EP0206951B1 - Procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques - Google Patents

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EP0206951B1
EP0206951B1 EP86420130A EP86420130A EP0206951B1 EP 0206951 B1 EP0206951 B1 EP 0206951B1 EP 86420130 A EP86420130 A EP 86420130A EP 86420130 A EP86420130 A EP 86420130A EP 0206951 B1 EP0206951 B1 EP 0206951B1
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EP
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delta
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trifluoromethyl
aniline
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Claude Wakselman
Marc Tordeux
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for perfluoroalkylation of aromatic derivatives. It relates more particularly to a process for perfluoroalkylation of aromatic derivatives with perfluoroalkyl halides.
  • the present invention has overcome these technical problems and relates to a process for perfluoroalkylation of aromatic derivatives, characterized in that, in a first step, said aromatic derivative, sulfur dioxide, a metal chosen from zinc, is brought into contact, aluminum, manganese and cadmium in a polar aprotic solvent; in a second step, a perfluoroalkyl bromide or iodide is added, optionally in admixture with sulfur dioxide, and the temperature is maintained between -20 ° C. and 115 ° C.
  • aromatic derivatives of formula (I) in which Ar represents a monocyclic aromatic radical and R 1 represents at least one substituent chosen from amino or hydroxy radicals.
  • n is equal to 1, trifluoromethyl bromide and, when n is greater than 1, perfluoroalkyl iodides.
  • trifluoromethyl bromide is an extinguishing gas (MRC "GERSTENBERGER, A. HAAS Angew. Chem. Int ,. Ed. 1981, 20, 647) which is an industrial product produced on a large scale and therefore of very low cost. made available for industry.
  • Non-industrial trifluoromethyl iodide is only available at a price which makes it completely unusable. alkyl chain has at least 2 atoms, perfluoroalkyl iodides are available on the market at prices significantly lower than those of their brominated counterparts.
  • Zinc, aluminum, manganese and cadmium are thus used.
  • the metal is advantageously used in dispersed form so as to ensure the best contact with the gases used in the process of the invention.
  • the shape and size of the metal particles will be adapted by those skilled in the art to the reactivity of the products used.
  • an organic and / or mineral base there may be mentioned in particular soda, potash, lime, alkali metabisulfites. It is preferred to use sodium metabisulfite.
  • pyridines and more particularly pyridine and methylpyridines.
  • a molar ratio of the metal to the aromatic derivative of between 0.05 and 1 and preferably between 0.10 and 0.20 is used; a molar ratio of the perfluoroalkyl halide to the aromatic derivative preferably greater than or equal to 1. If the perfluoroalkyl halide is put in excess and the halide used is trifluoromethyl bromide, this will be easily recycled because it present in gaseous form.
  • the molar ratio of sulfur dioxide to the aromatic derivative used is preferably between 0.05 and 1.5.
  • a mineral base When using a mineral base, it is preferred to use it in a molar ratio of mineral base to the aromatic derivative of between 0.4 and 1 and when using a pyridine, it is preferred to use it in a molar ratio pyridine with an aromatic derivative of between 0.5 and 1.5.
  • the temperature for carrying out the reaction is preferably between 0 and 90 ° C.
  • the operation is preferably carried out in the absence of oxygen.
  • the products which are the subject of the process of the invention are in particular used as synthesis intermediates in the pharmaceutical or phytosanitary industry.
  • the bottle is placed in a Parr device.
  • Example 14 The procedure is as in Example 14, replacing the soda with 10 g of powdered sodium metabisulfite.
  • Example 14 The procedure is as in Example 14, replacing the aniline with 10 g of 4-phenyl aniline (0.05 mole) and replacing 2-methylpyridine with 10 ml of 2,6-dimethylpyridine.
  • Example 14 The procedure is as in Example 14, replacing the bromotrifluoromethane with 30 g of iodopentafluoroethane. The pressure drops below atmospheric pressure.
  • Example 13 The procedure is as in Example 13, replacing the zinc with 1 g of cadmium.
  • Example 13 The procedure is as in Example 13, replacing the zinc with 1 g of iron.
  • the bottle is placed in a Parr device.
  • Example 36 The procedure is as in Example 36, replacing the bromotrifluoromethane with 40 g of iodopentafluoroethane and thermostating the flask at 20 ° C.
  • the atmosphere in the Erlenmeyer flask is made up of a 50/50 argon / sulfur dioxide mixture.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques par des halogénures de perfluoroalkyle.
  • Il est connu, d'après J. FUCHIKAMI, I. OJIMA (.J. Fluorine Chemistry 1983, 22, 541) de perfluo- rer des amines aromatiques ou des phénols par des iodures ou des bromures de perfluoroalkyle dont la chaîne alkyle contient au moins trois atomes de carbone en présence de cuivre métallique comme catalyseur. La trifluorométhylation de la parachloroaniline à l'aide de l'iodure de trifluorométhyle ne donne que des traces de trifluo- rométhylparachloroaniline. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel, le rendement de la réaction étant très faible cette méthode n'est pas transposable au stade industriel. La trifluorométhylation des phénols et de leurs dérivés n'est pas décrite.
  • Il est également connu d'après le brevet européen n° 114 359 de perfluoroalkyler des dérivés aromatiques et en particulier l'anisole (exemple 9) à l'aide d'iodure de perfluoroalkyle à longue chaîne, pendant 30 heures à 170°C et en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. La trifluorométhylation n'est jamais décrite dans ce brevet comme dans l'article précédent. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel, cette méthode de perfluoroalkylation n'est pas envisageable.
  • Il est encore connu d'après le brevet anglais n° 840 725 de préparer des composés aromatiques perfluoroalkyles par condensation d'un dérivé aromatique et d'un iodure de perfluoroalkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone à une température comprise entre 200 et 350°C.
  • Les températures de condensation sont trop élevées et les durées de réaction très longues pour pouvoir envisager une exploitation industrielle économique rentable.
  • Les procédés classiques de perfluoroalkylation tels que ceux décrits dans le brevet EP-8 453 ne sont pas applicables aux phénols car on obtient alors une perfluoroalkylation du groupe hydroxyle et non du noyau aromatique.
  • La présente invention a su vaincre ces problèmes techniques et a pour objet un procédé de perfluoroalkylation de dérivés aromatiques caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence ledit dérivé aromatique, du dioxyde de soufre, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse et le cadmium dans un solvant aprotique polaire; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de soufre et on maintien à une température comprise entre -20°C et 115°C.
  • On entend au sens de la présente invention par dérivés aromatiques tout composé répondant à la formule générale (I):
    Figure imgb0001
    dans laquelle:
    • - Ar représente un radical aromatique mno ou polycyclique, hétérocyclique,
    • - R représente au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyle linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substitués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl, éventuellement substitué, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide,
    • - n est un nombre entier égal à 1,2 ou 3.
  • Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser des dérivés aromatiques de formule (I) dans lesquels Ar représente un radical aromatique monocyclique et R1 représente au moins un substituant choisi parmi les radicaux amino ou hydroxy.
  • Parmi les dérivés aromatiques de formule (I) utilisées dans le procédé de l'invention on peut citer, mais de façon non limitative:
    • - le benzène, le toluène, le métaxylène, l'oxyde de phényle, le biphényle, le bromobenzène, le chlorobenzène, l'alpha chlorotoluène, l'alcool benzylique, le phényl acétate d'éthyle, la pyridine, la méthyl-2 pyridine;
    • - les amines telles que notamment l'aniline, les méthylanilines, les phénoxyanilines, les phé- nylanilines, les chloroanilines, les méthoxyani- lines, l'aminonaphtalène, les diaminoben- zènes, l'amino-3 pyridine;
    • - les dérivés phénoliques parmi lesquels on peut citer les phénols, les crésols, les phényl- phénols, les chlorophénols, les aminophénols, les anisoles, les méthoxyphénols, les dihy- droxybenzènes, le terbutyl-4 phénol, le terbutyl-3 phénol, l'hydroxy-2 pyridine.
  • Selon le procédé de l'invention, le bromure ou l'iodure de perfluoroalkyle répond de préférence à la formule générale (II) suivante
    Figure imgb0002
    dans laquelle
    • - n est un nombre entier compris entre 1 et 12,
    • - X représente Br ou I.
  • D'un point de vue économique il est préférable d'utiliser, lorsque n est égal à 1, le bromure de trifluorométhyle et, lorsque n est supérieur à 1, les iodures de perfluoroalkyle.
  • En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C. "GERSTENBERGER, A. HAAS Angew. Chem. Int,. Ed. 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu'à un prix qui le rend tout à fait inutilisable. Par contre, dès que la chaîne alkyle a au moins 2 atomes, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement Inférieurs à ceux de leurs homologues bromés.
  • On préfère, parmi les métaux, choisir ceux qui ne présentent qu'un seul degré d'oxydation et tout particulièrement ceux dont le potentiel d'oxy- do-réduction en milieu basique est compris entre - 0,8 et - 2 volts.
  • Ainsi sont utilisés le zinc, l'aluminium, le manganèse et le cadmium.
  • Parmi ces derniers, d'un point de vue économique, il est avantageux de choisir le zinc.
  • Le métal est avantageusement utilisé sous forme dispersée de façon à assurer le meilleur contact avec les gaz mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art à la réactivité des produits mis en oeuvre.
  • Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le dioxyde de soufre et l'halogénure de perfluoroalkyle. Répondent à cette condition, les solvants aprotiques polaires et parmi eux préférentiellement:
    • - l'acétonitrile
    • - le diméthylformamide (D.M.F.)
    • - le diméthylacétamide (D.M.A.)
    • - l'hexaméthylphosphoramide (H.M.P.A.)
    • - la N-méthylpyrrolidone (N.M.P.)
    • - le diméthylsulfoxyde (DMSO).

    Le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde sont utilisés encore plus préférentiellement.
  • Pour une mise en oeuvre plus rapide du procédé, on préfère ajouter, lors de la première étape, une base organique et/ou minérale. Parmi les bases minérales, on peut citer notamment la soude, la potasse, la chaux, les métabisulfites alcalins. On préfère utiliser le métabisulfite de sodium.
  • Parmi les bases organiques, on peut citer les pyridines et plus particulièrement la pyridine et les méthylpyridines.
  • Selon un mode tout à fait privilégié de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un rapport molaire du métal au dérivé aromatique compris entre 0,05 et 1 et de préférence compris entre 0,10 et 0,20; un rapport molaire de l'halogénure de perfluoroalkyle au dérivé aromatique de préférence supérieur ou égal à 1. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est mis en excès et que l'halogénure utilisé est le bromure de trifluorométhyle, celui-ci sera aisément recyclé car il présente sous forme gazeuse.
  • Le rapport molaire du dioxyde de soufre au dérivé aromatique mis en oeuvre est de préférence compris entre 0,05 et 1,5.
  • Lorsqu'on met en oeuvre une base minérale, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire base minérale au dérivé aromatique compris entre 0,4 et 1 et lorsqu'on met en oeuvre une pyridine, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire pyridine au dérivé aromatique compris entre 0,5 et 1,5.
  • La température de mise en oeuvre de la réac tion est comprise de préférence entre 0 et 90°C.
  • Il est avantageux d'utiliser une pression comprise entre 1 et 10 bars. La pression sera simplement adaptée par l'homme de l'art aux réactifs mis en présence.
  • On opère de préférence en l'absence d'oxygène.
  • On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention:
    • - le trifluorométhylbenzéne,
    • - les trifluorométhyltoluènes, les diméthyltrifluo- rométhylbenzènes, les trifluorométhylphé- noxybenzènes, les trifluorométhylbiphényles, les bromotrifluorométhylbenzènes, les chloro- trifluorométhylbenzènes, les trifluorométhyl-(chlorométhyl)benzènes, les alcools trifluoro- méthylbenzyliques, le (trifluorométhylphényl)-acétate d'éthyle, les trifluorométhylpyridines, les méthyltrifluorométhylpyridines, les trifluo- rométhylanilines, les méthyl, méthoxy, chloro, phényl, phénoxytrifluorométhylanilines, les diaminotrifluorométhylbenzènes, les diamino- ditrifluorométhylbenzènes, les trifluorométhyl-N,N diéthylanilines, les pentafluoroéthylani- lines, les perfluorobutylanilines, les aminotri- fluorométhylpyridines, les trifluorométhylphé- nols, les chlorotrifluorométhylphénols, les mé- thyltrifluorométhylphénols, les méthoxytrifluo- rométhylphénols, les aminotrifluorométhylphé- nols, les terbutyltrifluorométhylphénols, les hydroxytrifluorométhylpyridines
  • Les produits objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire.
  • L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas être considérés comme limitatifs de l'invention.
    • Exemple 1
  • Dans un appareil en verre épais on introduit:
    • - 40 g de benzène
    • - 100 ml de diméthylformamide
    • - 40 ml de méthyl-2 pyridine,
    • - 5 g de zinc et 20 g de métabisulfite de sodium.
  • On fait le vide dans l'appareil puis on le thermo- state à 65°C. On introduit 20 g de dioxyde de soufre. Le mélange est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 8 et 7 atmosphères. L'appé- reil après filtration est ensuite ouvert, le mélange réactionnel est versé dans 200 g de glace et 60 ml d'acide chlorydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther. On obtient après évacuation des solvants et distillation 12,7 g de trifluorométhylbenzène (rendement 17 %) - deltaF = - 64 ppm Eb 102°C.
    • Exemple 2
  • On procède comme à l'exemple 1 en introduisant:
    • - 40 g de toluène
    • - 100 ml de diméthylformamide
    • - 40 ml de méthyl-2 pyridine
    • - 5 g de zinc
    • - 20 g de métabisulfite de sodium
  • On introduit 20 g de dioxyde de soufre.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient par distillation et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 15,3 g de trifluorométhyltoluènes (Eb 145°C) soit • 9 % de trifluorométhyl-2 toluène deltaF - 60,6 ppm deftaH 2,47 ppm (3 H, q, J : 1 Hz) 7,24 ppm (2 H, m) 7,4 ppm (1 H, t, J : 7,5 Hz) 7,6 ppm (d, J : 7,5 Hz) • 4 % de trifiuorométhyl-3 toluène deftaF - 61,6 ppm deltaH 2,41 ppm (3 H, s) 7,45 ppm (2 H, m) 7,35 ppm (2 H, m) • 9 % de trifluorométhyl-4 toluène deltaF - 61,8 ppm deltaH 2,4 ppm (3 H, s) 7,25 ppm (2 H, d, J: 8,1 Hz) 7,5 ppm (2 H, d) et
    • - 1,5 de trifluorométhyl-6 méthyl-2 pyridine (rendement: 2 %) deltaF - 68 ppm deltaH 2,64 ppm (3 H, s) 7,3 ppm (1 H, d) 7,46 ppm (1 H, d) 7,73 ppm (1 H, t, J: 7,75 Hz).
    Exemple 3
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de métaxylène.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient après distillation du xylène et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • 1) diméthyl 1,3 trifluorométhyl-5 benzène deltaF - 61,3 ppm (s) deltaH 2,37 ppm (6 H, s) 7,27 ppm (3 H)
    • 2) diméthyl 2,4 trifluorométhyl-1 benzène rendement: 5 % deltaF - 60,3 ppm (s large) deltaH 2,3 ppm (3 H, s) 2,43 ppm (3 H, s large) 7 ppm (2 H, m) 7,53 ppm (1 H, m)
    • 3) diméthyl-1,3 trifluorométhyl-2 benzène deltaF - 53 ppm (sept., d, J: 3,5 Hz) deltaH 2,5 ppm (q, J: 3,5 Hz) 7,13 ppm (3 H, m)
    Exemple 4
  • Dans un flacon en verre épais, on introduit 10 g d'oxyde de biphényle 25 ml de diméthylformamide, 10 ml de méthyl-2 pyridine, 1 g de zinc et 8 g de métabisulfite de sodium. On fait le vide dans la flacon. Celui-ci est alors thermostaté à 60°C. On introduit 4 g de dioxyde de soufre et le flacon est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 3,7 et 2,5 atmosphères. Le flacon est alors ouvert. On ajoute 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther, la phase éthérée est rincée avec de l'acide chlrohydrique dilué et une solution de chlorure de sodium puis séchée avec du sulfate de magnésium. On obtient par distillation et chromatographie:
    • 1) 8 % de trifluorométhyl-3 phénoxybenzène dettaF - 62 ppm deltaH 7,5 6,8 ppm (m)
    • 2) 11 % de trifluorométhyl-2 phénoxybenzène deltaF - 60,9 ppm - deltaH 7,65 ppm (1 H d, J: 8,3 Hz) 6,91 ppm (1 H, d, J: 8,4 Hz) 7,44 - 7 ppm (7 H, m)
    • 3) 11 % de trifluorométhyl-4 phénoxybenzène deltaF - 61 ppm - deltaH 7,54 ppm (2 H, d) 7,02 ppm (2 H, d, J: 8,7 Hz) 7,44 - 7 ppm (5 H, m)
    Exemple 5
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de biphényle.
  • Après 3 heures de réaction, extraction à l'éther et sublimation à 40°C on obtient:
    • - 14 g d'un mélange de 3 trifluorométhylbiphényles - rendement 18 % (F : 45°C) deltaF -56,7 ppm 17 %; deltaF - 62,3 ppm 28 %; deltaF - 62,2 ppm 55 %
    Exemple 6
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de bromobenzène.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient après extraction à l'éther et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 3 % bromo-2 trifluorométhylbenzène - deltaf -61,8 ppm
    • - 1 % bromo-3 trifluorométhylbenzène - deltaF - 61,7 ppm
    • - 3 % bromo-4 trifluorométhylbenzène - deltaF -61,8 ppm
    Exemple 7
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de chlorobenzène.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient après extraction à l'éther et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 3 % chloro-2 trifluorométhylbenzène - deltaF -62,4 ppm
    • - 1 % chloro-3 trifluorométhylbenzène - deltaF - 61,7 ppm
    • - 3 % chloro-4 trifluorométhylbenzène - delta - 61,8 ppm
    Exemple 8
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de d'alpha-chlorotoluène.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient après extraction à l'éther et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 3 % trifluorométhyl-2 chlorométhylbenzène - deltaF - 57 ppm
    • - 6 % trifluorométhyl-3 chlorométhylbenzène - deltaF - 61,6 ppm
    • - 6 % trifluorométhyl-4 chlorométhylbenzène - deltaF - 61,8 ppm
    Exemple 9
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g d'alcool benzylique.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient après extraction à l'éther et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 6 % trifluorométhyl-2 benzylalcool - deltaF - 60 ppm
    • - 6 % trifluorométhyl-3 benzylalcool - deltaF -61,6 ppm
    • - 6 % trifluorométhyl-4 benzylalcool - deltaF - 61,7 ppm
    Exemple 10
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 40 g de phénylacétate d'éthyle.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient après extraction à l'éther et identification par chromatographie en phase gazeuse:
    • - 3 % (trifluorométhyl-2 phényl) acétate d'éthyle
    • - deltaF - 59,3 ppm
    • - 6 % (trifluorométhyl-3 phényl) acétate d'éthyle
    • - deltaF - 61,6 ppm
    • - 6 % (trifluorométhyl-4 phényl) acétate d'éthyle
    • - deltaF - 61,8 ppm
    Exemple 11
  • On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le benzène par 50 g de pyridine sans méthyl-2 pyridine.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient par distillation:
    • - 3 % trifluorométhyl-3 pyridine - deltaF - 61,7 ppm Eb 108° - 110°C
    • - 1 % trifluorométhyl-4 pyridine - delta - 64,2 ppm Eb 110° - 113°C
    • - 5 % trifluorométhyl-2 pyridine - deltaF - 67,7 ppm Eb 140°C
    Exemple 12
  • On procède comme à l'exemple 1 en supprimant le benzène.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient par extraction à l'éther:
    • 1) méthyl-2 trifluorométhyl-4 pyridine (rendement 1 %) deltaF - 63,8 ppm deltaH 2,67 ppm (3 H, s) 7,36 ppm (1 H, d) 7,45 ppm (1 H) 8,77 ppm (1 H, d, J : 5,5 Hz)
    • 2) méthyl-2 trifluorométhyl-3 pyridine (rendement 4%) deltaF - 62,2 ppm (s large) deltaH 2,89 ppm (3 H, s large) 7,29 ppm (1 H, d, J : 8 Hz) 7,84 ppm (1 H, d x d) 8,62 ppm (1 H, d, J : 4,75 Hz)
    • 3) méthyl-2 trifluorométhyl-5 pyridine (rendement 3%) deltaF -62 ppm (s) deltaH 2,62 ppm (3 H, s) 7,86 ppm (1 H) 8,2 ppm (1 H, d, J : 8 Hz) 8,77 ppm (1 H, d)
    • 4) méthyl-2 trifluorométhyl-6 pyridine (rendement 2%) deltaF - 68 ppm (s) deltaH 2,63 ppm (3 H, s) 7,4 ppm (1 H, d, J : 7,7 Hz) 7,52 ppm (1 H, d, 7,7 Hz) 7,84 ppm (1 H, t)
    Exemple 13
  • Dans un flacon en verre épais, on introduit 10 g (0,11 mole) d'aniline, 25 ml de diméthylformamide et 1 g de zinc.
  • Le flacon est placé dans un appareil de Parr.
  • On fait le vide dans le flacon. On introduit 8 g de dioxyde de soufre. Le flacon est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 3,7 et 2,4 atmosphères. La réaction est exothermique. Le flacon est ensuite ouvert. On ajoute 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther. On obtient par distillation:
    • 1) 3,4 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 20%) deltaF = - 63 ppm Eb14 mm Hg 66°C
    • 2) 1,7 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 10%) deltaF = - 60 ppm Eb14 mm Hg 86°C
    Exemple 14
  • On procède comme à l'exemple 13 en introduisant:
    • - 10g (0,11 mole) d'aniline
    • - 25 ml de diméthylformamide
    • - 1 g de zinc
    • - 10 ml de méthyl-2 pyridine
    • - 6 g de soude en poudre Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient par distillation:
    • - 4,8 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement: 28%)
    • - 2,6 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement: 15%)
    Exemple 15
  • On procède comme à l'exemple 14 en remplaçant la soude par 10 g de métabisulfite de sodium en poudre.
  • Après 2 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • - 6,2 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 36%)
    • - 3,4 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 20%)
    Exemple 16
  • On procède comme à l'exemple 13 en introduisant:
    • - 10 g (0,093 mole) de méthyl-2 aniline
    • - 25 ml de diméthylformamide
    • - 1 g de zinc
    • - 10 ml de méthyl-2 pyridine
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 4,5 g d'un mélange qui est séparé par chromatographie en phase gazeuse, on obtient:
    • - méthyl-2 trifluorométhyl-6 aniline (rendement 15%) deltaF: - 62 ppm deltaH: 7,33 ppm (t, 2H) 6,73 ppm (t, 1H) J = 8,5 Hz
    • - méthyl-2 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 15%) deltaF: - 60 ppm deltaH: 7,33 ppm (m, 2H) 6,73 ppm (d, 1 H) J = 8,5 Hz
    Exemple 17
  • On procède comme à l'exemple 16 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10 g de méthyl-4 aniline et la méthyl-2 pyridine par 10 ml de diméthyl-2,6 pyridine.
  • Après 3 heures de réaction, on obtient 4,9 g (0,028 mole) de méthyl-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 30 %)
  • Eb:41°/0,5 mm Hg
  • deltaF: - 63 ppm delta H: 6,7 ppm (1 H); 7,03 ppm (1H) J: 8,5 Hz, 7,3 ppm (1H)
    • Exemple 18
  • On procède comme à l'exemple 16 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10 g de méthoxy-3 aniline (0,08 mole).
  • Après 3 heures de réaction, on obtient:
    • - 0,8 de ditrifluorométhyl-2,6 méthoxy-3 aniline (rendement 4 %) deltaF: - 53,3 ppm; - 60,8 ppm deltaH: 7,53 ppm (d); 6,37 ppm (d) J = 8,5 Hz 3,87 ppm (3H, s)
    • - 3,3 g de méthoxy-3 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 21 %) deltaF: - 53,2 ppm
    • - 3,7 de méthoxy-5 triftuorométhyl-2 aniline (rendement 24 %) deltaF: - 60,6 ppm
    • - 3,7 de méthoxy-3 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 24 %) deltaF: - 60 ppm
    Exemple 19
  • On procède comme à l'exemple 16 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10 g de chloro-2 aniline (0,08 mole) et en thermostatant le flacon à 50°C.
  • Après 4 heures de réaction, on obtient:
    • - 1 g de chloro-2 ditrifluorométhylaniline (rendement 5 %)
    • - 3,2 de chloro-2 trifluorométhyl-6 aniline (rendement 21 %) deltaF: - 62 ppm
    • - 3,2 g de chloro-2 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 21 %) deltaF: - 60 ppm
    Exemple 20
  • On procède comme à l'exemple 19 en remplaçant la chloro-2 aniline par 10 g de chloro-3 aniline (0,08 mole).
  • Après 3 heures de réaction, on obtient:
    • - 2,3 de chloro-5 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 15 %) deltaF: - 62 ppm deltaH = 6,73 ppm (2H, m); 7,27 ppm (1H, s)
    • - 1,8 de chloro-3 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 12 %) deltaF: - 54 ppm
    • - 2,1 de chloro-3 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 14 %) deltaF: - 60 ppm
    Exemple 21
  • On procède comme à l'exemple 14 en remplaçant l'aniline par 10 g de phényl-4 aniline (0,05 mole) et en remplaçant la méthyl-2 pyridine par 10 ml de diméthyl-2,6 pyridine.
  • Après 3 heures de réaction on obtient 1,55 g de phényl-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 11 %) - deltaF: - 62 ppm
    • Exemple 22
  • On procède comme à l'exemple 21 en remplaçant la phényl-4 aniline par 10 g de phénoxy-4 aniline (0,053 mole).
  • Après 3 heures de réaction on obtient:
    • - 2,2 g de phénoxy-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 16 %) deltaF: - 63 ppm
    Exemple 23
  • On procède comme à l'exemple 21 en remplaçant la phényl-4 aniline par 10 g d'amino-1 naphtalène (0,07 mole).
  • Après 3 heures de réaction, on obtient un mélange de:
    • - amino-1 trifluorométhyl-2 naphtalène (rendement 30 %) deltaF: - 62 ppm
    • - amino-1 trifluorométhyl-4 naphtalène (rendement 20 %) deltaF: - 59 ppm
    Exemple 24
  • On procède comme à l'exemple 16 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10 g de diamino-1,2 benzène.
  • Après 3 heures de réaction on obtient:
    • - 0,9 g de diamino-2,3 ditrifluorométhyl-1,4 benzène (rendement 4 %) deltaF: - 61,6 ppm (s); deltaH: 6,97 ppm (s)
    • - 0,7 g de diamino-1,2 ditrifluorométhyl-3,4 benzène (rendement 3 %) deltaF: - 55,2 ppm; deltaH: 7,15 ppm (1H, d); JH - H = 8,5 Hz
    • - 1,6 g de diamino-1,2 trifluorométhyl-3 benzène (rendement 10 %) deltaF: - 62 ppm
    • - 4,4 g de diamino-1,2 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 27 %) deltaF: - 61 ppm
    Exemple 25
  • On procède comme à l'exemple 24 en remplaçant le diamino-1,2 benzène par 10 g de diamino-1,3 benzène.
  • Après 3 heures de réaction on obtient:
    • - 1,6 g de diamino-1,3 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 7 %)
    • - 1,4 g de diamino-1,5 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 6 %)
    • - 2,6 g de diamino-1,3 trifluorométhyl-2 benzène (rendement 16 %)
    • - 1,1 g de diamino-1,3 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 7 %)
    Exemple 26
  • On procède comme à l'exemple 21 en remplaçant la phényl-4 aniline par 10 g de diamino-1,3 benzène (0,092 mole).
  • Après 2 heures de réaction on obtient:
    • - 3,8 g de diamino-1,3 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 17 %) deltaF: - 54 ppm; - 60,5 ppm deltaH: 7,27 ppm; 5,98 ppm; J HH = 8,25 Hz
    • - 1,6 de diamino-1,5 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 7 %) deltaF: - 60,7 ppm; deltaH: 7,5 ppm, 5,95 ppm
    • - 0,5 g de diamino-1,3 trifluorométhyl-2 benzène (rendement 3 %) deltaF: - 54 ppm
    • - 1,3 g de diamino-1,3 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 8 %) deltaF: - 61,2 ppm
    Exemple 27
  • On procède comme à l'exemple 16 en remplaçant la méthylaniline par 10 g de N,N diéthylaniline et la méthyl-2 pyridine par la pyridine.
  • Après 3 heures de réaction on obtient 5,3 g (rendement 36 %) d'un mélange équimoléculaire de:
    • - triftuorométhyl-2 N,N diéthylaniline deltaF = - 58 ppm
    • - trifluorométhyl-4 N,N-diéthylaniline deltaF: - 60 ppm
    Exemple 28
  • On procède comme à l'exemple 14 en remplaçant le bromotrifluorométhane par 30 g d'iodo- pentafluoroéthane. La pression descend en-dessous de la pression atmosphérique.
  • Après 3 heures de réaction on obtient 3,1 g d'un mélange équimoléculaire de:
    • - pentafluoroéthyl-2 aniline (rendement 14 %) deltaF: - 84 ppm (3F); - 113 ppm (2F)
    • - pentafluoroéthyl-4 aniline deltaF: - 85 ppm (3F); -113,6 ppm (2F)
    Exemple 29
  • Dans un erlenmeyer on Introduit 10 g d'aniline, 25 ml de diméthylformamide, 1 g de zinc, 10 ml de diméthyl-2,6 pyridine et 6 g de soude en poudre. L'atmosphère dans l'erlenmeyer est constituée d'un mélange argon/dioxyde de soufre
    Figure imgb0003
    /50. On ajoute sous agitation 35 g d'iodure de perfluoro- butyle en maintenant la température à 10°C. On ajoute ensuite 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther, on obtient 20 g d'un mélange équimoléculaire (rendement 60 %) de:
    • - perfluorobutyl-2 aniline deltaF: - 82 ppm (3F) - 111 ppm - 124 ppm - 127ppm
    • - perfluorobutyl-4 aniline deltaF: - 82 ppm (3F) - 111 ppm - 124 ppm - 127 ppm
    Exemple 30
  • On procède comme à l'exemple 13 en remplaçant le zinc par 1 g de cadmium.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • 1) 3,1 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 18%)
    • 2) 1,4 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 8 %)
    Exemple 31
  • On procède comme à l'exemple 13 en remplaçant le zinc par 1 g de fer.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • 1) 1 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 6 %)
    • 2) 0,5 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 3 %)
    Exemple 32
  • On procède comme à l'exemple 13 en remplaçant le zinc par 1 g de manganèse.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • 1) 0,9 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 5 %)
    • 2) 0,4 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 2 %)
    Exemple 33
  • Dans un appareil en verre épais, on introduit 40 g d'aniline, 100 ml de diméthylformamide, 40 ml de méthyl-2 pyridine et 4 g de zinc. L'appareil est thermostaté à 20°C. On y fait le vide puis on introduit 20 g de dioxyde de soufre. Le mélange est agité pendant deux heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 7,5 et 6,5 atmosphères. La réaction est exothermique: la température atteint 70°C après 1/4 heure puis diminue peu à peu.
  • L'appareil est ensuite ouvert. Le mélange réactionnel est versé dans 200 g de glace et 60 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther. On obtient par distillation:
    • 1) 20 g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 29%)
    • 2) 10 g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 14%)
    Exemple 34
  • On procède comme à l'exemple 13 en introduisant:
    • - 10 g (0,093 mole) de méthyl-3 aniline
    • - 25 ml de diméthylformamide
    • - 10 ml de méthyl-2 pyridine
    • - 6 g de métabisulfite de sodium
    • - 1 g de zinc
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 9,9 g d'un mélange qui est séparé par chromatographie en phase gazeuse. On obtient:
    • 1) méthyl-3 ditrifluorométhylaniline (rendement 4 %)
    • 2) méthyl-5 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 12%) deltaF: - 61 ppm deltaH: 7,3 ppm (1H, d, J: 8,5 Hz) 6,57 ppm (2H, d) 2,25 ppm (3H, s)
    • 3) méthyl-3 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 18%) deltaF: - 53,5 ppm (q) deltaH: 7,07 ppm (1 H, t, J: 8,5 Hz) 6,5 ppm (2H, m) 2,33 ppm (3H, q, JHF: 3,3 Hz)
    • 4) méthyl-3 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 18%) deltaF: - 58 ppm (s large) deltaH: 7,37 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 6,43 ppm (2H, m) 2,33 ppm (3H, s large)
    Exemple 35
  • On procède comme à l'exemple 13 en introduisant:
    • - 10 g d'amino-3 pyridine
    • - 25 ml de diméthylformamide
    • - 6 g de métabisulfite de sodium
    • - 1 g de zinc
  • Après 3 heures de réaction on obtient un mélange de:
    • 1) 1 % d'amino-3 trifluorométhyl-2 pyridine deltaF: - 64,6 ppm; deltaH: 7,04 ppm (1 H, d, d, J: 8,5 Hz 1,5 Hz)
    • 2) 3 % d'amino-5 trifluorométhyl-2 pyridine
    deltaF: - 64,6 ppm; deltaH: 6,93 ppm (1H, d, d, J: 8,25 Hz 2,5 Hz) 7,39 ppm (1H, d, J: 8,25 Hz) 8,03 ppm (1 H, d, J: 2,5 Hz) Exemple 36
  • On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant l'oxyde de biphényle par 10 g de phénol.
  • Après 4 heures de réaction, extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 3,5 g de trifluorométhyl-2 phénol Eb 147 - 148°C (rendement 20 %) deltaF: - 61,6 ppm; deltaH: 7,48 ppm (2H, d) 7 ppm (2H, t) Le résidu est purifié par chromatographie en phase gazeuse, il contient, outre le phénol non réagi:
    • 2) 1,7 g de trifluorométhyl-4 phénol (rendement 10%) deltaF: - 60,3 ppm; deltaH: 7,53 ppm (2H, d) 6,93 ppm (2H, d, J: 8,5 Hz)
    Exemple 37
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le phénol par par 10 g de chloro-3 phénol.
  • Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 2,6 g de chloro-3 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 17 %) deltaF: - 55 ppm; deltaH: 7,23 ppm (1H, t, J: 8,5 Hz) 6,93 ppm (2H, m)
    • 2) 2,9 de chloro-5 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 19 %) deltaF - 60,3 ppm; deltaH: 7,4 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 6,93 ppm (2H, m)
    • 3) 1,8 g de chloro-3 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 12 %) deltaF - 62 ppm; deltaH 7,53 ppm (1H, d, J: 8,5 Hz) 6,87 ppm (2H, m)
    Exemple 38
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le phénol par par 10 g de chloro-2 phénol.
  • Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 1,4 g de chloro-6 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 9 %) deltaH 7,37 ppm (2H, d) 6,63 ppm (1 H, t, J: 8,5 Hz) deltaF - 62,6 ppm (s)
    • 2) 0,9 de chloro-2 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 6 %) deltaH 7,46 ppm; (1 H, d, J: 1 Hz) 7,27 ppm (1 H, dxd, J: 8,5 Hz; 1 Hz) 6,63 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz); deltaF: - 61 ppm
    Exemple 39
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le phénol par par 10 g de méthyl-3 phénol.
  • Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 4,2 g de méthyl-3 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 26 %) Eb 23 mm Hg 77 - 79°C deltaF: - 53,3 ppm (q) deltaH: 7,27 ppm (1H, dxd, J: 8 Hz, J: 9 Hz); 6,8 ppm (2 H, d); 2,43 ppm (3H, q, JHF: 3 Hz)
    • 2) 2,6 g de méthyl-5 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 16 %) Eb 23 mm Hg 84 - 86°C deltaF: - 60 ppm deltaH: 7,4 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 6,8 ppm (2H, d) 2,27 ppm (3H, s) On purifie par chromatographie en phase vapeur.
    • 3) 3,9 g de méthyl-3 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 24 %) deltaF: - 59 ppm (s large); deltaH: 7,43 ppm (1H, d, J: 8,5 Hz) 6,7 ppm (2H, m) 2,37 ppm (3H, s large)
    Exemple 40
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le phénol par 10 g de méthoxy-3 phénol.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 3,9 de méthoxy-3 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 25 %) deltaF: - 53,8 ppm; deltaH: 7,33 ppm (1 H, t, J: 8,5 Hz) 6,56 ppm (2H, d) 3,87 ppm (3H, s)
    • 2) 3,9 g de méthoxy-5 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 25 %) deltaF: - 59 ppm; deltaH: 7,43 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 6,53 ppm (2H, m) 3,77 ppm (3H, s)
    • 3) 3,9 de méthoxy-3 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 25 %) deltaF: - 61 ppm; deltaH: 7,43 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 6,36 ppm (1 H, m) 3,83 ppm (3H, s)
    Exemple 41
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le phénol par 10 g de diméthoxy 1,3 benzène.
  • Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 3,3 g de diméthoxy-2,4 trifluorométhylbenzène (rendement 23 %) deltaH: 7,4 ppm (1H, d, H: 8,5 Hz) 6,8 ppm (1 H, s large) 6,45 ppm (1 H, m) 3,83 ppm (3H, s) 3,78 ppm (3H, s) deltaF: - 61,3 ppm (s)
    • 2) 0,7 g de diméthoxy-2,6 trifluorométhylbenzène (rendement 4 %) deltaH: 7,45 ppm (1 H, t) 6,63 ppm (2H, d, J: 8,5 Hz) 3,88 ppm (6H, s) deltaF: - 54 ppm (s)
    Exemple 42
  • Dans un flacon en verre épais, on introduit 10 g de dihydroxy-1,3 benzène, 25 ml de diméthylformamide, 1 g de zinc et 10 ml de méthyl-2 pyridine.
  • Le flacon est placé dans un appareil de Parr.
  • On fait le vide dans le flacon; on introduit 8 g de dioxyde de soufre. Le flacon est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 3,7 et 2,4 atmosphères. La réaction est exothermique. Le flacon est ensuite ouvert, on ajoute 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther. On obtient un mélange de:
    • 1) 1 g de dihydroxy-1,3 trifluorométhyl-2 benzène (rendement 6 %) deltaF: - 53,3 ppm
    • 2) 2,8 de dihydroxy-1,3 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 17 %) deltaF: - 58,8 ppm
    Exemple 43
  • On procède comme à l'exemple 42 en remplaçant le dihydroxybenzène par 10 g (0,02 mole) d'amino-3 phénol.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient un mélange qui est purifié par chromatographie sur plaques de silice avec comme éluant un mélange benzène-acétate d'éthyle 90/10:
    • 1) 0,5 g de ditrifluorométhyl amino-3 phénol (rendement 3 %)
    • 2) 2,8 d'amino-3 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 17 %) deltaF: - 54,5 ppm PF 121 °C
    • 3) 2,8 g d'amino-3 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 17 %) deltaF: - 61 ppm PF 101 °C
    • 4) 2,8 d'amino-5 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 17 %) deltaF: - 60,6 ppm PF 131 °C
    Exemple 44
  • On procède comme à l'exemple 43 en remplaçant l'amino-3 phénol par 10 g d'amino-2 phénol.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • 1) 2 g d'amino-2 ditrifluorométhylphénol (rendement 9 %)
    • 2) 3,1 d'amino-2 trifluorométhyl-3 phénol (rendement 19 %) deltaF: - 62 ppm
    • 3) 4,8 d'amino-2 trifluorométhyl-5 phénol (rendement 30 %) deltaF: - 59 ppm
    Exemple 45
  • On procède comme à l'exemple 36 en remplaçant le bromotrifluorométhane par 40 g d'iodo- pentafluoroéthane et en thermostatant le flacon à 20°C.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient:
    • 1) 1,35 g de pentafluoroéthyl-2 phénol (rendement 6 %) deltaF: - 83,7 ppm (3F) -111,7 ppm (2F)
    • 2) 1,6 de pentafluoroéthyl-4 phénol (rendement 7%) deltaF: - 84,3 ppm (3F) - 113,3 ppm (2F)
    Exemple 46
  • Dans un erlenmeyer, on introduit 2 g de phénol, 5 ml de diméthylformamide, 2 ml de méthyl-2 pyridine, 0,2 g de zinc, 1 g de métabisulfite de sodium.
  • L'atmosphère dans l'erlenmeyer est constituée par un mélange argon/dioxyde de soufre 50/50.
  • On ajoute sous agitation 9 g d'iodure de per- fluorohexyle. On ajoute ensuite 10 g de glace, 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther; on obtient après purification:
    • 1) 1,2 de perfluorohexyl-2 phénol (rendement 14 %) deltaF: - 80 ppm (3F) - 107 ppm (2F) - 121 ppm (6F) - 125 ppm (2F) deltaH: 7,36 ppm (2H, d) 7 ppm (2H, t, J: 8,5 Hz)
    • 2) 1,2 g de perfluorohexyl-4 phénol (rendement 14%) deltaF: - 80 ppm (3F) - 108 ppm (2F) - 121 ppm (6F) - 125 ppm (2F) deltaH 7,43 ppm (2H, d) 7.03 (2H, d) J: 8,5 Hz
    Exemple 47
  • On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant l'oxyde de biphényle par 10 g de terbutyl-4 phénol.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • - 3,6 g de terbutyl-4 trifluorométhyl-2 phénol F 49° (rendement 24 %) deltaF: . 60 ppm; deltaH: 7,55 ppm (1H, s, large) 7,33 ppm (1H, d) 6,8 ppm (1 H, d, J: 8,5 Hz) 1,3 ppm 9 H (s)
    Exemple 48
  • On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant l'oxyde de biphényle par 10 g de terbutyl-3 phénol.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 0,4 g de terbutyl-3 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 3 %) deltaF: - 50,2 ppm
    • 2) 0,6 de terbutyl-3 trifluorométhyl-4 phénol (rendement 4 %) deltaF: - 50,5 ppm
    • 3) 2,8 de terbutyl-5 trifluorométhyl-2 phénol (rendement 19 %) deltaF: - 61,3 ppm
    Exemple 49
  • On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant l'oxyde de biphényle par 10 g d'hydroxy-2 pyridine.
  • Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther on obtient:
    • 1) 3,4 g d'hydroxy-2 trifluorométhyl-6 pyridine F 52° (rendement 20 %) deltaF: - 65,3 ppm; deltaH: 7,93 ppm (1H, d large J: 7 Hz) 7,63 ppm (1H, d large J: 7 Hz) 6,37 ppm (1 H, t)

Claims (17)

1. Procédé de préparation de dérivés aromatiques perfluoralkylés caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence un dérivé aromatique du dioxyde de soufre, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse et le cadmium dans un solvant aprotique polaire; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de soufre et on maintient à une température comprise entre-20°C et 115°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dérivé aromatique répond à la formule générale (I): Ar-(-R)n (I) dans laquelle:
- Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, hétérocyclique,
- R représente au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substitués, éther, alcoxy éventuellement substitués, aryl éventuellement substitué, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide,
- n est un nombre entier égal à 1, 2, 3.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule générale (I)
- A représent un radical aromatique monocyclique,
- R représente un radical amino hydroxy.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bromure ou l'iodure de perfluroalkyle répond à la formule générale (II) CnF2n + 1 X (II) dans laquelle:
- n est un nombre entier compris entre 1 et 12,
- X représente Br ou 1.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans la formule générale (II), lorsque n est égal à 1, X représente le brome.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la formule générale (II), lorsque n est supérieur à 1, X représente l'iode.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal choisi est le zinc.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, l'hexaméthylphosphoramide le diméthylacétamide, la N-météylpyrolidone.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute un base minérale et/ou une pyridine.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute un pyridine éventuellement substituée par au moins un groupe méthyle.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base minérale est le métabisulfite de sodium.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du métal au dérivé aromatique de formule (1) est compris entre 0,05 et 1 et de préférence entre 0,10 et 0,20.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure de perfluoroalkyle au dérivé aromatique de formule (I) est supérieur ou égal à 1.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du dioxyde soufre au dérivé aromatique de formule (I) est compris entre 0,05 et 1,5.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la base minérale au dérivé aromatique de formule (I) est compris entre 0,4 et 1.
16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la pyridine au dérivé aromatique de formule (I) est compris entre 0,5 et 1,5.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentés, caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de la réaction est comprise entre 0 et 90°C.
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