く使用することがで
きる。特に、本発明の含フッ素基およびポリシロキサン
鎖を有するポリイミドは、高い膜強度、耐熱性、耐溶剤
性および撥水性を有すると共に、高い透過性、分離性を
有する新規の気体または液体分離膜材料として有用であ
る。したがって、本発明の含フッ素基およびポリシロキ
サン鎖を有するポリイミドから形成される膜を用いて、
空気からの酸素富化、水素や二酸化炭素の分離等種々の
気体混合物の分離、濃縮や、含水有機液体混合物からの
有機液体の分離、濃縮を極めて効率良く行なうことがで
きる。
し参考例、実施例、試験例および使用例］以下に、参考
例、実施例、試験例および使用例により本発明をさらに
詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定される
ものではないことはもちろんである。
実施例１　含フツ素ジニトロベンゼン誘導体の合成１ ３．５−ジニトロベンジルクロリド５．０ｇ　（２３ｓ
ｍｏｌ）、２．２，３，３．３−ペンタフルオロ−１−
プロパツール５．３ｇ（３５ｇａｏｌ）および硫酸水素
テトラブチルアンモニウム１．１ｇ　（３，１ｍｍｏｌ
）をテトラヒト０７−１１７５０−１に溶解し、水酸化
ナトリウム２．４　ｇ　（６０ｍｓｏｌ）を水４１に溶
解した溶液を加え、室温にて一晩撹拌した０反応液をジ
エチルエーテルにて抽出し有機相を分取した後、無水硫
酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧餘去して粗生成
物を得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム：ヘキサン−１＝１にて展開）にて精製
した。その結果、構造式が で表わされる含フツ素ジニトロベンゼン誘導体６．２に
（収率８１％）を黄色油状物として得た。なお、生成物
が上記の構造であることは以下に示すｒＲスペクトル、
’Ｈ−ＮＭＩＩスペクトルおよび元素分析から確認した
。
ＩＲスペクトル（ａｍ−’）　　；　３１１０（Ｓ）、
２９５０（ｓ）。
２８９０　（ｓ）　、　１６４０　（−）　、　１６０
０　（ｓ）　、　１５４５　（ｓ　、　　ニトロ基によ
る特性吸収）　、　１４７０（ｍ）、１３４４（ｓ、　
ニトロ基による特性吸収）　、　１１９０（ｓ、Ｃ−Ｆ
結合による特性吸収）　、１１４０（ｓ、エーテル結合
による特性吸収）　、１１００（ｓ）、１０２５（ｓ）
、９１０（ｓ）。
８１０（園）　　７１５（ｓ）。
’Ｈ−ＮＭＩＩスペクトル、δ（ＣＤＣＩｓ、ｐｐｍ）
；　４．３０（ｔ、２Ｂ。
−０ＣｌＣＦｘ−）、　４．９５（ｓ、２Ｂ、Ｐｈｃｆ
ｉｌｏ−）、８．５６（ｄ。
２１１、ベンゼン環のピーク）　、　８．９６（ｔ、Ｉ
ｕ。
ベンゼン環のピーク）。
元素分析値（χ）；　Ｃ：３６．５６．■：２．０４．
　Ｎコ８．５６（計算値、　　Ｃ：３６．３８．　Ｉｌ
：２．１４．　Ｎ：　８．４８）。
次に、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハル
ト社製）　１．ｏｇ　（０，４７ＩＩ＠０１）をエタノ
ール２０−■に懸濁し、１５分間水素を通じて触媒を活
性化した。その後、上記の反応で得られた含フツ素ジニ
トロベンゼン誘導体５．０ｇ　　（１５＋ｕ＋ｏｌ）を
エタノール２０ｍ１ｆＪ液に溶解した溶液を加え、約２
時間水素を通じながら還元反応を行なった。
触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を得、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：ヘキサン−１：１にて展開）にて精製した。その
結果、構造式が Ｈｚ で表わされる含フッ素ジアミノベンゼンｍ４体３．６ｇ
（収率８８％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成
物が上記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル
、’！１−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析から確認し
た。
ＩＲスペクトル（ロー９　：　３３７０（ｓ、　アミノ
基による特性吸収）　、　３２１０　（ｓ＋）　、　２
９４０　（ｉ＋）　、　２８８０　（ｍ）　。
１６００（ｓ）、１４７８（ｓ）、１３７０（ｓ、ジア
ミノフェニル基による特性吸収）、　１１９０（ｓ、Ｃ
−Ｐ結合による特性吸収）＋　１１５０（ｓ）　、　１
１２０（ｓ、エーテル結合による特性吸収）、１０００
（ｓ）、１０２５（ｓ）、９８０（ｗ）、９６１　（ｗ
）、９３５　（ｗ）、８３０（ｍ）。
’Ｆｌ−１１Ｍ１１スペクトル、δ（ＣＤＣｌ２．１）
ｌ）ＩＩ）；　３．５０（ｂｓ４Ｂ、Ｐｈ−Ｎｊｊｌ）
、４．０７（ｔ、２Ｂ、　−０ＣｊｉｌＣＰｔ−）、４
．７５（３，２１１，ＰｈＣｊｉＯ−）、６．０５（ｔ
、ＩＮ、ベンゼン環のプロトンピーク）、６．１５（ｄ
、２８．ベンゼン環のプロトンピーク）。
元素分析値（χ）：　Ｃ：４４．９３．　Ｂ：４．２１
．　Ｎ：　１０．２４（計算値、　　Ｃ：４４．４５．
　ｌｌ：４．１０．　Ｎ：　１０．３７）。
実施例２　含フツ素ジニトロベンゼン誘導体の合成２ 実施例１で述べた反応に於いて、２，２，３．３．３−
ペンタフルオロ−１−プロパツール５．３ｇ　　（３５
＋ｕ＋ｏｌ）の代わりにｉｌｌ、１８，２Ｈ，２Ｈ−ノ
ナフルオロ−１−ヘキサノール９．１ｇ　（３５■−ｏ
ｌ）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反応およ
び精製を行ない、構造式が で表わされる含フツ素ジニトロベンゼン誘導体７．３ｇ
（収率７５％）を黄色油状物として得た。なお、生成物
が上記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル、
’ｍｌ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析から確認した
。
ＩＲスペクトル（３−’）　　；　３１１０（ｓ）、２
９５０（ｓ）。
２８９０（ｓ）、１６４０（ｍ）、１６００（ｍ）、１
５４０（ｓ　　ニトロ基による特性吸収）、１４７０（
ｍ）、１３４４（ｓ、ニトロ基による特性吸収）、１２
２０（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸収）、１１３０（ｓ
、エーテル結合による特性吸収）、１０００（ｓ）、８
７５（■）、８０５軸）、７２０（ｓ）。
’１１−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣＩｓ、　ｐｐｍ
）　；２．６０（ＩＩ、　２Ｈ。
−ＯＣＢｉＣｊｊｌＣＦｇ−）、３．９３　（ｔ１２■
、　−０ＣｊｊｌＣ［１ＩＣＦ、−）　。
４．７５（ｓ、２Ｈ，ＰｈＣｊｊ、Ｏ−）、８．５５（
ｄ、２１１．ベンゼン環のプロトンピーク）　　８．９
６（ｔ、ＬＨ，ベンゼン環のプロトンピーク）。
元素分析値（Ｘ）ｊ　Ｃ：３５．２８．　［Ｉ：１．９
７．　Ｎ：　６．３４（計算値、　　ｃ：３ｓ、ｔｓ、
　Ｂ：２．０４．　Ｎ：　６．３１）。
次に、上記の反応で得られた含フツ素ジニトロベンゼン
誘導体５．０ｇ　（１１ｍ＠ａｌ）を用いて実施例１と
まったく同様な還元反応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体３．３ｇ
（収率７８％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成
物が上記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル
、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析から確認した
。
ＩＲスペクトル（ｅｅｌ−’）　　；　３３７０（ｓ、
　アミノ基による特性吸収）　、　３２１０　（ｍ）　
、　２９４０　（ｍ）　、　２８８０　（ｍ）　。
１６００（ｓ）、１４７８（ｍ）、１３７０（ジアミノ
フェニル基による特性吸収）、　１２２０（ｓ、Ｃ−Ｆ
結合による特性吸収）、１１５０（ｓ）、１１２５（３
，エーテル結合による特性吸収）　、　１０００　（ｓ
）　、　１０２５　（ｓ）　、　９８０　（＠）９６１
（ｗ）、９３５（ｗ）、８３０（＋＋）。
’）１４ＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣＩツ、ｐρ−）；
２．４８（ｓ、２８゜−ＯＣＨｇＣｊｉｌＣＦｚ−）、
３．５７　（ｂｓ、４Ｂ、Ｐｈ−ＮＬＬ）、３．７９（
ｔ、２Ｈ，−０ＣｈＣ１（ｉｃＦ　！−）、４．１１　
（３，２１１，ＰｈＣｊｊｉＯ−）　。
６．０１　（ｔ、　１８．ベンゼン環のピーク）、　６
．１３（ｄ、２［１，ベンゼン環のピーク）。
元素分析値（χ）；　Ｃ：４０．８５．　Ｈ：３．３７
．　Ｎ：　７．３５（計算値、　　Ｃ：４０．６４．　
Ｈ：３．４Ｌ、　Ｎ：　７．２９）。
実施例３　含フッ素ジニトロヘンゼン誘導体の合成３ 実施例１で述べた反応に於いて、２，２，３，３．３−
ペンタフルオロ−１−プロパツール５．３ｇ（３５＋ｍ
ｌ１ｏｌ）の代ナノール１６ｇ（３５ｍａｏ４）を用い
た以外は実施例１とまったく同様な反応および精製を行
ない、構造式で表わされる含フツ素ジニトロベンゼン誘
導体１３．３ｇ（収率９０％）を黄色油状物として得た
。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示すＩ
Ｒスペクトル、’！！−１１Ｍ１１スペクトルおよび元
素分析から確認した。
ＩＲスペクトル（ｃｍ−’）　　；　３１１０（ｓ）、
２９５０（ｓ）。
２８９０（ｓ）、１６４０（ｓ）、１６００（ｍ）、１
５４０（ｓ、　　−ａ−→−鴫シーニトロ基よる特性吸
収）、１４７０（■）　、　１３４０（ｓ、＝トロ基に
よる特性吸収）、１２２０（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性
吸収）、１１４０（ｓ、エーテル結合による特性吸収）
、１０１０００（，８７５（＊）、８０５（ｓ）、７２
０（ｓ） ’１ｌ−Ｎ１１Ｒスペクトル１　δ（ＣＩＩＣｌｆｆ、
１）ｐ−）；２．６０（ａ、２ＨＯＣＨ，ＣＩＣｈ−）
、３．９５（ｔ、２Ｈ，−ＱＣ！Ｌ、Ｃｆｌ＊Ｃｈ−）
４．１４（ｓ、２Ｈ，ＰｈｃＨｌｏ−）　、８．５３（
６，２Ｈ，ベンゼン環のピーク）、８゜９７＜ｔ、ＬＨ
，ベンゼン環のピーク）。
元素分析値（χ＞：　Ｃ：３１．７７、　ｉｌ：１．４
４．　Ｎ：　４．４０（計算値、　　Ｃ：３１．６９．
　Ｈ：１．４１．　Ｎ：　４．３５）。
次に、上記の反応で得られた含フツ素ジニトロベンゼン
誘導体５．０ｇ　（７，８ｓｍｏｌ）を用いて実施例１
とまったく同様な還元反応および精製を行ない、構造式
が ＮＨ。
で表わされる含フツ素ジアミノベンゼン誘導体３．１ｇ
（収率６１％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成
物が上記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル
、’Ｉ（−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析から確認し
た。
ＩＲスペクトル（ａｓ−’）　　；　３３５０（ｓ、ア
ミノ基による特性吸収）　、　３２１０　（ｓ）　、　
２９４０　（ｓ）　、　２２８０　（鴎）。
１６００（ｓ）、１４７Ｂ（ｍ）、１３８０（ｓ、　ジ
アミノフェニル基による特性吸収）、１２２０（ｓ、Ｃ
−Ｆ結合による特性吸収）、　１１５０（ｓ）　、　１
１３０（ｓ、エーテル結合による特性吸収）、１０００
（ｓ）、１０２５（ｓ）、９８０（ｗ）。
９５５　（ｗ）　、　９３５　（ｗ）　、　８３０　（
ｗ）　。
’Ｈ−ＮＭＩ？スペクトル、δ（ＣＤＣＩｓ、ｆｌｐｍ
）；２．４７（ｍ、２ｆｌ。
−０ＣＨｔＣｉＣＦｚ−）、３．５９（ｂｓ、４■、　
Ｐｂ−ＮＨｌ）、３．７３（ｔ、２Ｈ，−０ＣｈＣ！１
ｘｃＦｘ−）、４．３５（ｓ、２Ｈ，ＰｈＣＨＯ−）。
６．０１　（ｔ、　ＩＨ，ベンゼン環のピーク）、６．
１２（ｄ、２１１゜ベンゼン環のピーク）。
元素分析値（χ）；　Ｃ：３５．０１．　Ｈ：２．３８
．　Ｎ：　４．６６（計真値；　　Ｃ：３４．９５．　
［Ｉ：２．２４．　）ｉ：　４．８０）。
実施例４　含フッ素ポリイ、ミドの合成ｌ実施例１で得
られた含フツ素ジアミノベンゼン誘導体０．７２４１　
ｇ　（２，６８０ｍｍｏｌ）および、あらかじめ昇華精
製した１、１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ
無水物１．１９１１　ｇ　（２，６８０ｍｍｏｌ）をそ
れぞれ秤量し、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５
−１に溶解してアルゴンガス雰囲気下６０℃で１時間攪
拌し重縮合反応を行なった０次に、反応溶液を室温まで
冷却した後トリエチルシアミン３．３２纏１　（２３，
８ｍｍｏｌ）および無水酢酸２．２５ｍ１　（２３，８
ｍａｏｌ）を加え、さらに１００℃に加熱して、３０分
間イミド化反応を行なうた。
この反応溶液をメタノール８００ｍ１に注ぎポリマーを
沈澱せしめた後、得られたポリマーを濾ｔし乾燥させた
ところ、繰り返し単位が ０ からなる含フツ素ポリイミド１．３５ｇが得られた。
また、ゲルバーミニ−シランクロマトグラフィーにより
、得られたポリマーの分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそ
れぞれ１．３５ｘｌＯ’および２．２８ｘｌＯ’であっ
た。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示す
ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した
。
ｒＲスペクトル（ｃ＊−’）　　；　２９００（ｗ）、
１７９０（ｓ）。
１７３０（ｓ、　イミド基による特性吸収）　、　１６
０５（ｓ）、１４７０（ｍ）、１４３５（ｗ）、１３９
５（■）、１３５５（ｓ、イミド基による特性吸収）、
１３００（ｍ）、１２４０（ｓ）１２１０（ｓ、Ｃ−Ｆ
結合による特性吸収）＋　１１３７（ｓ）　。
Ｈ １１００（ｉ、エーテル結合による特性吸収）。
９９０　（ｗ）　、　８８０　（ｗ）　、　８５０　（
ｗ）　、　７２０　（ｓ）　、　６３０　（ｗ）　。
賭Ｒスペクトル、δ（ＣＤＣＩｓ、Ｐｐｍ）；４．００
（ｔ、２！（ＯＣＬ、ＣＦｔ−）、４．ＪＯ（ｓ、２）
１．　ＰｈＣｌ’１ｚＯ−）、７．５２（ｄ２Ｈ，ベン
ゼン環のピーク）、７．６５（ｔ、ＬＨ，ベンゼン環の
ピーク）、７．９５（ｍ、６Ｈ，ベンゼン環のピーク） 実施例５　含フツ素ポリイミドの合成２実施例２で得ら
れた含フッ素ジアミ、ノベンゼン誘導体０．６０２８ｇ
　（１，５６９ｍｍｏｌ）および、あらかじめ昇華精製
した１、１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無
水′！７１０．６９６９ｇ（ｉ、５６９ｍｍｏｌ）をそ
れぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、イミド化
反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し単位が０ からなる含フツ素ポリイミド０．９５　ｇが得られた。
また、ゲルバーミニ−シランクロマトグラフィーにより
、得られたポリマーの分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそ
れぞれ１．１５ｘｌＯ’および２．２０ｘ１０４であっ
た。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示す
ＩＲスペクトル、’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルから確認し
た。
ＩＲスペクトル（ｃｓ−’）　　；　２９００（ｗＬ１
７９０（ｓ）。
１７３０（ｓ、イミド基による特性吸収）　、　１６０
５（ｓ）＋　１４７０　（ｍ）、１４３５　（ｗ）＋　
１３９５　（ａ＋）、１３５５　（ｓ　、　　　イミド
基による特性吸収）、１３００（ｍ）、１２４０Ｃｓ）
。
１２１０（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸収）、１１３７
（ｓ）ＩＨ １１００（ｓ、エーテル結合による特性吸収）。
９９０　（ｗ）　、　８８０　（ｗ）　、　８５０　（
ｗ）　、　７２０　（ｓ）　、　６３０　Ｃｗ）　。
ＮＭｉ？スペクトル、δ（ＣＤＣ１３，ＰｐＩＩ）　；
２．４４（端、２Ｈ−ＱＣＨｘＣＨｌＣＦＲ−）、３．
８８（ｔ、２Ｈ，−０ＣＨＣＨ□（：Ｆ、−）４、．７
１（ｓ、２Ｈ，ＰｈＣＦｊｉＯ−）７．５３（ｄ、２１
１．ベンゼン環のピーク）、７．６４（ｔ、　ＩＨ，ベ
ンゼン環のピーク）、８．００Ｃｔａ、６Ｈ，ベンゼン
環（Ｄヒー／ｙ）。
実施例６　含フツ素ポリイミドの合成３実施例２で得ら
れた含フッ素ジアミノベユノゼン誘導体０．４４３８ｇ
　（１，１５５＋＊ａｉｏｌ）　、あらかじめ昇華精製
した１、１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物１．０２６２ｇ　　（２，３１０ｍｍｏｌ）および
４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル０．２３１３ｇ
　（１，１５５ａ＋ａｏｌ）をそれぞれ秤量し、実施例
４と同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を行
なったところ、繰り返し単位が および からなる含フツ素ポリイミド１．２５ｇが得られた。
また、ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィーにより
、得られたポリマーの分子量を測定したところ、ポリス
チレン換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそ
れぞれ３．４５ｘｌＯ’および５．２１ｘ１０４であっ
た。なお、 生成物が上記の構造である ことは以下に示すＪＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルから＆１１認した。さらに、上記の繰り返し単位の
モル比を’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンピー
クの積分比から求めたところ５２／４８　（曽Ｏ１％）
であった。
ＩＲスペクトル（値−’）　　；　２９００（ｗ）　、
　１７９０（＊）１７３０（ｓ、イミド基による特性吸
収）、１６０５（ｓ）、１４７０（ｍ）、１４３５（ｗ
）、１３９５（＋＋）、１３７５（ｓ、イミド基による
特性吸収）、　１３００（ｍ）　、　１２４０（ｓ）１
２１０（ｓ、Ｃ−Ｆ結合による特性吸収）　、　１１．
４０　（ｓ）１１００（ｍ、エーテル結合による特性吸
収）。
９９０　（ｗ）　、　８８０　（ｗ）　、　８３０　（
ｗ）　、　７２０　（＋１）　、　６３０　（ｗ）　。
’Ｌ＋ＩＭＩ？スペクトル、δ（ＣＤＣｈ、ｐｐｍ）　
；２．４５（−９２ＨＯＣ１（１ＣＨＣＦ！−）、３．
８８（ｔ、２＋１．−０Ｃ１１，ＣＨオｃｐ、−）４．
７０（ｓ、２Ｂ、　ＰｈＣｈＯ−）、７．２０〜？、７
０（ｍ、ＩＩＨヘンゼン環のピーク）、８．０５（ｍ、
６）１．ベンゼン環のピーク） 参考例１３．５−ジニトロベンジルアリルエーテルの合
成 ３．５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ　（１
０１■−ｏｌ）、アリルプロミド２２＊ｌ　（２５４ｔ
ｍｍｏｌ）および硫酸水素テトラブチルアンモニウム２
．０ｇ　（５，８９−■ｏｌ）をテトラヒドロフラン１
００ｍ１に溶解し、水酸化ナトリウム８．０ｇ　　（２
００ｍ＋＋＋ｏｌ）を水１６ａ１に溶解した溶液を加え
、室温にて一晩攪拌した０反応液をジエチルエーテルに
て抽出し有機相を分取した後、無水硫酸ナトリウムにて
乾燥した。溶媒を減圧除去して粗生成物を得、シリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：
ヘキサン−１：１にて展開）にて精製した。その結果、
構造式が で表わされる３、５−ジニトロヘンシルアリルエーテル
１９．１ｇ　（収率８０％）を黄色油状物として得た。
なお、生成物が上記の構造であることは以下に示すＩＲ
スペクトル、’［１−Ｎ）’ＩＲスペクトルおよび元素
分析から確認した。
ＩＲスペクトル（１−リ　；　３１１０（ｓ）、２８８
０（ｓ）１６３０（ｍ）、１６００（ｗ）、１５４０（
ｓ、ニトロ基による特性吸収）　、　１４７０　（Ｗ）
　、　１３４５　（ｓ、ニトロ基による特性吸収）、１
２６５（ｗ）、１２２５（ｗＬ１１２０（ｓ、エーテル
結合による特性吸収）、　１０７５（ｓ）　、÷＋９９
０　（ｍ）　、　９１０　（ｍ）　、　８１０　（ｍ）
　、　７５Ｂ　（ｍ）　、　？２５　（ｓ）　。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル１　δ（ＣＤＣｈ、Ｉ）Ｉ’■
）；４．１７（ｄ　２［１０Ｃｒｊ、ＣＨ−ＣＢｚ）、
４．７１（ｓ、２Ｈ，Ｐｈ（ｈＯ−）、　５．３５（ｍ
、２１１．−０Ｃ１ｈＣＩＩ−ＣＬＬ）、６．００（ｍ
、ＩＨ。
ＱＣ）Ｉ□Ｃ且−ｃＨ，）、８．５４（ｄ、２Ｌベンゼ
ン環のピーク）、８．９４（ｔ、Ｉｎ、ベンゼン環のピ
ーク）。
元素分析値（＄）；　Ｃ：５０．４０．　ａ：４．ｏｓ
、　Ｎ：１１．４７（計真値ＨＣ：５０．４２．　ｔｌ
：４．２４．　Ｎ：１１．７５）。
参考ｇ４２〜４　片末端ヒドロポリジメチルシロキサン
の合成 表１記載の量のトリメチルシラノールをそれぞれ乾燥テ
トラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、アルゴン気流下
にて等モル量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加
えた。１０分間攪拌した後、さらに表１記載の量のヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを乾燥テトラヒドロフラ
ン２００ｍ１に溶解した溶液を加え、室温にて２１時間
撹拌した。
この反応溶液に停止剤として過剰量のジメチルクロロシ
ランを加え重合反応を停止した。次に減圧下で溶媒を留
去した後析出した塩を濾別し、０．１ｍｓＲｇ以下の真
空下で１２０℃にて３時間加熱して未反応のシクロンロ
キサンおよび過剰の停止剤を除去したところ、構造式が ■＋５ｉ−０＋ｒ５１−ＣＢ３ ＣＨＩ　　　　　ＣＬ で麦Ｖされる片末端ヒドロポリジメチルシロキサンを無
色透明な粘性液体として得た。
こうして得られた片末端ヒドロポリジメチルシコキサン
と参考例１で得られた３、５−ジニトロベンジルアリル
エーテル（約１．２倍モル量）をトルエン５０端ｌに溶
解し、アルゴン気ａ下、８０℃に加温した後、塩化白金
＃（Ｈ！ＰｔＣ１１６Ｈ２Ｏ）のイソプロパツール溶液
（０，１ｍｏｌ／１）１００μｍを添加し、約４時間攪
拌した。溶媒を減圧留去して粗生成物を得、シリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル
：ヘキサン＝１：８にて展開）にて精製したところ、構
造式が で表わされる片末端にジニトロフェニル基を有するポリ
ジメチルシロキサンを淡黄色油状物として得た。
次に、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハル
ト社製）５．０ｇをエタノール５０■１に懸濁し、１５
分間水素を通じて触媒を活性化した。その後、上記の反
応で得られた片末端にジニトロフェニル基を有するヒド
ロポリジメチルシロキサンをエタノール５０ｍ１に溶液
に溶解した溶液を加え、約２時間水素を通じながら還元
反応を行なった。
触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を得、
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル：ヘキサン−１：１にて展開）にて精製した。その
結果、構造式が で表わされる片末端にジアミノフェニル基を有するヒド
ロポリジメチルシロキサンを無色透明な粘性液体として
得た。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示
すＩＲスペクトル、’ＩＩ−ＮＭＩＩスペクトルおよび
元素分析から１認した。得られたポリシロキサンの収量
、および’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から
求めた平均重合度玉の値を表１に示す。
ＩＲスペクトル（ｗ−’）　　；　３３７０（ｓ、アミ
ノ基による特性吸収）、２９５０（■）　、　２８６０
　（ｓ）　、　１６００　（ｓ）１５３０（ｓ）、１４
７０（ｍ）、１３５０（ｓ、　ジアミノフェニル基によ
る特性吸収）、１２５０（ｓ、５ｉ−Ｃ結合にによる特
性吸収）、１１９０（ｓ）、１０００〜１１００（ｓ。
５ｉ−０−Ｓ＋結合による特性吸収）　、　８４０　（
ｍ）　。
’［＋−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｌ２．ＰＩ）Ｉ
Ｉ）　；０．１０（ｓ、５ｉＣＡＬＬ）　、０．８９（
ｔ、−０ＣＨｔＣＨｉＣｌＳｉ−）、１．６３（鴎。
−ＯＣＨｍＣ１Ｃ１’１ｇ５ｉ−）　、　３．４３　（
ｔ、　−０ＣＬＬＣ１ｌｔＣＨｚＳｉ　−）　。
３．５８（ｂｓ、Ｐｈ−Ｎｊｊｌ）、４．３５（ｓ、Ｐ
ｈＣＬＬＯ−）。
５．９８（仁１ベンゼン環のピーク）、６．１３　（ｄ
、ベンゼン環のピーク）。
表 実施例７　含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成１ 実施例２で得られた含フツ素ジアミノベンゼン誘導体０
．５８３７ｇ　（１，５１９ｗｍｏｌ）　、参考例２で
得られた片末端にジアミノフェニル基を有するポリジメ
チルシロキサン０．４８８０ｇ（０，５９２６−ｏｌ）
および、あらかじめ昇華精製した１、１，１．３，３．
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４〜ジカルボ
キシフエニル）ブロバンニ無水物０．９３８１ｇ（２，
１１２ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な
重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を行なったとこ
ろ、繰り返し単位および （迅−７，７） からなる含フッ素基およびシロキサン饋を有するポリイ
ミド１．１９　ｇが得られた。また、ゲルパーミエータ
５ンクロマトグラフイーにより、得られたポリマーの分
子層を測定したところ２．ポリスチレン換算値で数平均
分子量および重量平均分子量はそれぞれ１．６７Ｘ１０
’および３．０６ｘｌＯ’であった。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル、’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから確認した。さらに、上記の繰り
返し単位のモル比を’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルにおける
プロトンピークの積分比から求めたところ７０／３０（
ｓｏ！りであった。
ＩＲスペクト；しくｊ−’）　　；　３０８０（ｍ）、
２９３０（ｓ）。
１７８０（ｉ）、１７１０（ｓ、イミド基に、ｌ特性１
１収）　。
１５９５（ｓ）、１５００（ｓ）、１４７０（ｍ）、１
４３５（ｗ）、１３９５（ｍ）。
１３８０（ｓ、イミド基による特性吸収）　、　１３０
０　（ｓ）　。
１２６０（ｓ、５ｉ−Ｃ結合による特性吸収）　、　１
２１０（ｓ。
Ｃ−Ｆ結合による特性吸収）、１０００〜１１００（ｓ
。
５ｉ−０−３ｍ結合による特性吸収）　、　８８０　（
１１）　、　８４０（ｓ）、７００（−）。
ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ１ｓ　、９９■）；０．
１０（ｓ、５ｉ−ＣＬＩ）　、　０．６２（ｔ、−ＯＣ
Ｉ（ｇｃＨｚｃｊ＋５ｉ−）　、　１．７０（ｓ。
（１ｍ、　　−０ＣＨｘＣＨｘＣＬＬＳｉ−）＋　　２
．４７（ｓ、０ＣＨｔＣｊｊｌＣｈ−）。
３、５１　（ｔ、　　−０ＣｊｊｔＣＬＣＨヨ５ｔ−）
、３．７５（ｔ。
０ＣｌＣＨｚＣＦｘ−）、４．７０，４．６５（ｓ、Ｐ
ｈＣｈＯ−）、７．６３（亀、ベンゼン環のピーク）、
８．０８（ｍ　　ベンゼン環のピーク）。
実施例８　含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成２ 実施例２で得られた含フツ素ジアミノベンゼン誘導体０
．８７４１　ｇ　（２，２７５ｍｍｏｌ）　、参考例２
で得られた片末端にジアミノフェニル基を有するポリジ
メチルシロキサン２．３１１１　ｇ　（２，２７２６＋
５ｓｏｌ）　、あらかしめ昇華精製した１、１，１，３
，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物３．０２９８ｇ
　（６，８２０■落ｏ１）および４，４′−ジアミノン
フェニルエーテル０．４５５１ｇ（２，２７２６ｖｓｏ
ｌ）をそれぞれ秤量し、実施例４と５４様な重縮合反応
、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、操り返
し単位が および および （五−７，７） からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド５．２１　ｇが得られた。また、ゲルパーミエーン
ヨンクコマトグラフィーにより、得られたポリマーの分
子量を測定したところ、ポリスチレン換′Ｘ値で数平均
分子量および重量平均分子量はそれぞれ５．３７ｘｌＯ
’および８．０３ｘｌＯ’であった。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すＩＲスペクトル、’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから確認した。さらに、上記の繰り
返し単位のモル比を’ＩＩ−ＮＩＩＲスペクトルにおけ
るプロトンピークの積分比から求めたところ４０／３１
／２９　（ｍｏ１％）であった。
ＩＲスペクトＪしくｃｓ　−’　）　　；　３０８０　
（ｍ）　、　２９５０　（ｓ）１７８０　（■）、１７
１０（ｓ、イミド基による特性吸収）。
１５９５　（ｓ）　、　１５００　（ｓ）　、　１４７
０　（ｓ）　、　１４３５　（ｗ）　、　１３９５　（
■）１３７５（ｓ、イミド基による特性吸収）、１３０
０（ｗ）１２６０（ｓ、５ｉ−Ｃ結合による特性吸収）
、１２１０（ｓＣ−Ｆ結合による特性吸収）、１００（
１〜１１００（ｓ。
５ｔ−０−５ｉ結合による特性吸収）　、　８８０　（
ｓ）　、　８４０（ｓ）　、　７００　（ｍ）　− Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣｈ、Ｉ）ｐｍ＋）；
０．１０（ｓ、５ｉＣｊｊ、）　、０．５８（ｔ、−Ｏ
ＣＨｇＣ［１ｚＣｊｊｌＳｉ−）　、　１．７０（園。
−０ＣＨｔＣｈＣ［１ｘＳｉ−）、２．４７（ｓ、　−
ＯＣＨ＊Ｃ１ＣＦｚ−）３、別（ｔ、　−０ＣＢｉＣＢ
ｚＣＢｓＳ！−）、３．７５（ｔ。
０ＣｊｊｌＣ８＊ＣＦｚ−）　、４．７０，４．６５（
ｓ、ＰｈＣｈＯ−）？、２０７．２０（ｄ、ベンゼン環
のピーク）、７．４Ｈｄ、ベンゼン環のピーク）、７．
５５（ｍ、ベンゼン環のピーク）、７．８０〜８．１０
（ｍ、ベンゼン環のピ−クン。
実施例９　含フッ素基およびシロキサン値を有するポリ
イミドの合成３ 実施例３で得られた含フツ素ジアミノベンゼン誘導体０
．３１１５　ｇ　（０，５３３＋ｕ＋ｏｌ）　、参考例
３で得られた片末端にジアミノフェニル基を有するポリ
ジメチルシロキサン１．０８４６　ｇ　（１，０６６ｍ
ｍｏｌ）　、あらかじめ昇華精製した１、１，１，３，
３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物１．１８３９　ｇ
　（２，６６５ｍｍｏｌ）および４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテＪし０．２１３５ｇ（１，０６６−謹０
１）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が および および （富−１，０，３） からなる含フッ素基およびシロキサン値を有するポリイ
ミド２．０９ｇが得られた。ゲルバーミニ−シランクロ
マトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を測
定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量およ
び重量平均分子量はそれぞれ３．１２ｘ１０’および４
．８１ｘｌＯ’であった。生成物のＩＲスペクトル、’
Ｈ−ＮＭｔ１スペクトルのピーク位置は実施例８の場合
と同様であった。また、上記の繰り返し単位のモル比を
’ＩＩ−ＮＭＩ？スペクトルにおけるプロトンピークの
積分比から求めたところ４７／２２／３１（ｍｏ１％）
であった。
／ 実施例１０　　含フッ素基およびシロキサン饋を有する
ポリイミドの合成４ 実施例３で得られた含フツ素ジアミノベンゼン誘導体０
．２５０６　ｇ　（０，４２８５ｓ＋＊ｏｌ）　、参考
例４で得られた片末端にジアミノフェニル基を有するポ
リジメチＪレシロキサン２．０００ｇ　（１，７１４謬
−ｏｆ）、あらかじめ昇華精製した１、Ｌ　１，３，３
．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ブロバンニ無水物１．３３５ｇ　（３
，ＯＯＯ＋＋ｓ＋ｏｌ）および４．４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．１７１６　ｇ　＜０．８５７０＋ｗ
ｍｏ１）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反
応、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り
返し単位が および および （盲−１３，５） からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド３．２６ｇが得られた。また、ゲルバーミニ−シラ
ンクロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子
量を測定したところ、ポリスチレン換］［で数平均分子
量および重量平均分子量はそれぞれ１．１６ｘｌＯ’お
よび２．１７ｘｌＯ’であった。生成物のＩＲスペクト
ル、’ＩＩ−ＮＭｌｉスペクトルのピーク位置は実施例
８の場合と同様であった。また、上記の繰り返し単位の
モル比を’Ｆｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンビ
ークの積分比から求めたところ３２／１６１５２　（＋
＋ｏ１％）であった。
参考例５　ポリイミドホモポリマーの合成１．１，１，
３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物と４，４゛ジ
アミノジフエニルエーテルを等モル量秤量し、実施例４
と同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を行な
い、繰り返し単位が からなるポリイミドホモポリマーを合成した。
試験例　表面接触角の測定 参考例５で得られたポリイミドホモポリマーおよび実施
例４〜１０で得られたポリマーをそれぞれ３００ｍｇは
かり取り、テトラヒドロフラン／トルエン（３／１）の
混合溶媒に溶解し、５ｃｗｂ　ｘ　Ｓｃ膳のテフロン板
上に流延して溶媒をゆっくりと蒸発除去することにより
膜厚が８０μｍ前後の均１ｊｔＷＩが得られた。これら
の膜上に水滴を滴下し、接触角測定装置を用いて膜表面
の水の接触角を測定した。
その結果を表２に示す、なお、上記ポリイミドホモポリ
マー膜における表面接触角の値は表２中比較例として示
した。
表 ２ 表２から判るように、本発明の含フツ素ポリイミドおよ
び含フッ素基およびポリシロキサン鎖を有するポリイミ
ドはいずれも水の接触角が９０度を越え高い撥水性を有
している。
使用例１　気体透過係数 参考例５で得られたポリイミドホモポリマーおよび実施
例８〜１０の膜サンプルについて、通常の真空圧力法に
よる各種の気体透過係数を測定した。
窒素、酸素、二酸化炭素、水素およびメタンのそれぞれ
の気体透過係数を測定し、それらの結果を表３に示した
。なお、ポリイミドホモポリマー膜における気体透過係
数の値は表３中比較例とじて表 ＊単位：ｃｊ（ＳＴＰ） ・ｑσ−・Ｓｅｃ　−１ａｇ 表３から判るように、本発明の含フッ素基およびポリシ
ロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜はいずれ
もポリイミドホモポリマーに比べ掻めで高い気体透過性
を有している。
使用例２　パーベーパレーション 試験例において得られた実施例１０の膜をステンレス製
浸透気化用セル（パーベーパレーションセル）にはさみ
込み透過側を約０．１■−りの減圧にし、５０℃におけ
る低濃度の有機液体水溶液の３遇実験を行なった。膜を
透過した蒸気は液体窒素トラップにて回収しその重量か
ら膜厚で補正した透過係数Ｐを、また透過液の組成をガ
スクロマドよりそれぞれ求めた。結果を表４に示す。
供給液中の水の重量分率） 表 ４ 表から判るように、本発明の含フッ素基およびポリシロ
キサン鎖を有するポリイミドから得られる膜は、種々の
有機液体水溶液から有機液体を高選択的に分離する膜材
料として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜１２の整数である
    。）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａ＾１は４価の炭素環式芳香族基、Ａ＾２は芳
    香族基を有する２価の有機基であり、ｎは１〜６の整数
    、ｐは１〜１２の整数である。ただし、Ａ＾１およびＡ
    ＾２は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）か
    らなり、前記一般式（III）で表わされる繰り返し単位
    のモル分率が１〜１００％の範囲にあり、重量平均分子
    量が１万以上である側鎖に含フッ素基を有するポリイミ
    ド。 （３）繰り返し単位が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） および一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａ＾１は４価の炭素環式芳香族基、Ａ＾２は芳
    香族基を有する２価の有機基、Ｂは２価の有機基、Ｒ＾
    １〜Ｒ＾５は同一あるいは異なってもよくアルキル基、
    置換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であ
    り、ｍは１以上の整数、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜１
    ２の整数である。ただし、Ａ＾１、Ａ＾２、Ｂ、Ｒ＾１
    およびＲ＾２は繰り返し単位ごとに任意に異なってもよ
    い。）からなり、前記一般式（II）で表わされる繰り返
    し単位のモル分率が０〜９８％、前記一般式（III）で
    表わされる繰り返し単位のモル分率が１〜９９％、前記
    一般式（IV）で表される繰り返し単位のモル分率が１〜
    ９９％の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上である
    側鎖に含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイミ
    ド。
JP2080855A 1990-03-30 1990-03-30 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド Expired - Fee Related JP2799217B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2080855A JP2799217B2 (ja) 1990-03-30 1990-03-30 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド
EP94115788A EP0635533B1 (en) 1990-03-30 1991-03-28 Polyimide-based liquid crystal aligning agent
DE69129596T DE69129596T2 (de) 1990-03-30 1991-03-28 Polyimid gegründeter Flüssigkristalle aufstellender Wirkstoff
DE69114342T DE69114342T2 (de) 1990-03-30 1991-03-28 Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung.
EP91105006A EP0452725B1 (en) 1990-03-30 1991-03-28 Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
US07/676,555 US5144078A (en) 1990-03-30 1991-03-28 Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
US07/853,583 US5153304A (en) 1990-03-30 1992-03-18 Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2080855A JP2799217B2 (ja) 1990-03-30 1990-03-30 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03281631A true JPH03281631A (ja) 1991-12-12
JP2799217B2 JP2799217B2 (ja) 1998-09-17

Family

ID=13729960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2080855A Expired - Fee Related JP2799217B2 (ja) 1990-03-30 1990-03-30 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5144078A (ja)
EP (2) EP0452725B1 (ja)
JP (1) JP2799217B2 (ja)
DE (2) DE69129596T2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04294327A (ja) * 1991-03-22 1992-10-19 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
KR100521070B1 (ko) * 2000-11-29 2005-10-14 칫소가부시키가이샤 디아미노 화합물, 이를 사용한 중합체, 당해 중합체를사용한 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자
WO2006043501A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Central Glass Company, Limited 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP2007256378A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Jsr Corp 垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
JP3117103B2 (ja) * 1992-06-23 2000-12-11 日産化学工業株式会社 新規な垂直配向処理剤
DE69410696T2 (de) * 1993-05-25 1998-12-03 Dow Corning Corp., Midland, Mich. Polyimid mit Polsiloxan-Seitenkette
TW293832B (en) * 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays
US5731405A (en) * 1996-03-29 1998-03-24 Alliant Techsystems Inc. Process and materials for inducing pre-tilt in liquid crystals and liquid crystal displays
TW523630B (en) * 1997-05-16 2003-03-11 Hitachi Ltd Active matrix type liquid crystal display device
US8178209B2 (en) * 2010-03-04 2012-05-15 Xerox Corporation Fuser member having fluorinated polyimide outer layer
WO2016160512A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 USA, as represented by the Administrator of the National Aeronautics and Space Administration Synthesis of copolyimides containing fluorine and silicon surface modifying agents
CN104961894B (zh) * 2015-07-13 2017-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59189122A (ja) * 1983-04-11 1984-10-26 Hitachi Ltd 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法
EP0206951B1 (fr) * 1985-05-22 1990-03-21 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques
US4713438A (en) * 1985-07-23 1987-12-15 Amoco Corporation Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof
JPS62127827A (ja) * 1985-11-29 1987-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物
DE3786452T2 (de) * 1987-02-05 1993-10-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Benzylether-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
JPH02176631A (ja) * 1988-09-28 1990-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜および液晶表示素子
US5075392A (en) * 1989-03-23 1991-12-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
ATE125957T1 (de) * 1989-05-11 1995-08-15 Canon Kk Chiralsmektische flüssigkristallvorrichtung.

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04294327A (ja) * 1991-03-22 1992-10-19 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
KR100521070B1 (ko) * 2000-11-29 2005-10-14 칫소가부시키가이샤 디아미노 화합물, 이를 사용한 중합체, 당해 중합체를사용한 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자
WO2006043501A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Central Glass Company, Limited 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
US7825280B2 (en) 2004-10-20 2010-11-02 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
US7932348B2 (en) 2004-10-20 2011-04-26 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
JP2007256378A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Jsr Corp 垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP0635533B1 (en) 1998-06-10
EP0635533A1 (en) 1995-01-25
DE69114342T2 (de) 1996-03-28
DE69129596D1 (de) 1998-07-16
EP0452725B1 (en) 1995-11-08
US5144078A (en) 1992-09-01
DE69129596T2 (de) 1998-12-10
DE69114342D1 (de) 1995-12-14
EP0452725A2 (en) 1991-10-23
EP0452725A3 (en) 1992-10-28
JP2799217B2 (ja) 1998-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0628590B1 (en) Polyimide having organopolysiloxane side chain
JPH03281631A (ja) 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド
JP6894216B2 (ja) 有機無機ハイブリッドコポリマー製造用組成物
CA2367842C (en) Resin material for gas separation base and process for producing the same
Terraza et al. Synthesis and properties of new aromatic polyimides containing spirocyclic structures
JPWO2006082814A1 (ja) シロキサン変性多分岐ポリイミド
JPS5813087B2 (ja) シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法
Moncada et al. Synthesis, characterization and studies of properties of six polyimides derived from two new aromatic diamines containing a central silicon atom
JPH0459317B2 (ja)
JPH0347890B2 (ja)
JP2525026B2 (ja) シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸
JPH03275722A (ja) 硬化性樹脂及びその製造方法
Krea et al. Synthesis and characterization of rubbery highly fluorinated siloxane–imide segmented copolymers
JPH0747596B2 (ja) 芳香族ポリイミドシラノール、その前駆物質及びそのポリマー
US5153304A (en) Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
JPS6284126A (ja) ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体
JP4236338B2 (ja) シルフェニレン残基を有するジアミン化合物及びそれを用いたポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、液晶配向処理剤並びに液晶表示素子
JP3226377B2 (ja) オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリイミドの製造方法
JPH0618884B2 (ja) 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物
Terraza et al. New polyimides containing methyl benzamidobenzoate or dimethyl benzamidoisophthalate as bulky pendant groups. Effects on solubility, thermal and gas transport properties
JPS5840127A (ja) 気体透過膜
JP2001122964A (ja) シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド並びにそれを含むワニス
Smit Modelling of the diffusion of gases through membranes of novel polyimides
Köytepe et al. Novel assemblies of Sn (II) coordinated polyimide supported by a ligand containing N-Heterocyclic phenantroline unit
JPH0352926A (ja) 無定形の変性ポリ（２，６―ジメチル―ｐ―オキシフェニレン）

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees