CN103044388B - 一种3,4—二氟环丁砜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，包括以下步骤：（1）将3,4—二溴环丁砜、氟化物、相转移催化剂和溶剂加入到反应容器中，控制温度在50～120℃之间进行反应，得到含有3,4—二氟环丁砜的混合液；上述的氟化物用分子式MF来表示，M为Li、Na、K、和Cs中的任一个；所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚或聚乙二醇；所述的的溶剂为乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中任意一种；（2）将上述混合液过滤，滤液减压脱除溶剂，干燥得到3,4—二氟环丁砜。本发明反应装置及工艺简单，反应条件温和，对环境无污染，所得产品纯度高、收率高；本发明适合于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种制备3,4—二氟环丁砜的方法。
背景技术
二氟环丁砜是环丁砜的衍生物，具有闪点和沸点较高，不易燃易爆，安全性高、溶解性能好、选择性好等优点，除用作杀虫剂和农药外，还可用在锂离子电池电解液中作为重组分溶剂导电，和碳酸乙烯酯在二次锂电池电解液中效果相同。
目前，国外有文献报道了一种采用环丁烯砜和氟气直接反应制备3,4—二氟环丁砜的方法，该方法使用的原料为氟气，而氟气不仅毒性高，而且反应活性高，反应很容易失控，该方法得到的是3,4-环氧环丁砜、一氟代环丁砜和二氟代环丁砜的混合物，产物收率低，只有20%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和、收率高的3,4—二氟环丁砜的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用了以下的技术方案。
所述的一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，包括以下步骤：（1）将3,4—二溴环丁砜、氟化物、相转移催化剂和溶剂加入到反应容器中，控制温度在50～120℃之间进行反应，得到含有3,4—二氟环丁砜的混合液；上述的氟化物用分子式MF来表示，M为Li、Na、K、和Cs中的任一个；所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚或聚乙二醇；所述的的溶剂为乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中任意一种；（2）将上述混合液过滤，滤液减压脱除溶剂，干燥得到3,4—二氟环丁砜。
进一步地，前述的3,4—二氟环丁砜的制备方法，其中：所述的3,4—二溴环丁砜与氟化物的摩尔比为1∶1～1∶5，相转移催化剂的加入质量为3,4—二溴环丁砜和氟化物总质量的0.1%-10%。
进一步地，前述的3,4—二氟环丁砜的制备方法，其中：溶剂的用量为3,4—二溴环丁砜与氟化物总质量的1～4倍。
进一步地，前述的3,4—二氟环丁砜的制备方法，其中：所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种，所述的冠醚为18-冠-6、15-冠-5、环糊精中的一种，所述的聚乙二醇的聚合度在400～2000之间。
本发明中，在元素周期表中Ⅰ族碱金属中优选Li、Na、K和Cs的原因在于它们相对便宜、且适合于以低成本和有效的方式实现工业化制备3,4—二氟环丁砜。在所用的氟化物LiF、NaF、KF和CsF中，KF在上述特性方面特别突出。本发明所述的反应时间控制在2～20小时。
本发明中，所述的3,4—二溴环丁砜的化学结构式如下：
本发明中，所述的3,4—二氟环丁砜的化学结构式如下：
本发明的优点是：避免采用氟气作原料，反应装置及工艺简单，反应条件温和，对环境无污染，利用本发明制备的3,4—二氟环丁砜纯度高，大于99%，收率在95%以上；本发明适合于工业化批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及一个对比实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入139g 3,4—二溴环丁砜、58g氟化钾、2g四丁基溴化铵和200g乙腈，搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液在减压下浓缩，干燥，得到白色固体75.2g，该白色固体为3,4—二氟环丁砜，熔点131～133℃，纯度99.3%，收率96.4%。
实施例2。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入139g 3,4—二溴环丁砜、42g氟化钠、2g 18-冠-6和200g乙腈，搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液在减压下浓缩，干燥，得到白色固体74.2 g，该白色固体为3,4—二氟环丁砜，熔点131～133℃，纯度99.2%，收率95.1%。
实施例3。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入139g 3,4—二溴环丁砜、58g氟化钾、2g聚乙二醇（聚合度为800）和200g碳酸二乙酯，搅拌下升温至100℃反应5h，反应液过滤，滤液在减压下浓缩，干燥，得到白色固体74.5 g，该白色固体为3,4—二氟环丁砜，熔点131～133℃，纯度99.3%，收率95.5%。
实施例4。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入139g 3,4—二溴环丁砜、152g氟化铯、3g聚乙二醇（聚合度为800）和400g碳酸二乙酯，搅拌下升温至100℃反应5h，反应液过滤，滤液在减压下浓缩，干燥，得到白色固体74.1 g，该白色固体为3,4—二氟环丁砜，熔点131～133℃，纯度99.4%，收率95%。
对比实施例1。
在配有冷凝器、搅拌器和温度计的圆底三颈烧瓶中加入139g 3,4—二溴环丁砜、58g氟化钾和200g乙腈，搅拌下升温至90℃反应5h，反应液过滤，滤液在减压下浓缩，干燥，得到白色固体，其中含有41%没有反应的3,4—二溴环丁砜，58%的3,4—二氟环丁砜。
通过本对比实施例可以发现，不使用相转移催化剂就不能彻底地反应。
Claims (4)
1.一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，包括以下步骤：（1）将3,4—二溴环丁砜、氟化物、相转移催化剂和溶剂加入到反应容器中，控制温度在50～120℃之间进行反应，得到含有3,4—二氟环丁砜的混合液；上述的氟化物用分子式MF来表示，M为Li、Na、K、和Cs中的任一个；所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚或聚乙二醇；所述的的溶剂为乙腈、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯中任意一种；（2）将上述混合液过滤，滤液减压脱除溶剂，干燥得到3,4—二氟环丁砜。
2.根据权利要求1所述的一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，其特征在于：所述的3,4—二溴环丁砜与氟化物的摩尔比为1∶1～1∶5，相转移催化剂的加入质量为3,4—二溴环丁砜和氟化物总质量的0.1%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，其特征在于：溶剂的用量为3,4—二溴环丁砜与氟化物总质量的1～4倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种3,4—二氟环丁砜的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种，所述的冠醚为18-冠-6、15-冠-5、环糊精中的一种，所述的聚乙二醇的聚合度在400～2000之间。
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