CN103502209A - 四丁铵二(氟磺酰基)亚胺盐及相关盐的合成的改进 - Google Patents

四丁铵二(氟磺酰基)亚胺盐及相关盐的合成的改进 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在非常适于大规模生产的条件下向磺酰氟溶液中添加氨以形成二(氟磺酰基)胺的阴离子的方法。如此制备的二(氟磺酰基)胺可通过现有技术中描述的方法进行分离，或以有机离子对，例如烷基铵固体盐的形式分离，或以离子液体的形式分离。使用这些条件，可以95%的产率分离出为四丁基铵盐，即[Bu4N]+[(FSO2)2N]-形式的纯化产物。气态NH3扩散到位于SO2F2的搅拌溶液上方的顶部空间中，和/或以NH3在溶剂中的溶液形式缓慢添加。替代地，NH3可以以铵盐的形式添加，条件是所述SO2F2溶液中存在碱，或单独向该溶液中添加碱。这些液体添加实施方案提供的一些优点在于，由于是在表面以下引入NH3，可以减少固体沉积物在反应器壁上的积聚。

Description

四丁铵二(氟磺酰基)亚胺盐及相关盐的合成的改进
相关申请的相互参引
本申请要求2011年3月21日提交的美国临时申请No.61/465,647的申请日的权益，该临时申请的全部内容通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及四丁铵二(氟磺酰基)亚胺盐即[Bu4N]+[(FSO2)2N]-及相关盐的制备的非显而易见的改进。
背景技术
含有二(氟磺酰基)亚胺[(FSO2)2N]-的化合物在有机化合物合成领域中可用作例如路易斯酸催化剂、离子迁移剂（ion transport agent）、电解质等。
已提出了多种用于合成二(氟磺酰基)胺及相关化合物的方法（参见，例如Ruff,Inorg.Chem.4(10):1446(1965);Ruff,Inorg.Synth.XI:138(William,ed.,McGraw-Hill Book Co.,1968);Vij et al.,Coord.Chem.Rev.158:413(1997);Krumm et al.,Inorg.Chem.37:6295(1998);Beran et al.,Z.Anorg.Allg.Chem.631:55(2005);美国专利No.5,723,664；及美国专利No.5,874,616；德国专利No.1199244)。但是，这些方法可能不适合用于工业规模的生产，因为它们具有较低的产率，需要形成危险的中间体和/或需要腐蚀性的和/或昂贵的起始原料。
美国专利No.5,874,616描述了在-30℃向SO2F2/Et3N中添加过量四倍的F3CSO2NH2来生产F3CSO2NHSO2F，产率为55%。在一个向全氟烃基磺酰胺中缓慢添加NH3的实施例中，其还描述了向F5C2SO2F/Et3N中添加无水NH3以得到F5C2SO2NH2。还描述了由CF3(CF2)3SO2F和NH3/Et3N在加热至90℃后来合成[CF3(CF2)3SO2]2NH；同样的，得到了全氟类似物。
Morinaka(US2012/0028067A1)公开了在获得[(FSO2)2N]–及其盐方面的一个重要改进，该专利的全部内容通过引用纳入本文，他在一种有机碱的存在下用氨处理了SO2F2在乙腈中的溶液，从而以高分离收率获得了为多种金属盐形式的[(FSO2)2N]–。通过使用提高的压力条件，Morinaka能够包含SO2F2，并从而使其与氨在高浓度下反应。本领域技术人员将认识到，Morinaka的实施例1-4使用的反应器压力超过3个大气压。Morinaka描述的提高的压力条件对(FSO2)2N]–盐的工业规模的合成是存在问题的；因为大规模的合成将需要大的增压容器。但是，大的增压容器比设计的用于在大气压下和低于大气压下使用的反应器昂贵得多。另外，存在由处理SO2F2所引起的安全问题，因为SO2F2是高毒性的且完全无法通过感觉或通过常规测量形式而察觉。泄漏对操作人员而言是致命的。本领域技术人员还将认识到，Morinaka所描述的实施例在粗品罐液（crude pot liquor）中产生大量的固体，这必然会向该操作中引入含水废物流。对于(FSO2)2N]–盐的工业规模的生产，非常优选的是在大气压下或低于大气压下且在能得到全液罐液（all-liquid pot liquor）的条件下实施。
发明内容
发明人已发现向磺酰氟(SO2F2)的溶液中添加氨(NH3)以得到极好产率的产品可以在环境压力或低于环境压力下，使用负载量超过1摩尔的反应器实现。使用这些条件，可以95%的产率分离为四丁铵盐[Bu4N]+[(FSO2)2N]-的形式的纯化产物。
在本发明的一个实施方案中，将气态NH3注入位于SO2F2的搅拌溶液上方的顶部空间中，和/或以NH3在溶剂中的溶液形式缓慢添加。替代地，NH3可以以铵盐的形式添加，条件是所述SO2F2溶液中存在碱，或单独向该溶液中添加碱。例如，铵盐可以以固体、溶解的固体、离子液体，和/或溶解的离子液体的形式而加入。这些添加液体的实施方案提供的一些优点在于，由于是在表面以下引入NH3，可以减少固体沉积物在反应器壁上的积聚。
优选地，SO2F2的完全消耗为反应的终点，其可通过反应器中的压力下降至接近溶剂体系的蒸气压的值而确定。然而，反应也可以在任何时候停止，并将未反应的SO2F2排出，并且如果需要的话，进行回收。此外，在完成一种或多种试剂的添加之后，可向容器中引入空气或惰性气体，以维持反应器的压力接近大气压。
乙腈是优选的溶剂；如果如下所述使用稀释注入，则丙腈也是优选的。在一些实施方案中，还优选叔酰胺。
存在两种对于环境压力和低于环境压力下的操作而言优选的有机碱：四甲基乙二胺（“TMEDA”）和四甲基丙二胺（“TMPDA”）。这两种碱能提供最高的反应器负载，产生单相罐液（pot liquor），得到在加热时为水溶性的浓缩液，并且具有低于乙腈和丙腈的蒸气压的蒸气压。它们还具有温和的沸点，这使得可在去质子化之后将它们除去。也可以使用具有良好优势的全烷基化多胺。
对反应器内容物剧烈搅动或搅拌，以防止形成副产物。
随着SO2F2被反应消耗，高的反应器负荷可以通过以随压力变化的方式（“压力门控（pressure gate）”）引入SO2F2气体来维持特定的反应器压力而实现。
分别使用乙腈和TMPDA作为溶剂和碱，可以实现1.1摩尔的反应器负载，提供约95％的分离收率。也可以采用更高的负载，但在约1.1摩尔以上，开始形成杂质。
如果NH3以气体的形式引入，则其可以被引入到液体上方的顶部空间。所述NH3必须在两小时或更长的时间段内，甚至在剧烈搅拌下，缓慢地引入。
如果NH3以气体的形式被引入到所述顶部空间，则固体可能在所述顶部空间中积聚，导致产率降低。这可通过用罐液连续冲洗或湿润反应器的整个内部表面而防止。
气态NH3可被直接注入到液体反应器内容物的深处，条件是所述NH3在注入之前用纯化的SO2F2稀释（从反应器内容物上方的顶部空间）至不大于约2.5%p/p的比例（即对于在760托的压力下进行的反应，约19托的NH3分压）。这可以大大减少或完全消除，固体在反应器内表面上的积聚。
具体实施方式
本发明涉及四丁铵二(氟磺酰基)亚胺即[Bu4N]+[(FSO2)2N]-的制备的非显而易见的改进。优选反应器压力为大气压或稍低于大气压；然而，在本发明范围内，也可以使用远低于大气压的反应器压力。在实践中，反应器压力远低于大气导致SO2F2的浓度降低，副产物的形成增加和/或更长的添加时间。在本发明范围内，可以用SO2F2填充反应器——通过用SO2F2喷入反应器直至所有其他气体被除去而实现，并使所述反应器被SO2F2饱和。虽然该方法需要将气态SO2F2以流出物的形式收集，但它具有的优点是，在反应开始时不需要使用降低的压力。如果（所有试剂加入后）引入惰性气体以保持在反应结束时为大气压力，则整个反应可在大气压下进行。
使用例如质量流量控制器，卡尺测量仪（caliper gauge）等可以保持对SO2F2和/或NH3的引入的精确控制。在一些实施方案中，NH3的添加速率（和/或SO2F2的添加速率）通过内部反应器压力、反应器温度或其他可变条件进行控制。
SO2F2有很高的毒性，并且完全无色无味。因此，处理该物质时必须使用重要的预防措施。所有反应应该在充分通风的区域中进行。对于实验室规模，这意味着所有反应，以及反应后对产品的操作必须在通风橱内进行。对于工业规模，应设计合适的通风设备，并采用合适的安全措施。本发明的一个主要优点是增加了过程的安全性。
NH3与SO2F2溶液的反应是高度放热的且极其迅速，应小心控制NH3的添加速率。在优选的实施方案中，在至少90分钟或2小时或更长时间的过程中将NH3缓慢添加到剧烈搅拌的SO2F2溶液中。所述添加速率通常是通过将温度升高至起始温度以上来调节的。在一些实施方案中，在添加NH3的过程中，从起始静态温度以±5℃或更小、更优选±2℃或更小而保持升温的。需要有效冷却反应器以除去反应热。在大规模时，这一点尤其重要。
SO2F2的溶解情况可以通过比较反应器内（SO2F2/溶剂混合物的）静态蒸气压与相同条件下纯SO2F2的静态蒸气压而测得。此外，所述溶剂在与SO2F2混合时可能显示放热。
NH3与SO2F2的理论摩尔比为1:2。实际上，采用的摩尔比为1.008:2，其提供95％的产率。也可以采用更大的摩尔比，但没有优势，并且会增加副产物形成的可能性。
NH3和SO2F2的添加顺序和添加速率可以在限定范围内变化。SO2F2在反应器中任何时候都必须具有较大的摩尔过量。例如，NH3可以连续速率添加至反应器中，该反应器用SO2F2填充至760托，另外的SO2F2以随压力变化的方式使用例如门控阀分批添加。在一个优选的实施方案中，将这两种试剂以可控速率在例如两小时至四小时内同时引入一个两加仑的反应器中。例如，另外的SO2F2可在反应器压力下降至低于例如760托时添加。
NH3的添加速率可以随反应器内容物搅拌程度的变化而变化：反应器中的混合情况越好，NH3的添加越快速。NH3的添加速率应控制为能减少副产物的形成。对于一个具有最大搅拌的2加仑反应器，两个小时的添加时间足以提供90％或更高的产率。但是，在本发明的范围内，在类似条件下，在一小时内以恒定速率添加NH3会导致降低的产率和更大量的不溶性副产物的形成。
所述碱（“B”）可以是叔烷基胺。优选地，所述胺能够保持溶解在非质子极性溶剂中成为盐，所述盐的组分为（即[BHm]x+([(FSO2)2N]–)n和BH+F-，其中x,m和n独立地为从1到4的整数）。适于用于本发明的示例性非反应性碱大部分已被Morinaka列出（三乙胺、三丙胺、4-N,N-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（“DBU”）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、TMEDA、TMPDA（没有被Morinaka提到），更高级的全烷基化多胺，及其组合。吡啶也可以用作所述碱，但是，产率较低（例如，约20％）。最优选地，所述碱是TMEDA或TMPDA，或其组合。这两种碱能够使反应器负载最高，价格便宜，并可以从工艺废物中回收。TMPDA特别地能提供单相罐液，因此不会产生从反应器内容物中分离固体的问题。另外，这些碱可与水混溶（因此当使用水作为分离剂时产生的问题较少），并且与某些溶剂即乙腈相比，它们的沸点更大（因此，不影响终点时的反应器压力，这与使用具有较低沸点的碱例如三甲胺时的情况不同）。TMPDA和TMEDA作为工艺碱而生产的浓缩物在加热时是水溶性的，并具有较低的熔点。这两种碱还具有适度的沸点，使得可以在去质子化后将它们除去。
可接受的溶剂包括醚（例如乙醚、二异丙醚等），腈（例如乙腈、丁腈等），酯类（例如乙酸乙酯等），卤代烃（例如二氯甲烷等），和叔酰胺（例如，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四甲基脲（TMU）、二甲基丙烯基脲（DMPU）等）。应避免亚砜类如二甲亚砜；它们与SO2F2的组合是非常危险的。更优选具有较高极性的溶剂。在室温和常压下，在乙腈/TMPDA中可容易地实现约0.4摩尔的SO2F2浓度。在反应过程中，SO2F2的浓度可通过使用例如压力门控式添加（pressure-gated addition）来保持，从而提高反应器负载。SO2F2可以添加到液体上方的顶部空间，或更优选地，用具有分散器的汲取管添加到液体中。
碱与SO2F2的当量比在理论上是不低于3:2。在实践中，发明人已发现用TMPDA时，摩尔比为1.03:1（当量比2.06:1或约4:2）能得到95％的产率。所述当量比可以减小到接近理论的水平，并且基本上不影响产率，条件是所述碱强于NH3，与TMPDA中的两个氮原子的情况相同。
所需溶剂的量随产物（特别是氟化物）在该溶剂中的溶解度而变化。低极性溶剂不能在使反应器中没有固体沉积的情况下给出1摩尔的反应器负载；大多数情况下给出低得多的负载。较大极性的溶剂可以给出超过1摩尔的反应器负载。分别用乙腈和TMPDA作为溶剂和碱，可以在没有固体形成的情况下实现1摩尔的反应器负载，提供95%的分离收率。可以使用更高的负载，但在该溶剂/碱组合中在约1.1摩尔以上开始形成杂质。DMA、NMP、TMU、DMPU及其他含有酰胺的溶剂体系可以给出甚至更高的负载。
虽然在-10℃和+40℃之间的任何温度均是可以接受的，但是优选0℃以上的温度，更优选20℃-40℃的温度，最优选23℃-28℃的温度。降低温度会减小产物的形成速率，而升高温度会降低反应器中溶解的气体的浓度并增加副产物的形成。此外，反应器中溶液在约35℃以上的温度下会变色。
在乙腈溶剂中经常观察到沉积在反应器内表面上的固体，这是不希望的。使用更大挥发性的碱时，这一问题尤为严重。固体形成在未被液体湿润的内表面处。防止固体形成的一种方式是不断的冲洗反应器内表面。这可以通过最大程度的搅拌并填满反应器而实现。因此，在一些实施方案中，将反应器填充至其体积的至少90％，或其体积的至少95％，或其体积的至少98％。接近全容量的作用为，不仅增加反应器负载，而且提供对反应器内表面的冲洗。在本发明范围内，在较低的填充水平时，也可以采用其他形式对反应器内表面进行冲洗（即喷射等）。为了维持适当的混合和冲洗，也可以利用多个搅拌桨；例如，将其中一个反应器搅拌桨放在靠近表面处，并尽可能快的搅拌。充分搅拌和/或冲洗来防止固体沉积可显著影响产物的产率。例如，当有一些固体形成时，得到约65%至约80％范围内的产率。当使用适当的搅拌和冲洗来消除固体的形成时，分离收率增加至95％。
通过将NH3气直接注入反应器的液体内容物中也可减轻固体在反应器内表面上的沉积。但是，注入纯NH3可能导致副产物的大量形成。这可通过用纯的SO2F2从反应器顶部空间稀释NH3（“稀释注入”）而避免。优选的是稀释因子大于约90％p/p，更优选地，大于约95％p/p；最优选地，大于约97.5％p/p。对于一个在760托运行的反应，97.5％p/p的稀释相当于19托的NH3分压。稀释因子可以通过例如红外光谱来测量并通过例如质量流量调节器或测径器阀（caliper valve）来控制。在本发明的这一实施方案中，注入的气体分散成足够小的气泡，使得其在到达液体表面上方的顶部空间之前，其中包含的NH3与溶解的SO2F2完全反应。
稀释注入需要对SO2F2稀释剂进行纯化。除主要的SO2F2蒸汽外，反应器顶部空间还可以含有溶剂和有机碱蒸气。在NH3引入之前，必须从稀释气体中除去溶剂和有机碱蒸气（“洗涤（scrub）”）。SO2F2的任何形式的溶剂化将导致与NH3发生反应，而自由气体在环境条件下不发生反应。
洗涤可以用冷凝器完成。在本发明的此实施方案中，更优选的是不易挥发的有机碱。同样更优选的是沸点较高的溶剂。在本发明的此实施方案中，叔酰胺溶剂（如NMP，TMU和DMPU），以及TMEDA和TMPDA碱，由于它们与乙腈、丙腈相比蒸气压较低，因此特别适合于洗涤；以及低级烷基胺类碱，如三乙胺和三甲胺。使用的溶剂和碱的沸点越高，可以使用的冷凝器温度越高，并且可以更充分地洗涤稀释气体。
洗涤温度应该足够冷。例如，如果使用乙腈溶剂，则冷凝器温度可以低至-47℃，仅高于乙腈的冰点（-48℃）。在该温度下，在750托的操作压力下，乙腈的蒸气压为约0.5托，或0.07％p/p。通过冷凝器的气体流量应足够低，使得在出口处达到热动平衡，即完成了洗涤。绝对气体流速取决于反应规模。然后在稀释注入之前，可将经洗涤的SO2F2可被加热至例如高于NH3沸点的温度。
通过使用上述改进，可以最低的成本和最大的安全性实现直至公吨水平的规模。
当适当地进行上述方法时，可获得澄清的原液（primary liquor），没有任何固体。然后可按下文所述处理所述原液。
产物离子[(FSO2)2N]-(“FSI”)可以通过Morinaka的方法分离为几种金属盐之一，或者替代地，通过除去挥发性溶剂和未反应的碱，得到浓缩的原液，之后使用多种有机阳离子物种[A]+（即，抗衡离子）分离含有FSI的产物。在一些实施方案中，使用C1-C5四烷基卤化铵盐，特别是四丁基溴化铵。产品[Bu4N]+[FSI]-具有97-99℃的熔点，使得固体能够在环境条件下处理，不溶于水，仅稍溶于冷甲醇，且极易溶于热甲醇。通过重结晶可实现FSI阴离子的最大回收率，这种方式能得到高纯度的、不含卤化物的产物。此外，如果将浓缩的原液用Bu4NBr的甲醇溶液直接处理，然后冷却并过滤，则过滤的废物是易燃的，足以直接燃烧。在大规模下，这是一个相当大的成本节省。另一对称的四烷基铵产品，[Me4N]+[FSI]-（使用[Me4N]+[Cl]-形成），在从反应器分离之后得到含有10-17ppm的氯化物的产物，用蒸馏水二次重结晶之后，检测不到氯化物的量（通过离子色谱法，<10ppm）。但是以Me4NFSI的形式回收的FSI比以Bu4NFSI的形式回收的FSI低约10%。通过该方法得到的对称烷基铵盐具有很高的纯度，并且可以被干燥至非常低的水含量。
大量的其他有机物种[A]+可以用来分离为盐的形式的FSI阴离子。本文所用的“盐”是指一个或多个带正电荷的物种和一个或多个带负电荷的物种的缔合物或络合物。在一些实施方案中，盐是一个离子对。任何可溶性的离子对，([A]x+)m([X]y-)n，其中的x，y，m和n独立地为从1到4的整数，均可以添加到粗产物中，以形成一个新的离子对（例如，[A]+[FSI]-），其“微溶于（或较少溶于）水（即，1%w/v或更小的溶解度），或“可溶于”有机溶剂（例如，二氯甲烷、乙酸乙酯等）。抗衡离子[X]-并不重要，唯一的要求是其是一个抗衡的阴离子，其盐([BH]x+)m([X]y-)n其中的x，y，m和n独立地为从1到4的整数（例如，[X]y-=卤离子、硫酸根、磷酸根、乙酸根等，其中[BH]+是质子化的非反应性碱B）比[A]+[FSI]-更易溶于水中。
适合用于分离本发明的实施方案中的FSI阴离子的阳离子物种，[A]x+，其中x是从1到4的整数，包括以下物种：
非对称性直链或支链的烷基铵物种（例如丁基三甲基铵、二甲基乙基丁基铵、三甲基(3-甲基戊基）铵，及其烷基和烷氧基同系物）；
对称和非对称性吡咯烷鎓（pyrrolidinium）物种（例如螺二吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓、及其烷基和烷氧基同系物）；
对称和非对称性的哌啶鎓（piperidinium）物种（例如，螺二哌啶鎓、N-甲基-N-丁基哌啶鎓、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)哌啶鎓，及其烷基和烷氧基同系物）；
对称和非对称性的吗啉鎓（morpholinium）物种（例如，螺二吗啉鎓、N-甲基-N-丁基吗啉鎓、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吗啉鎓，及其烷基和烷氧基同系物）；
对称和非对称性的氮杂鎓（azepinium）物种（例如螺二氮杂鎓、N-甲基-N-丁基氮杂鎓、N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)氮杂鎓，及其烷基和烷氧基同系物）;
双环铵物种（例如，N-丁基-1-氮杂双环辛烷，及其烷基和烷氧基同系物），和其他双环铵化合物的烷基和烷氧基同系物；
对称和不对称性的锍物种（例如，三乙基锍、丙基二甲基锍，及其烷基和烷氧基同系物）；
吡啶鎓物种（例如，N-丁基吡啶鎓，及其烷基和烷氧基同系物）；
咪唑鎓物种（例如，1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)咪唑鎓，及其烷基和烷氧基同系物）；
二咪唑鎓、吡唑鎓、三唑鎓、喹啉鎓物种，等。
对称和非对称性的鏻物种（例如，四甲基鏻，及其对称的、非对称的、和全部的或部分的脂环族同系物），其类似于上文列出的物种，但是用磷代替氮作为带电原子；
任一上述物种的部分或全部氟化的衍生物。
任一上述物种的多阳离子同系物，例如，[(CH3)3N(CH2)4)N(CH3)3]2+。
上述抗衡阳离子的许多选择导致离子液体产物。离子液体很适合大规模制备和分离，因为整个后处理过程（workup）均是全液，不需要分离固体中间体。FSI离子液体具有超低的粘度，这使得它们适合于多种应用，例如，用作电化学双层电容器、电池中的洁净电解质（neat electrolyte），以及用作润滑剂。
实施例
实施例1
在一个装配有几个入口（用于压力测量和气体引入）、一个搅拌组件和一个真空计的600mL压力反应器(Parr Instrument Company)中装入干乙腈(300mL)和干三乙胺(125克,1.23摩尔)。将反应器密封，在搅拌下冷却至-46℃并抽空至1托的压力。将磺酰氟(SO2F2,18.1克,0.178摩尔)引入反应器中，然后搅拌反应器的内容物，并用水/冰浴加热至0℃，建立609托的静态内压。将NH3气(2.65克,0.0587摩尔)以恒定的速率在90分钟内缓慢引入到搅拌的反应器内容物上方的空间，在任何时候保持温度低于2℃。在这期间，内部压力从609托下降至51托。在上述90分钟时间段中，在45分钟和65分钟时两次中止添加，每次达15分钟，以建立静态内压并使引入的NH3被SO2F2消耗掉。通过这些静态检查确定，在添加过程中采用10托的NH3分压。在NH3添加完成后，将反应器搅拌10小时，温度由此上升至+4℃，压力上升至60托。
打开反应器，并将内容物转移到一个1升的圆底烧瓶中。在55℃/17托通过旋转蒸发除去挥发性成分，并用150mL水稀释得到的液体。产生双相液体。倒出上层，将下层用150mL水再次洗涤并倒出。将倒出的水洗液合并。将未溶解的液体，即一种黄色的重油，转移到一个150mL烧杯中，放在磁力加热搅拌器（hotplate stirrer）上，用50mL水稀释，并进行磁力搅拌。将四甲基氯化铵（[Me4N]+[Cl]-,13克，0.12摩尔）加入到达到70℃的经搅拌烧杯内容物中，生成澄清的黄色溶液。在冰中冷却后，过滤，水洗，并在80℃在真空下干燥，分离出产物，为一种白色固体，6.6克，熔点为289℃至291℃（点燃时熔点（lit m.p.）286℃至288℃）。将来自第一批产物的滤液添加到合并的倒出的水洗液中，从得到的400mL悬浮液中生成大量的沉淀物。将其在冰中冷却，通过过滤收集，用水洗涤，并在80℃在真空下干燥，得到第二批产物，6.5克，熔点为285-290℃。合并后的产率，13.1克（0.059摩尔，基于SO2F2计为66％）。
实施例2
在一个两加仑（7.57L）的不锈钢高压反应器（Parr Instrument Company,Moline,IL USA）中装入乙腈（3.72kg）和四甲基-1,3-丙二胺（TMPDA,1.50kg,11.5摩尔）。在中度搅拌下抽空反应器直至43-45托的静态真空，在10℃保持至少10分钟。将磺酰氟（SO2F2）通过一个压力门控式汲取管引入到反应器中，直至达到760托的压力设定值。在添加结束时，共添加了227.5g的SO2F2，并且反应器的温度从11℃上升至14℃。然后将搅拌速率设置为最大值的80％，并在3小时内以恒定速率添加NH3气（96g,5.63摩尔），使得温度上升到23℃-25℃，然后根据需要冷却以保持这一温度范围。在整个这段时间内，在压力设定值下连续添加SO2F2。NH3添加完成后，继续SO2F2的添加，直至添加到理论重量（1.14kg,11.2摩尔）。然后将反应器在减小的速率下搅拌10小时；在这段时间内，压力从760降至123托，并且温度从25℃降至15℃。
将反应器内容物，一种澄清的浅黄色液体，通过所述汲取管转移到一个大的处于减压下的旋转蒸发器中，并将密封的反应器用1kg乙腈洗涤，再次通过所述汲取管转移到所述旋转蒸发器中。将合并液在60C/150托浓缩至60C/80托，得到2.886kg粘性液体残余物，将其在14分钟内以恒定速率添加到剧烈搅拌的四丁基溴化铵(2kg,6.2摩尔)在温（31℃）水（10Kg）中的溶液中。将玻璃容器（glass receptacles）用3x25mL甲醇洗涤，然后将洗涤液添加到搅拌着的罐中。将该罐另外搅拌20分钟。将如此得到的固体通过吸滤进行收集，然后用橡皮障（rubber dam）压缩。将该潮湿的固体（3.245kg）溶入温甲醇（4.93kg）中，精细（polish）过滤，并冷却至-20℃。将结晶产物通过过滤而收集，滤饼用冷甲醇冲洗两次，并在动态真空中在45℃干燥至恒重。产率，1.992kg（4.71摩尔，84.4％）白色晶体产物；熔点=97℃至99℃。
通过浓缩滤液得到第二批产物(second crop)（208.2g,0.49摩尔,8.8%），熔点=97℃到99℃。剩余的滤液与来自产物的初始分离的含水残余物合并，并进一步在60℃下旋转蒸发。像之前一样，将得到的固体质量分离并用甲醇重结晶，得到第三批产物(third crop)（44.6克，0.1摩尔，1.9％），熔点=97℃至99℃。总收率，2.245kg（5.31摩尔，95.1％）。
结论
这些实施例对本发明的可行实施方案进行了说明。虽然上文已描述了本发明的多个实施方案，但应理解的是，这些仅以示例的方式给出，而不具有限制作用。对相关领域的技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可对方式和细节进行多种改变。因此，本发明的广度和范围不应受限于任一上述示例性实施方案，而应当仅根据随附的权利要求及其等同物进行限定。
本文引用的所有文献，包括公开的期刊论文或摘要，或发行的相应的美国或外国的专利申请，或外国专利，或任何其他文献，各自通过引用全部纳入本文，包括所有的数据、表格、数字和所引用文献的正文。

Claims (10)

1.一种方法，包括：
在大气压或低于大气压下，在一种有机碱的存在下，向一个密封反应器中的SO2F2溶液中添加NH3，以形成溶解的[(FSO2)2N]-阴离子和溶解的氟阴离子；
可选地，蒸馏掉溶剂，和
分离出含有所述[(FSO2)2N]–阴离子的盐。
2.权利要求1所述的方法，其中NH3以相对于SO2F2为1:2至1.1:2的摩尔比添加到所述SO2F2溶液中。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法，包括在-10℃至40℃的温度下搅拌所述SO2F2溶液。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应器的内表面被所述反应器中的液体内容物连续地冲洗或湿润。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中NH3在添加之前与来自反应器的顶部空间的纯化气体合并，然后注入到所述反应器的内容物的液体部分中。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述SO2F2溶液含有一种溶剂，所述溶剂选自：乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基丙烯基脲，及其组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述有机碱为N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺，及其组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述分离包括添加含有有机阳离子[A]x+的有机盐的溶液，形成一种盐([A]x+)m([(FSO2)2N]–)n，其中x为从1到4的整数，m和n独立地为从1到4的整数。
9.权利要求8所述的方法，其中所述盐([A]x+)m([(FSO2)2N]–)n沉淀为固体，并通过过滤进行收集，其中x,m和n独立地为从1到4的整数。
10.权利要求8所述的方法，其中所述有机盐被溶解在一种形成双相的溶剂中，并且所述盐([A]x+)m([(FSO2)2N]y–)n含有所得双向液体中的一层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477861A (zh) * 2014-11-24 2015-04-01 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN116119766A (zh) * 2023-04-07 2023-05-16 福州大学 一种高效处理LiFSI生产废水的方法
CN116162045A (zh) * 2023-03-07 2023-05-26 衢州市九洲化工有限公司 一种三丁基甲基铵双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2920147B1 (en) * 2012-11-16 2019-02-13 Trinapco, Inc Synthesis of tetrabutylammonium bis(fluorosulfonyl)imide and related salts
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN110935286B (zh) * 2020-01-16 2022-03-01 浙江工业大学 一种利用离子液体复合生物基溶剂吸收残留熏蒸剂硫酰氟的方法
CN115140716B (zh) * 2022-06-17 2023-08-29 九江天赐高新材料有限公司 双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂
WO2024061955A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Specialty Operations France Method for manufacturing bis(halogeno sulfonyl)imide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
CN101654229A (zh) * 2009-09-04 2010-02-24 华中科技大学 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法
WO2010113835A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 セントラル硝子株式会社 イミド酸化合物の製造方法
WO2010140580A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 セントラル硝子株式会社 イミド酸塩の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882093A (en) * 1974-01-02 1975-05-06 Du Pont Sulfonyl-containing fluorocarbon vinyl ethers and ion exchange membrane formed therefrom
US5403957A (en) * 1992-10-20 1995-04-04 Wagner; William J. Method for preparing N-fluorosulfonimides
JP4782903B2 (ja) * 1998-02-03 2011-09-28 エイシーイーピー インコーポレイテッド 電解溶質として有用な新規な物質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
WO2010113835A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 セントラル硝子株式会社 イミド酸化合物の製造方法
WO2010140580A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 セントラル硝子株式会社 イミド酸塩の製造方法
CN101654229A (zh) * 2009-09-04 2010-02-24 华中科技大学 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477861A (zh) * 2014-11-24 2015-04-01 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN116162045A (zh) * 2023-03-07 2023-05-26 衢州市九洲化工有限公司 一种三丁基甲基铵双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐的制备方法
CN116119766A (zh) * 2023-04-07 2023-05-16 福州大学 一种高效处理LiFSI生产废水的方法
CN116119766B (zh) * 2023-04-07 2024-07-09 福州大学 一种高效处理LiFSI生产废水的方法

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