DE10252273A1

DE10252273A1 - Polyhalogenalkylaryle

Info

Publication number: DE10252273A1
Application number: DE10252273A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr. Marhold; Axel Dr. Pleschke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-05-27
Also published as: ATE423759T1; CN100522903C; CN1498881A; EP1418169A2; US20040092762A1; JP2004161768A; ES2320747T3; DE50311208D1; EP1418169A3; EP1418169B1; JP4523263B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhalogenalkylaryle, ein Verfahren zur deren Herstellung und die Anwendung der Polyhalogenalkylaryle zur Herstellung von Wirkstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhalogenalkylaryle, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Anwendung der Polyhalogenalkylaryle zur Herstellung von Wirkstoffen insbesondere in Agrochemikalien und Arzneimitteln.

Polyhalogenalkylaryle sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen in Agrochemikalien und Arzneimitteln, da die Polyhalogenalkylsubstituenten die Lipophilie und damit die Membrangängigkeit des gesamten Wirkstoffmoleküls erhöhen. So eignen sich beispielsweise substituierte 4-Perfluoralkylaniline besonders zur Herstellung von wirksamen Insektiziden des Aroylharnstoff-Typs (siehe auch EP-A 919 542 und EP-A 936 212 ).

Die Herstellung von Perfluoralkylarylen kann beispielsweise durch Umsetzung von Aromaten mit Perfluoralkyliodiden oder -bromiden in aprotischen Lösungsmitteln und entweder in Gegenwart von Metallen und Schwefeldioxid ( EP-A 206 951 und FR-A 2 660 923 ) oder in Gegenwart von Alkalimetalldithionit erfolgen ( EP-A 298 803 ). Analog können Perfluoralkylchloride in Dimethylsulfoxid umgesetzt werden (Huang et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001, 107–113).

Nachteilig an den genannten Methoden ist, dass die Umsetzung in einem aprotisch polaren Lösungsmittel wie insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid erfolgen muss, die aufgrund ihres hohen Siedepunktes schwer von den Produkten abtrennbar und kaum rückführbar sind und darüber hinaus physiologisch bedenklich sind. Weiterhin weisen alle Methoden lediglich mäßige Ausbeuten auf.

In einem Verfahren gemäß EP-A 1 006 102 können Perfluoralkylaniline durch Umsetzung von Anilinen mit Perfluoralkyliodiden in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Reduktionsmittels erhalten werden. Allerdings sind die Perfluor alkyliodide nicht nur teuer sondern verursachen aufgrund des hohen Molgewichts auch eine geringe Atomökonomie.

Es bestand daher auch das Bedürfnis, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Polyhalogenalkylarylen in guten Ausbeuten und in einfacher Weise ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gefunden,

in der
R¹ für C₁-C₁ ₂-Alkyl, NR⁸R⁹ oder OR¹⁰ steht, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, CO(C₁-C₁ ₂-Alkyl), CO(C₅-C₁₄-Aryl), CO(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), COO(C₁-C₁ ₂-Alkyl), COO(C₅-C₁₄-Aryl), COO(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), COO(C₂-C₁ ₂-Alkenyl), CONH(C₁-C₁₂-Alkyl), CONH(C₅-C₁₄-Aryl), CONH(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), CON(C₁-C₁₂-Alkyl)₂, CON(C₅-C₁₄-Aryl)₂, CON(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl)₂ oder C₆-C₁ ₅-Arylalkyl stehen, oder NR⁸R⁹ als Ganzes für einen cyclischen Rest mit insgesamt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₁ ₂-Polyfluoralkyl stehen und/oder jeweils zwei der Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einen oder mehrere cyclische Polyfluoralkylreste mit jeweils insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, wobei für alle Fälle die Auflage gilt, dass die Summe der Fluoratome am Kohlenstoffatom, das die Bindung zum aromatischen Ring herstellt und den Fluoratomen an dem oder den dazu benachbarten Kohlenstoffatomen mindestens zwei beträgt und
n für eins oder zwei steht und
R⁷ für C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₅-C₁₄-Arylalkl, C₆-C₁₅-Arylalkyl, Hydroxy, Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₅-C₁ ₄-Aryl, C₆-C₁₅-Arylalkyl oder Reste der Formeln (IIa) bis (IIf) steht, A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO₂-E (IIc) A-B-SO₂R¹¹ (IId) A-SO₃W (IIe) A-COW (IIf)in denen unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen C₁-C₈-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR¹² steht,
wobei R¹² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁ ₅-Arylalkyl oder C₅-C₁₄-Aryl bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R¹³, OR¹³, NHR¹¹ oder N(R¹¹)₂ steht,
wobei R¹³ für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁ ₅-Arylalkyl oder C₅-C₁₄-Aryl und
R¹¹ jeweils unabhängig für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁ ₅-Arylalkyl oder C₆-C₁₄-Aryl steht oder N(R¹¹)₂ zusammen für einen cyclischen Aminorest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
W für OH, NH₂, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann oder
jeweils zwei Reste R⁷ zusammen einen cyclischen Rest mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und
m für eine ganze Zahl von 0 bis 5-n steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der Formel (II)

in der R¹, R⁷ und m die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel (III) umgesetzt werden,

in der R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
Hal für Brom oder Chlor, bevorzugt für Brom steht und wobei die Umsetzung

in einem mehrphasigen Reaktionsmedium, das eine wässrige Phase und zumindest eine, bevorzugt genau eine, organische Phase aufweist und
in Gegenwart von Phasentransferkatalysator und
in Gegenwart eines Reduktionsmittels und/oder Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger und
gegebenenfalls in Gegenwart von Base erfolgt.

Im Rahmen der Erfindung können alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Weise kombiniert werden.

Alkyl beziehungsweise Alkylen beziehungsweise Alkoxy beziehungsweise Alkenyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- beziehungsweise Alkylen- beziehungsweise Alkoxy- beziehungsweise Alkenyl-Rest. Gleiches gilt für den nichtaromatischen Teil eines Aryl-alkyl-Restes.

C₁-C₄-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₈-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Pentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl und n-Octyl, C₁-C₁₂-Alkyl weiter darüber hinaus beispielsweise für Adamantyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl.

C₁-C₈-Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, neo-Pentoxy, 1-Ethylpropoxy, cyclo-Hexoxy, cyclo-Pentoxy, n-Hexoxy und n-Octoxy, C₁-C₁₂-Alkoxy weiter darüber hinaus beispielsweise für Adamantoxy, die isomeren Menthoxy-Reste, n-Decoxy und n-Dodecoxy.

C₂-C₂₀-Alkenyl steht beispielsweise für Vinyl, 1-Propenyl, iso-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-l-Butenyl, 2-Methyl-2-Butenyl, 3-Methyl-l-butenyl,l-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Octenyl.

Polyfluoralkyl steht jeweils unabhängig für einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der durch mindestens zwei Fluoratome und gegebenenfalls weiter durch Chloratome und/oder Bromatome substituiert ist.

Beispielsweise steht C₁-C₁ ₂-Polyfluoralkyl für Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Pentafluorethyl, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethyl, Heptafluorisopropyl, n-Nonafluorbutyl, Perfluorcyclopentyl, Perfluorcyclohexyl und Perfluordodecyl.

Perfluoralkyl steht jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der vollständig durch Fluoratome substituiert ist.

Aryl bedeutet jeweils unabhängig einen heteroaromatischen Rest mit 5 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, vorzugsweise jedoch für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen.

Beispiele für carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen sind zum Beispiel Phenyl, Naphtyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl, heteroaromatische Reste mit 5 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können sind beispielsweise Pyridinyl, Oxazolyl, Benzofuranyl, Dibenzofuran-yl oder Chinolinyl.

Weiterhin kann der carbocyclische aromatische Rest oder heteroaromatische Rest mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor, Fluor, C₁-C₁ ₂-Alkyl, C₁-C₁ ₂-Perfluoralkyl, COO(C₁-C₈-Alkyl), CON(C₁-C₈-Alkyl)₂, COO(C₁-C₈-Arylalkyl), COO(C₄-C₁ ₄-Aryl), CO(C₁-C₈-Alkyl), C₅-C₁ ₅-Arylalkyl oder Tri(C₁-C₆-alkyl)siloxyl.

Arylalkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß obiger Definition substituiert sein kann.

C₆-C₁ ₅-Arylalkyl steht beispielsweise und bevorzugt für Benzyl.

Im Folgenden werden die bevorzugten Substitutionsmuster für Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) definiert:
R¹ steht bevorzugt für NR⁷R⁸, wobei NR⁷R⁸ weiter bevorzugt als Ganzes für NH₂ oder NHCO(C₁-C₁₂-Alkyl) und noch weiter bevorzugt für NH₂ steht.
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder C₁-C₄-Perfluoralkyl oder R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ als Ganzes für einen cyclischen Polyfluoralkylrest mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt steht R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ als Ganzes für Heptafluor-2-propyl, 1-Brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl, 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 1-Chlor-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl, 2-Brom-2-chlortrifluorethyl, 2-Brom-l-chlor-trifluorethyl, 3-Brom-2,3-dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butyl, 2-Chlor-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl, 2-Brom-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl 2-Chlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl und 2-Brom-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl.
n steht bevorzugt für 1.
R⁷ steht bevorzugt jeweils unabhängig für C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Fluor, Nitro, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, ganz besonders bevorzugt für Methyl.
m steht bevorzugt für 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 2-Methyl-4-(heptafluor-2-propyl)-anilin, 2-Methyl-4-(1-brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(1-chlor-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, sind 2-Methyl-4-(2-brom-2-chlor-trifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-l-chlor-trifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(3-brom-2,3-dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-3,3,4,4-tetrafluor cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-Brom-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopenty)-anilin, Essigsäure-2-methyl-4-(1-Brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilid, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butyl)-anilin und 2-Methyl-4-(2-brom-2,3,3,4,4,5,5-octafluorcyclo-1-pentyl)-anilin.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Heptafluor-2-brom-propan, Heptafluor-2-chlor-propan, 1,2-Dibromtetrafluorethan, 1,2-Dibrom-l-chlor-trifluorethan, 2,3-Dibrom-octafluorbutan, 2,3-Dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan, 2,3-Dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan, 2,3-Dibrom-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorbutan, 2,3-Dibrom-2-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan, 1,2-Dibromhexafluorpropan und 1,2-Dichlorhexafluorpropan, wobei Heptafluor-2-brom-propan, 1,2-Dibromhexafluorpropan, 2-Dibrom-l-chlor-trifluorethan besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind 1,2-Dibromhexafluorpropan und Heptafluor-2-brom-propan.

Das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (II) kann pro Äquivalent für n beispielsweise 0,7 bis 1,8 betragen, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,1.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen der Formel (III) sind literaturbekannt oder analog zur Literatur synthetisierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem mehrphasigen Reaktionsmediun durchgeführt, das eine wässrige und zumindest eine organischen Phase aufweist.

Besonders geeignete organische Lösungsmittel für mehrphasige Reaktionsmedien sind beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Ether wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether oder tert.-Butylmethylether, Ketone wie beispielsweise Cyclohexanon, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton und Ester wie beispielsweise Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Phasentransferkatalysator durchgeführt.

Als Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Kronenether, wie 18-Krone-6, 12-Krone-4, Dibenzo-l8-Krone-6 oder Dibenzo-l2-Krone-4, Kryptanden wie Kryptand[2.2.2] oder Podanden wie Polyglykolether oder solche der Formel (IV) geeignet, (Kation⁺)(Anion^–) (IV)in der
(Kation⁺) für substituierte quartäre Ammonium oder Phosphonium-Kationen und
(Anion^–) für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht.

Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind solche der Formel (IV), in denen (Kation+) für Kationen der Formel (V) steht [Pnyc(C₁-C₁₂-Alkyl)_q(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl)_r(C₅-C₁₄-Aryl)_s({(C₂-C₆-Alkyl)-O]_v-(C₁-C₆-Alkyl)}_t)]⁺ (V)in der Pnyc für Stickstoff oder Phosphor steht und
in denen jeweils (q + r + s + t) = 4 ist.

Bevorzugt steht in Formel (IV) (Anion^–) für Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Tosylat, und Triflat, besonders bevorzugt für Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat und Hydrogensulfat.

Besonders bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Tetran-butylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dmethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumbromid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetrakis-diethylaminophosphoniumchlorid, -bromid oder -iodid sowie Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin, wobei Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat ganz besonders bevorzugt ist.

Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise –10°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums unter Reaktionsdruck betragen, maximal jedoch 200°C, bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 0 bis 70°C.

Der Reaktionsdruck kann beispielsweise 0,5 bis 100 bar betragen, Umgebungsdruck ist bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin in Gegenwart eines Reduktionsmittels und/oder in Gegenwart von Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger durchgeführt.

Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Schwefelverbindungen in den gemittelten formalen Oxidationsstufen +III, +IV und +V gegebenenfalls in Mischung mit einem Metall, das ein Standardreduktionspotential von 0 V oder weniger besitzt.

Solche Schwefelverbindungen sind beispielsweise Alkalimetalldithionite, wie Natrium- und Kaliumdithionit oder Schwefeldioxid.

Geeignete Metalle sind beispielweise Mangan, Zink oder Aluminium.

Besonders geeignete Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger erzeugen, sind alle üblichen UV-Lampen, wie insbesondere Quecksilberdampf-Lampen.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Alkalimetalldithionit, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Natriumdithionit durchgeführt.

Gegebenenfalls aber bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Base durchgeführt.

Als Basen sind beispielsweise geeignet: Erdalkali- oder Alkalimetall-hydroxide, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropyl-ethylamin, Tetramethylguanidin, N,N-Dimethylanilin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), N-Methylpiperidin und Piperidin, oder aromatische Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Pyridin, 2-, 3- und 4-N,N-Dimethylaminopyridin, wobei Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate bevorzugt sind.

Gegebenenfalls können in einem weiteren Reaktionsschritt Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ noch mindestens ein Chlor- oder Bromatom trägt durch Umsetzung mit ionischem Fluorid zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden, in denen besagte Chlor- oder Bromatome durch Fluoratome ersetzt sind.

Ionische Fluoride sind beispielsweise quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride sowie Alkalimetallfluoride oder Mischungen der genannten Verbindungen.

Beispiele für Ammonium- oder Phosphoniumfluoride sind solche der Formel (VI), (Kation⁺)(F^–) (VI)in der das (Kation⁺) die unter der Formel (IV) genannte Bedeutung einschließlich deren Vorzugsbereiche besitzt.

Gegebenenfalls können auch Mischungen von Phasentransferkatalysatoren gemäß obiger Definition und/oder Halex-Katalysatoren mit Alkalimetallfluoriden eingesetzt werden.

Bevorzugte Alkalimetallfluoride sind Natrium-, Kalium- und Cäsiumfluorid oder Mischungen davon, besonders bevorzugt ist Kaliumfluorid.

Halex-Katalysatoren sind beispielsweise Tetrakis(dialkylamino)phosphoniumverbindungen (WO 98/05610) oder Verbindungen der Formel (VII),

in der
G für einen Rest der Formeln (VIIIa) oder (VIIIb) steht

und
H unabhängig von G für einen Rest der Formeln (VIIIa), (VIIIb), (VIIIc) oder (VIIId)

steht,
wobei
die Reste R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander für C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl stehen oder
wobei N(R¹⁴)₂ als Ganzes für einen 3- bis 5-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ring stehen kann, oder
wobei die Reste der Formel (VIIIa) und/oder die Gruppe

als Ganzes für einen gesättigten oder ungesättigten 4- bis 8-gliedrigen Ring stehen kann, und
X für Stickstoff oder Phosphor steht und
An^⊝ für ein Äquivalent eines Anions wie beispielsweise und bevorzugt Chlorid, Bromid, (CH₃)₃SiF₂ ^⊝, HF₂ ^⊝, H₂F₂ ^⊝, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Carbonat oder Sulfat steht.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (IX) [G-An']^⊕An^⊝ (IX),in der
G und An^⊝ die bei Formel (X) angegebene Bedeutung besitzen und
An' für Chlor oder Brom und steht,
mit Verbindungen der Formel (X) HN=G' (X),in der
G' hinsichtlich der Anordnung der Atome die bei Formel (X) für G angegebene Bedeutung hat, jedoch 2-bindig ist, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base erfolgt.

Die Halex-Katalysatoren der Formel (VII) sind beschrieben in DE 101 29 057 .

Das molare Verhältnis von ionischem Fluorid zu auszutauschenden Brom- oder Chloratomen in Verbindungen der Formel (I) kann beispielsweise 0,7 bis 5 betragen, vorzugsweise 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,7. Die Menge an ionischem Fluorid ist nach oben prinzipiell nicht begrenzt, größere Mengen sind aber unwirtschaftlich.

Es wurde gefunden, dass üblicherweise Bromatome schneller ausgetauscht werden als Chloratome und die Substitutionsgeschwindigkeit in der Reihe tertiäres, sekundäres, primäres Kohlenstoffatom zunimmt.

Vorzugsweise wird der Halogenaustausch in Gegenwart von organischem Lösungsmittel durchgeführt. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise geeignet: Ketone, wie Aceton, 2-Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Propanitril, Benzonitril, Benzylnitril oder Butyronitril; Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfone wie beispielsweise Tetramethylensulfon, Polyether wie beispielsweise 1,4-Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldiethylether oder Gemische solcher organischen Lösungsmittel.

Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Lösungsmittels maximal 1 Gew-%, bevorzugt maximal 0,2 Gew-% und besonders bevorzugt 0,05 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein solcher Wassergehalt durch Andestillieren oder Trocknung in an sich bekannter Weise erreicht. Bei Einsatz von Alkalimetallfluoriden wird besonders bevorzugt das Lösungsmittel gleichzeitig in Gegenwart des eingesetzten Alkalimetallfluorids getrocknet bzw. andestilliert.

Die Reaktionstemperatur beim Halogenaustausch kann beispielsweise 60°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittel bei Reaktionsdruck betragen, maximal jedoch 300°C, bevorzugt 110°C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittel bei Reaktionsdruck maximal jedoch 200°C.

Der Reaktionsdruck kann beispielsweise 0,5 bis 100 bar betragen, bevorzugt sind 3 bis 25 bar.

Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 10 min bis 72 Stunden, bevorzugt 2 bis 12 Stunden betragen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffen wie beispielsweise von Wirkstoffen für Agrochemikalien, wie insbesondere Insektiziden des Aroylharnstofftyps. Besonders bevorzugte Insektizide des Aroylharnstofftyps sind solche, die in EP-A 919 542 und EP-A 936 212 genannt sind.

Überraschend wurde gefunden, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise herstellbaren Verbindungen der Formel (XI) als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hochwirksamer Insektizide besonders geeignet sind.

Daher sind die Verbindungen der Formel (XI) ebenfalls von der Erfindung umfasst. In Formel (XI)

besitzen R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sowie m und n die gleiche Bedeutungen und Vorzugsbereiche, die unter der Formel (I) bereits genannt wurden, wobei die Auflage gilt, dass entweder

– der Rest R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ bezogen auf das Kohlenstoffgerüst ein sekundärer oder tertiärer Rest ist oder
– ein primärer Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 2-Brom-2-chlor-trifluorethyl und 2-Brom-l-chlor-trifluorethyl

und wobei weiterhin Verbindungen ausgenommen sind, in denen R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ als Ganzes einen Perfluoralkylrest darstellt.

Weiterhin umfasst der Rahmen der auch Verbindungen der Formel (XII) (XIa)•(HY)_v in der
(XIa) für Verbindungen der Formel (XI) steht, die zumindest eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofunktion aufweisen und
v für eine Zahl zwischen 1 und der Zahl der primären, sekundären oder tertiären Aminofunktionen im Molekül (XIa) steht und
Y für ein Anion steht.

Vorzugsweise steht Y für Chlor, Brom und Hydrogensulfat.

Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel (XIa) bevorzugt, in denen NR⁸R⁹ als Ganzes für einen primären, sekundären oder tertiären Aminorest steht und die Ver bindung der Formel (XIa) keine weiteren primären, sekundären oder tertiären Aminoreste besitzt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Verbindungen der Formel (I) in einfacher Weise in hohen Ausbeuten aus gut verfügbaren Edukten hergestellt werden können. Weiterhin stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (XI) und (XII) wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Wirkstoffen insbesondere für Agrochemikalien dar.

Beispiel 1
Herstellung von 1,2-Dibrom-hexafluorpropan
Es wurden bei Raumtemperatur 2357 g Brom (760 ml, 14,75 mol) vorgelegt und unter stetigem Rühren Hexafluorpropen bis zur Entfärbung eingeleitet (19 Stunden, 2400 g, 16,00 mol). Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff ausgeblasen. Auf diese Weise wurden 4710 g 1,2-Dibrom-hexafluorpropan (95 % d.Th.) erhalten.
Beispiel 2
Herstellung von 2-Brom-heptafluorpropan
In einem Autoklaven wurden Tetramethylensulfon (2450 ml) und 352 g Kalimfluorid (6,05 mol) vorgelegt und der Ansatz durch Abdestillieren von 250 ml Lösungsmittel getrocknet. Anschließend wurden 1250 g 1,2-Dibrom-hexafluorpropan aus Beispiel 1 zugegeben, der Ansatz unter 3 bar Stickstoff gesetzt und auf 125°C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 13,5 bar einstellte. Es wurde bei gleicher Temperatur noch zwei Stunden erhitzt und dann die Temperatur in drei Stunden auf 175°C gesteigert. Es wurde auf 0°C abgekühlt, entspannt und das Produkt aus dem Reaktionsgemisch in eine Kühlfalle destilliert. Auf diese Weise wurden 870 g 2-Brom-heptafluorpropan mit einer Reinheit von 95,8 % erhalten (83 % d.Th.).
Beispiel 3
Herstellung von 2-Methyl-4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluor-2-propyl)-anilin
Zu einer Mischung aus 1200 ml Wasser, 250 ml tert.-Butylmethylether, 156,79 g (1,87 mol) Natriumhydrogencarbonat und 22,18 g Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat wurden bei Raumtemperatur zunächst 324,96 g (1,87 mol) Natriumdithionit und anschließend 100 g (0,93 mol) o-Toluidin (2-Methylanilin) gegeben.
Anschließend wurde tropfenweise mit einer Lösung von 489,06 g 2-Brom-1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan in 200 ml tert.-Butylmethylether versetzt und nach beendeter Zugabe über Nacht bei 30°C nachgerührt. Es wurde falls notwendig mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
Auf diese Weise wurden 250 g (90 % d.Th.) des Produktes mit einer Reinheit von 93% erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
in der R¹ für C₁-C₁₂-Alkyl, NR⁸R⁹ oder OR¹⁰ steht, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, CO(C₁-C₁ ₂-Alkyl), CO(C₅-C₁ ₄-Aryl), CO(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), COO(C₁-C₁ ₂-Alkyl), COO(C₅-C₁ ₄-Aryl), COO(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), COO(C₂-C₁ ₂-Alkenyl), CONH(C₁-C₁ ₂-Alkyl), CONH(C₅-C₁₄-Aryl), CONH(C₆-C₁ ₅-Arylalkyl), CON(C₁-C₁₂-Alkyl)₂, CON(C₅-C₁₄-Aryl)₂, CON(C₆-C₁₅-Arylalkyl)₂ oder C₆-C₁₅-Arylalkyl stehen, oder NR⁸R⁹ als Ganzes für einen cyclischen Rest mit insgesamt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₁₂-Polyfluoralkyl stehen und/oder jeweils zwei der Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ einen oder mehrere cyclische Polyfluoralkylreste mit jeweils insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, wobei für alle Fälle die Auflage gilt, dass die Summe der Fluoratome am Kohlenstoffatom, das die Bindung zum aromatischen Ring herstellt und den Fluoratomen an dem oder den dazu benachbarten Kohlenstoffatomen mindestens zwei beträgt und n für eins oder zwei steht und R⁷ für C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₄-Arylalkl, C₆-C₁₅-Arylalkyl, Hydroxy, Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₅-C₁₄-Aryl, C₆-C₁₅-Arylalkyl oder Reste der Formeln (IIa) bis (IIf) steht, A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO₂-E (IIc) A-B-SO₂R¹¹ (IId) A-SO₃W (IIe) A-COW (IIf)in denen unabhängig voneinander A fehlt oder für einen C₁-C₈-Alkylenrest steht und B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR¹² steht, wobei R¹² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Arylalkyl oder C₅-C₁₄-Aryl bedeutet und D für eine Carbonyl-Gruppe steht und E für R¹³, OR¹³, NHR¹¹ oder N(R¹¹)₂ steht, wobei R¹³ für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Arylalkyl oder C₅-C₁₄-Aryl und R¹¹ jeweils unabhängig für C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Arylalkyl oder C₆-C₁₄-Aryl steht oder N(R¹¹)₂ zusammen für einen cyclischen Aminorest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und W für OH, NH₂, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann oder jeweils zwei Reste R₇ zusammen einen cyclischen Rest mit insgesamt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können und m für eine ganze Zahl von 0 bis 5-n steht, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (II)
in der R¹, R⁷ und m die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel (III) umgesetzt werden,
in der R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und Hal für Brom oder Chlor steht und wobei die Umsetzung – in einem mehrphasigen Reaktionsmedium, das eine wässrige Phase und zumindest eine, bevorzugt genau eine, organische Phase aufweist und – in Gegenwart von Phasentransferkatalysator und – in Gegenwart eines Reduktionsmittels und/oder Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von Base durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Erdalkali- oder Alkalimetall-hydroxide, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, Ammoniumsalze, Amine oder aromatische Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für NR⁷R⁸ steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R², R³, R⁴ und R⁵ für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder C₁-C₄-Perfluoralkyl stehen oder R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ als Ganzes für einen cyclischen Polyfluoralkylrest mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n für 1 steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R⁷ jeweils unabhängig für C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Fluor, Nitro, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass m für 1 oder 2 steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Methyl-4-(heptafluor-2-propyl)-anilin, sind 2-Methyl-4-(1-brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, sind 2-Methyl-4-(2-chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, sind 2-Methyl-4-(1-chlor-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, sind 2-Methyl-4-(2-brom-2-chlor-trifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-l-chlor-trifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(3-brom-2,3-dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl)-anilin, Essigsäure-2-methyl-4-(1-brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilid, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butyl)-anilin oder 2-Methyl-4-(2-brom-2,3,3,4,4,5,5-octafluorcyclo-l-pentyl)-anilin hergestellt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (III) Heptafluor-2-brom-propan, Heptafluor-2-chlor-propan, 1,2-Dibromtetrafluorethan, 1,2-Dibrom-l-chlortrifluorethan, 2,3-Dibrom-octafluorbutan, 2,3-Dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan, 2,3-Dibrom-2,3-dichlorhexafluorbutan, 2,3-Dibrom-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorbutan, 2,3-Dibrom-2-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan, 1,2-Dibromhexafluorpropan und 1,2-Dichlorhexafluorpropan eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel für mehrphasige Reaktionsmedien aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysatoren Kronenether, wie 18-Krone-6, 12-Krone-4, Dibenzo-l8-Krone-6 oder Dibenzo-l2-Krone-4, Kryptanden wie Kryptand[2.2.2] oder Podanden wie Polyglykolether oder solche der Formel (IV) eingesetzt werden, (Kation⁺)(Anion^–) (IV)in der (Kation⁺) für substituierte quartäre Ammonium oder Phosphonium-Kationen und (Anion^–) für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Phasentransferkatalysatoren solche der Formel (IV) eingesetzt werden, in denen (Kation⁺) für Kationen der Formel (V) steht [Pnyc(C₁-C₁₂-Alkyl)_q(C₆-C₁₅-Arylalkyl)_r(C₅-C₁₄-Aryl)_s({(C₂-C₆-Alkyl)-O]_v-(C₁-C₆-Alkyl)}_t)]⁺ (V)in der Pnyc für Stickstoff oder Phosphor steht und in denen jeweils (q + r + s + t) = 4 ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur –10°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums unter Reaktionsdruck, maximal jedoch 200°C beträgt und der Reaktionsdruck 0,5 bis 100 bar beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Schwefelverbindungen in den Bemittelten formalen Oxidationsstufen +III, +IV und +V gegebenenfalls in Mischung mit einem Metall eingesetzt werden, das ein Standardreduktionspotential von 0 V oder weniger besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetalldithionite eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Folgeschritt Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ noch mindestens ein Chlor- oder Brom-atom trägt durch Umsetzung mit ionischem Fluorid zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden, in denen mindestens ein Chlor- oder Brom-atom durch ein Fluoratom ersetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Fluorid quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride sowie Alkalimetallfluoride oder Mischungen der genannten Verbindungen oder Mischungen von Phasentransferkatalysatoren und/oder Halex-Katalysatoren mit Alkalimetallfluoriden eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenaustausch in Gegenwart von organischem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei die Lösungsmittel Ketone, Nitrile Amide, Sulfoxide, Sulfone, Polyether oder Gemischen solcher organischen Lösungsmittel sind.
Verbindungen der Formel (XI),
in der R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sowie m und n die gleiche Bedeutungen besitzen, die im Anspruch 1 angegeben sind, wobei die Auflage gilt, dass entweder – der Rest R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ bezogen auf das Kohlenstoffgerüst ein sekundärer oder tertiärer Rest ist oder – ein primärer Rest ausgewählt aus der 2-Brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl, 2-Brom-2-chlor-trifluorethyl und 2-Brom-l-chlor-trifluorethyl ist und wobei weiterhin Verbindungen ausgenommen sind, in denen R²R³R⁴C-CR⁵R⁶ als Ganzes einen Perfluoralkylrest darstellt
2-Methyl-4-(1-brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-1,1,2,2-tetrafluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(1-chlor-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilin, 2- Methyl-4-(2-Brom-2-chlor-trifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-Brom-l-chlortrifluorethyl)-anilin, 2-Methyl-4-(3-brom-2,3-dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-chlor-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-3,3,4,4-tetrafluor-cyclobutyl)-anilin, 2-Methyl-4-(2-brom-3,3,4,4,5,5-hexafluor-cyclopentyl)-anilin, Essigsäure-2-methyl-4-(1-brom-1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-anilid, 2-Methyl-4-(2-brom-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluor-3-butyl)-anilin und 2-Methyl-4-(2-brom-2,3,3,4,4,5,5-octafluorcyclo-l-pentyl)anilin.
Verbindungen der Formel (XII) (XIa)•(HY)_v in der (XIa) für Verbindungen der Formel (XI) gemäß Anspruch 20 steht, die zumindest eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofunktion aufweisen und v für eine Zahl zwischen 1 und der Zahl der primären, sekundären oder tertiären Aminofunktionen im Molekül (XIa) steht und Y für ein Anion steht.
Verwendung von Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 20 und 21, nach Anspruch 22 oder solchen, die gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wurden in einem Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffen.
Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe Insektizide sind.