CN116119766A - 一种高效处理LiFSI生产废水的方法 - Google Patents

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周守泉
任峰娇
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王莹淑
严佐毅
周才金
郑美琴
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Abstract

本发明公开了一种高效处理LiFSI生产废水的方法,在常温条件下,通过加入季铵盐类化合物与LiFSI生产废水中的FSI离子发生络合反应形成稳定的络合物,再通过有机萃取剂对溶液进行萃取,移除生成的络合物,最后将萃取后的有机相进行简单分离,可实现萃取剂回收利用。经上述处理后,废水中的FSI离子去除率可达98%以上,达到排放至污水站的标准。本发明利用络合物的特性,经过后续简单的操作方式,既避免了复杂冗长的工艺路线,同时有效减少对环境的污染,且易于实现工业化,为LiFSI的绿色合成和三废处理提供了新的工艺路线。

Description

一种高效处理LiFSI生产废水的方法
技术领域
本发明涉及能源化工和绿色化工领域,更具体涉及工业上含LiFSI、NaFSI等物质的生产废水处理和排放问题。
背景技术
现如今,汽油和柴油汽车普遍使用造成大量二氧化碳排放,导致全球变暖,为了避免上述问题进一步加剧,不少国家大力发展新能源汽车,就目前来看,锂电池在电动车和小型电网储电方面将会普遍应用。锂电池由阳极、阴极、隔膜和电解液构成,其中电解液是决定电池性能的最关键因素之一。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是一种新型电解质锂盐,具有广阔的应用前景。与目前普遍使用的六氟磷酸锂(LiPF6)相比,LiFSI具有更好的电导率、热稳定性和水解稳定性以及较低的铝腐蚀电位等。因此,大规模绿色合成LiFSI越来越受到人们的重视。
工业上生产LiFSI的过程工艺存在能耗较大、环境污染等缺点,尤其是会不可避免产生含有FSI-离子和有机物的废水。这不仅会导致发泡,直接排入污水站还会导致LAS超标,对环境造成严重污染。非常遗憾的是,目前对于LiFSI生产过程中废水的有效处理还少有报道。丘善棋等人在专利CN115818858A中利用树脂吸附废水中的LiFSI,但处理步骤繁琐。程思聪等人在专利CN114408883A中涉及利用碳酸酯等溶剂从双氟磺酰亚胺锂废渣中提取分离LiFSI,但由于LiFSI在水中溶解度大,很难利用此法从废水中分离出LiFSI。罗伟锋等人在专利CN114560575B中指出,利用石灰对酸废水进行预处理既可以去除废水中的氟离子和重金属,但需要先通过复杂的工艺步骤制得蒙脱石,且废水还需进一步处理。因此,如何通过简单高效的处理方式将LiFSI生产废水处理至可直接排放至污水池的标准,是锂离子电池领域需要解决的一项关键技术难题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种高效处理LiFSI生产废水的方法,使废水达到排放标准,该工艺路线简单易行、能耗低,能有效减少对环境的污染。
本发明采取的技术路线是:一种高效处理LiFSI生产废水的方法,在待排放的LiFSI生产废水中加入络合剂,通过络合剂与废水中的FSI-离子发生络合反应,再加入萃取剂将络合物通过萃取移除体系,仅需要后续的简单分离,即可实现萃取剂回收利用。
具体操作包括如下步骤:
(1)取待排放的废水置于在反应罐中。
(2)往罐中加入一定量的络合剂,在常温下充分反应30 min形成络合物。
(3)往罐中加入一定量的萃取剂,在常温下搅拌20 min后,静置分层。将有机相输送到储罐中进行后续分离处理,水相输送到废水收集罐。
以上技术方案中,所述的废水为工业上生产LiFSI过程中产生的废水,其中FSI-离子含量为4000-6000 ppm之间。
以上技术方案中,所述络合剂为季铵盐类化合物,包括但不局限辛基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄乙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种。
以上技术方案中,所述络合剂与废水中FSI-离子的摩尔比为1:(1.0-1.3),可选为1:(1.1-1.2)。
以上技术方案中,所述萃取剂为卤代烷烃,包括但不局限二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷和三氯乙烷中的一种或者多种。
以上技术方案中,所述萃取剂与废水的体积比为1:(0.75-1.5),可选为1:(1-1.2)。
以上技术方案中,所述的分离方式为汽化或精馏中的一种。
本发明的显著优点在于:
本工艺利用络合剂与LiFSI生产废水中的FSI-离子发生络合反应,再通过常见的萃取剂进行分离,可一次使废水中的FSI-离子去除率达到98%以上,该工艺反应条件温和,操作工序简单、工艺环保,一次操作即可将废水处理达到排放的标准,在国内外LiFSI的生产厂家具有较好的应用前景。
附图说明
图1 为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详述本发明,但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明,本发明所采用的实验方法均为常规方法,所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例中的分析方法如下:
定量分析再青岛盛瀚的离子色谱(盛IC-D120)上进行,采用色谱柱型号为SH-AC-3(4×250 mm)的离子色谱柱,搭配电导率检测器,以KOH水溶液作为流动相,采用梯度洗脱的淋洗方式。数据结果采用外标法校正。FSI-离子的去除率和萃取剂的回收率按下式计算:
以下说明本申请的实施例,流程按照图1进行。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
实施例1、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5000 ppm,接着缓慢加入辛基三甲基氯化铵3.2 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯乙烷660 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为92.3%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯乙烷回收率为93.3%。
实施例2、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5000 ppm,接着缓慢加入辛基三甲基氯化铵3.45 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯甲烷730 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为98.6%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯甲烷回收率为95%。
实施例3、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5500 ppm,接着缓慢加入辛基三甲基氯化铵3.8 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯甲烷660 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为96.1%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯甲烷回收率为94.2%。
实施例4、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5000 ppm,接着缓慢加入苯基三甲基氯化铵2.6 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯乙烷730 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为64.5%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯乙烷回收率为92.8%。
实施例5、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5500 ppm,接着缓慢加入苯基三甲基氯化铵3.2 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯甲烷730 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为70.1%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯甲烷回收率为94.6%。
实施例6、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5000 ppm,接着缓慢加入四甲基氯化铵1.7 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯乙烷730 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为7.3%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯乙烷回收率为92.4%。
实施例7、常温条件下,在反应罐中加入LiFSI生产废水500 g,废水FSI-离子含量为5500 ppm,接着缓慢加入四甲基氯化铵1.7 g,反应时间为30 min,待结束后,加入二氯甲烷730 g,再搅拌20 min,结束后静置分层,待体系稳定后,将分液后得到的水相进行取样分析,经离子色谱检测,FSI-离子去除率为10.2%。将萃取后的有机相经汽化旋蒸回收,二氯甲烷回收率为94.3%。
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
向待处理废水中加入络合剂,形成络合物;再加入萃取剂,搅拌并静置分层后分离得到有机相和水相;所述络合剂为季铵盐类化合物,包括辛基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄乙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵;所述萃取剂为卤代烷烃类,包括二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或三氯乙烷。
2.如权利要求1所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,所述的废水为工业生产LiFSI过程产生的废水,其中FSI-离子含量为4000-6000 ppm。
3.如权利要求2所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,加入的络合剂与废水中FSI-离子的摩尔比为1:(1.0-1.3);加入络合剂后在常温下反应20-40min。
4.如权利要求3所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,加入的络合剂与废水中FSI-离子的摩尔比为1:(1.1-1.2)。
5.如权利要求1所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,加入的萃取剂与废水的体积比为1:(0.75-1.5)。
6.如权利要求5所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,加入的萃取剂与废水的体积比为1:(1-1.2)。
7.如权利要求1所述的处理LiFSI生产废水的方法,其特征在于,所述步骤“分离得到有机相和水相”后还包括步骤:对所述有机相以汽化或精馏方式作后续分离处理。
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