CN104477861A - 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，属于精细化工领域。所述双氟磺酰亚胺盐为MN(SO₂F)₂，M＝Li、Na、K、Rb或Cs，制备方法：将FSO₂X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物，X为F、Cl、Br或I；氮源为铵盐或无水NH₃；缚酸剂为锂、钠、钾、铷或铯盐；NH₃或铵根离子与FSO₂X的摩尔比为1:2～10，NH₃或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3～10；加热使混合物回流反应，持续反应5～80h；冷却，过滤得滤液；除去溶剂，得到粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。所述制备方法原料易得，无危险，无污染；产率高，易分离提纯；步骤简单，操作设备要求不苛刻，适合工业化生产。

Description

一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，具体地说，涉及一种分子式为MN(SO₂F)₂的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，所述M为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；属于精细化工领域。

背景技术

双氟磺酰亚胺盐，特别是双氟磺酰亚胺锂盐，由于其阴离子结构庞大，氟离子具有强吸电性，使其与阳离子的结合力很弱，使其在熔融状态或有机溶剂存在下锂离子呈高游离性，可用作锂二次电池中的锂电解质；同时由于其具有优异的导电性能，可用于超级电容器以及铝电解电容器等；还可用作路易斯酸催化剂使用，具有重要的工业化生产价值。

现有技术中，与制备双氟磺酰亚胺盐相关的报道主要涉及申请号为201280010507.4的中国专利申请、申请号为201310511620.7的中国专利申请和有机氟工业，2013年01期，第16页～20页上刊登的非专利文献。

其中，申请号为201280010507.4的中国专利申请公开了一种含氟磺酰亚胺盐的制造方法，所述制造方法通过使N,N-二(氟磺酰基)亚胺铵盐等含氟磺酰亚胺铵盐与氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物在减压下，40℃左右的低温进行反应，得到N,N-二(氟磺酰基)亚胺锂盐、N,N-二(氟磺酰基)亚胺钾盐、N,N-二(氟磺酰基)亚胺钠盐等含氟磺酰亚胺碱金属盐。但是，所述制造方法存在原料不易得到的缺陷，不适合工业化生产。

申请号为201310511620.7的中国专利申请公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，所述制备方法步骤如下：

1)将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜按1:1:2.5～1:1:3的摩尔比，在120℃～130℃下回流反应18小时制备双氯磺酰亚胺化合物HN[SO₂Cl]₂(R-1)；

2)在氮气保护、搅拌条件下，将步骤1)中等摩尔量的氯化亚砜与无水氯化锂混合，随后在30分钟内将已冷却至室温后的反应物(R-1)滴入，然后在80℃下回流反应6～10小时后，移除氯化亚砜溶剂，得到含有双氯磺酰亚胺锂盐的反应物；

3)氮气保护下，加入乙腈或乙酸丁酯溶解双氯磺酰亚胺锂盐，然后加入过量8～12％摩尔当量的无水氟化锌，0.01～0.1摩尔当量的三乙胺，在80℃下回流反应6～10小时后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺锂盐的滤液；

4)将上述步骤3)所得滤液减压浓缩至原体积10％～30％，加入等体积的二氯甲烷重结晶得到白色固体；进一步在80～120℃减压干燥8～12小时后得到双氟磺酰亚胺锂盐；

5)对上述步骤3)得到的滤液或者直接减压移除溶剂，得到白色固体再于80℃～120℃减压干燥8～12小时后得到双氟磺酰亚胺锂盐。

所述制备方法存在以下缺点：(1)以氯磺酸这种强腐蚀性、强氧化性的酸做为原料，不易操作；(2)反应过程中有沸点为165℃的氟磺酸(FSO₃H)生成，氟磺酸的沸点与HFSI(双氟磺酰亚胺)170℃的沸点极为接近，造成HFSI分离困难；(3)反应步骤多，产率低，不适合工业化生产。

锂离子二次电池电解质研究进展(赵卫娟、徐卫国等，有机氟工业，2013年第1期，第16页～20页)公开了以下制备方法：

(1)以尿素和氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺，化学反应方程式如下：

NH₂-CO-NH₂+3FSO₃H→HN(SO₂F)₂+NH₄HSO₄+HF+CO₂，

所述方法对设备要求较高，且反应产物分离提纯困难；

(2)以三氟化砷作为氟化试剂，与双氯磺酰亚胺进行氟氯交换反应，制备得到双氟磺酰亚胺，化学反应方程式如下：

(ClSO₂)₂NH+AsF₃→(FSO₂)₂NH，

反应产物双氟磺酰亚胺的收率约为85％；然后双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应生成双氟磺酰亚胺锂盐；所述方法使用的三氟化砷为毒性化合物，不适合大规模生产；

(3)以氟化钾、氟化锂、氟化钙等氟化试剂制备双氟磺酰亚胺钾盐、双氟磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺钙盐等相应的盐，采用氟化钾为氟化试剂时，可直接与双氯磺酰亚胺反应一锅得到双氟磺酰亚胺钾盐，化学反应方程式如下：

(ClSO₂)₂NH+KF→(FSO₂)₂NK，

所述方法所需双氯磺酰亚胺不易获得，操作条件苛刻；

(4)以氟化锌为氟化试剂与双氯磺酰亚胺反应制备双氟磺酰亚胺，产物纯度较高；

(5)以氢氟酸为氟化试剂，路易斯酸为催化剂反应制备得到双氟磺酰亚胺，进一步与碳酸钾、碳酸锂等反应得到相应的双氟磺酰亚胺金属盐；所述方法同样用到腐蚀性强的原料，对设备要求极高，难以工业化生产。

综上所述，现有技术中，与制备双氟磺酰亚胺盐相关的报道主要存在以下缺陷：反应原料不易获得，具有危险性，污染环境，如腐蚀性强，氧化性强，有毒等；反应产物产率低，纯度不高，分离提纯困难，难以满足电解质材料的高纯度要求；反应步骤多，操作条件苛刻，对设备要求高，不适合工业化生产。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为MN(SO₂F)₂，所述M＝Li、Na、K、Rb或Cs。所述制备方法原料容易获得，无危险性，无环境污染；反应产物产率高，易分离提纯，纯度高，可满足电解质材料的高纯度要求；反应步骤简单，操作及设备要求条件不苛刻，适合工业化生产。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为MN(SO₂F)₂，所述M＝Li、Na、K、Rb或Cs，所述制备方法步骤如下：

(1)将FSO₂X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物；

其中，所述FSO₂X中的X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，因此FSO₂X为F₂SO₂、FSO₂Cl、FSO₂Br或FSO₂I；

氮源为铵盐或无水NH₃，当氮源为无水NH₃时，需将混合物冷却至-34℃～-100℃；

缚酸剂为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐；

NH₃或铵根离子与FSO₂X的摩尔比为1:2～10；

NH₃或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3～10；

(2)加热使混合物回流反应，持续反应5h～80h；

当氮源为无水NH₃，缚酸剂为M₂CO₃，M＝Li、Na、K、Rb或Cs时，化学反应方程式如下：

NH₃+2FSO₂X+3M₂CO₃→MN(SO₂F)₂+3MHCO₃+2MX

当氮源为铵盐，以氯化铵为例，缚酸剂为M₂CO₃，M＝Li、Na、K、Rb或Cs时，化学反应方程式如下：

NH₄Cl+2FSO₂X+2M₂CO₃→MN(SO₂F)₂+2MX+MCl+2H₂O+2CO₂

(3)回流反应结束后冷却，过滤反应产物，得到滤液；

(4)将步骤(3)得到的滤液中的溶剂除去，得粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。

步骤(1)中：

优选所述缚酸剂为碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、乙酸钾、碳酸铷、碳酸氢铷、磷酸铷、磷酸氢铷、磷酸二氢铷、乙酸铷、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯或乙酸铯中的至少一种；

优选所述铵盐为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵或硫酸氢铵；

优选非质子溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

优选NH₃或铵盐中铵离子、FSO₂X与缚酸剂的摩尔比为1:2:3～1:3:3；

步骤(2)中：

优选回流反应在-50℃～150℃进行，反应时间为30h～48h。

一种本发明所述双氟磺酰亚胺盐的纯化方法，步骤如下：

用非质子溶剂将所述双氟磺酰亚胺盐溶解，静置后除非质子溶剂，加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)重结晶，结晶完成过滤，得到固体沉淀真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺盐。

所述非质子溶剂与本发明所述的一种双氟磺酰亚胺盐制备方法步骤(1)中的非质子溶剂相同。

有益效果

1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法采用与现有技术不同的反应原料和合成路线，具有原料容易获得，无危险性，无环境污染；反应产物产率高，易分离提纯，纯度高；反应步骤简单，操作及设备要求条件不苛刻，适合工业化生产；

2.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法制得的双氟磺酰亚胺盐可用作电解质锂盐、催化剂制备以及高性能离子液体的合成原料。

附图说明

图1为实施例制得的双氟磺酰亚胺盐的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。

实施例1

向2L高压反应釜中加入383g乙腈和130g碳酸锂，混合后将高压反应釜冷却至-34℃，加入10g无水液态NH₃，边搅拌边缓慢加入100g硫酰氟(F₂SO₂)混合得到混合物；NH₃、F₂SO₂与碳酸锂的摩尔比为1:2:3；

将高压反应釜加热，升温至120℃，持续搅拌回流反应72h；

然后冷却至常温，过滤得到滤液；

用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为：光源Nd:YAG(λ＝1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO₂F)₂)，重98g，产率89％。

所述终产物可以进一步提纯，得到纯度大于99％的双氟磺酰亚胺锂，具体步骤如下：

用200g乙腈将98g所述终产物搅拌溶解，静置24h，用旋转蒸发仪除去乙腈，所得浓缩液中加入等体积的二氯甲烷，搅拌12h重结晶，过滤，得到固体沉淀放入烘箱中抽真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺锂，经红外光谱验证，纯度达到99％以上。

实施例2

向5L高压反应釜中加入1000g丙酮和420g碳酸氢钠，混合后将高压反应釜冷却至-100℃，加入10g无水气态NH₃，边搅拌边缓慢加入580g氯代硫酰氟(FSO₂Cl)混合得到混合物；NH₃、FSO₂Cl与碳酸氢钠的摩尔比为1:10:10；

将高压反应釜加热，升温至-50℃，持续搅拌回流反应48h；

然后放置至常温，过滤得到滤液；

用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为：光源Nd:YAG(λ＝1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺钠(NaN(SO₂F)₂)，重250.5g，产率85％。

实施例3

向10L高压反应釜中加入500g二氯甲烷和4245g磷酸钾，混合后，加入53.5g氯化铵，边搅拌边缓慢加入152g溴代硫酰氟(FSO₂Br)混合得到混合物；氯化铵、FSO₂Br与磷酸钾的摩尔比为1:2:10；

将高压反应釜加热，升温至50℃，持续搅拌回流反应5h；

然后冷却过滤至常温，过滤，得到滤液；

用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为：光源Nd:YAG(λ＝1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺钾(KN(SO₂F)₂)，重174.5g，产率86％。

实施例4

向2L高压反应釜中加入800g四氢呋喃和1734g乙酸铷，混合后加入48g碳酸铵，边搅拌边缓慢加入940g碘代硫酰氟(FSO₂I)混合得到混合物；碳酸铵、FSO₂I与乙酸铷的摩尔比为1:10:4；

将高压反应釜加热，升温至142℃，持续搅拌回流反应30h；

然后冷却至常温，过滤得到滤液；

用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为：光源Nd:YAG(λ＝1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺铷(RbN(SO₂F)₂)，重353.6g，产率80％。

实施例5

向2L高压反应釜中加入420g二甲基亚砜和977.4g碳酸铯，混合后，加入115g硫酸氢铵，边搅拌边缓慢加入150g硫酰氟(F₂SO₂)混合得到混合物；硫酸氢铵、F₂SO₂与碳酸铯的摩尔比为1:3:3；

将高压反应釜加热，升温至150℃，持续搅拌回流反应80h；

然后冷却至常温，过滤得到滤液；

用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为：光源Nd:YAG(λ＝1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺铯(CsN(SO₂F)₂)，重143.6g，产率78％。

综上所述，所述制备方法具有无污染，步骤少，成本低，便于工业化实现的特点。

Claims (8)

1.一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为MN(SO₂F)₂，M＝Li、Na、K、Rb或Cs，所述制备方法步骤如下：

(1)将FSO₂X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物；

FSO₂X中的X为F、Cl、Br或I；

氮源为铵盐或无水NH₃，当氮源为无水NH₃时，需将混合物冷却至-34℃～-100℃；

缚酸剂为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐；

NH₃或铵根离子与FSO₂X的摩尔比为1:2～10；

NH₃或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3～10；

(2)加热使混合物回流反应，持续反应5h～80h；

(3)回流反应结束后冷却，过滤反应产物，得到滤液；

(4)将滤液中的溶剂除去，得到粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。

2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述缚酸剂为碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、乙酸钾、碳酸铷、碳酸氢铷、磷酸铷、磷酸氢铷、磷酸二氢铷、乙酸铷、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯或乙酸铯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铵盐为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵或硫酸氢铵。

4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非质子溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺、1,3二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，NH₃或铵盐中铵离子、FSO₂X与缚酸剂的摩尔比为1:2:3～1:3:3。

6.根据权利要求1～4任一项所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，回流反应在-50℃～150℃进行，反应时间为30h～48h。

7.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，回流反应在-50℃～150℃进行，反应时间为30h～48h。

8.一种双氟磺酰亚胺盐的纯化方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺盐为如权利要求1～4任一项所述一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法制得，纯化步骤如下：

用非质子溶剂将所述双氟磺酰亚胺盐溶解，静置后除非质子溶剂，加入二氯甲烷重结晶，结晶完成过滤，得到固体沉淀真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺盐；所述非质子溶剂与权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐制备方法步骤(1)中的非质子溶剂相同。