KR20210132231A - 설포닐디아졸 및 n-(플루오로설포닐)아졸, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체의 제조 방법; 및 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸 및 이들의 관련 유도체를 포함하는 관련 생성물을 제공한다. 예를 들어, N-(플루오로설포닐)아졸은 설퍼릴 플루오라이드와 아졸, 아졸 음이온 화합물, 실릴아졸 또는 이들의 조합의 반응에 의해 수득된다. 대칭 및 비대칭 설포닐디아졸은 이러한 N-(플루오로설포닐)아졸과 아졸, 아졸 음이온 화합물 또는 실릴아졸의 추가 반응에 의해 수득된다. 설포닐디아졸은 또한 하나의 포트(pot)에서 설퍼릴 플루오라이드를 아졸, 실릴아졸(silylazole) 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
Description
우선권 주장 및 교차 참조
이 출원은 2019년 4월 6일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/830,433호 및 2019년 4월 19일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/836,090호의 이익을 주장하며, 이들 출원 모두는 그 전체 내용이 본원에 명시적으로 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 아졸 유도체의 화학적 합성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 개시된 주제는 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
N,N'-설포닐디이미다졸 (또는 1,1'-설포닐디이미다졸)은 SO2Im2의 화학식을 가지며, 여기서 Im은 이미다졸릴을 나타낸다. SO2Im2는 문헌에서 약 150개의 별개의 반응에 사용되며 전 세계적으로 약 300개의 특허 및 응용에 나타난다. 관련 리뷰는 문헌[Abdoli, M.; Saeidian, H. Journal of Sulfur Chemistry 2015, 36, 556-582; Behme, C.; Keith, J. M. "N,N′-Sulfuryldiimidazole" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi: 10.1002/047084289X.rs141.pub2]를 포함한다. SO2Im2는 또한 예를 들어 일본 특허 출원 JP2002280063A호에 개시된 바와 같이 리튬 이온 배터리용 첨가제로 사용된다.
SO2Im2는 1966년 이미다졸과 염화설퍼릴(SO2Cl2)로부터 처음 제조되었다(문헌[Staab, H. A.; Wendel, K. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1966, 694, 86-90]). 이러한 방법은 SO2Im2를 제조하는 데 가장 널리 사용된다. SO2Im2는 또한 N-(트리메틸실릴)이미다졸(Me3SiIm) 및 SO2Cl2로부터 제조되었다(문헌[Selezneva, E. S.; Belousova, Z. P.; Gusak, L. A.; Zvyagina, E. A.; Purygin, P. P. Pharmaceutical Chemistry Journal 1992, 26, 259-262]).
설포닐비스(2-메틸이미다졸)의 제조 및 사용은 문헌에 수회 보고되었으며 설포닐비스(2-메틸이미다졸)은 모두 디클로로메탄에서 SO2Cl2와 과량의 2-메틸이미다졸과의 반응을 통해 제조된다. SO2Im2 및 설포닐비스(2-메틸이미다졸)을 제외하고, 다른 설포닐비스이미다졸은 알려져 있지 않다.
SO2Im2 및 설포닐비스(2-메틸이미다졸) 외에도 문헌에 보고된 다른 설포닐비스아졸은 설포닐비스-(1,2,4-트리아졸) 및 설포닐디피라졸과 같은 몇 가지 화합물을 포함한다.
설포닐비스-(1,2,4-트리아졸)(SO2Tz2) 및 설포닐디피라졸(SO2Pz2)은 펜탄에서 SO2Cl2와 각각 1-(트리메틸실릴)-1,2,4-트리아졸(Me3SiTz) 및 1-(트리메틸실릴)피라졸(Me3SiPz)의 반응에 의해 제조되었다(문헌[Schroter, M.; Borrmann, T.; Knapp, C.; Lork, E.; Mews, R.; Stohrer, W.-D. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 2003, 629, 1300-1307]). SO2Tz2는 또한 Me3SiTz/SO2Cl2를 사용하되 톨루엔에서 제조되었다.
몇 가지 N-플루오로설포닐-피라졸 및 N-플루오로설포닐-벤조트리아졸 뿐만 아니라 2개의 다른 설포닐디피라졸의 제조도 보고되었다. N-(플루오로설포닐)피라졸("FSO2Pz"), 수회 치환된 N-(플루오로설포닐)피라졸 및 N-(플루오로설포닐)벤조트리아졸은 1992년 Shevelev 등에 의해 처음 제조되었다(문헌[Shevelev, S. A., V. M. Vinogradov, I. L. Dalinger, B. I. Ugrak, A. A. Fainzilberg and V. I. Fillipov, Bulletin of the Russian Academy of Sciences, Division of Chemical Science 1992, 41(10): 1901-1909]). 아졸의 금속 염은 염기성 균질 및 염기성 상 전이 조건 하에 화합물 O-플루오로설포닐-N,N-디플루오로히드록실아민(FSO2ONF2)과 함께 반응하여 각각의 N-(플루오로설포닐)아졸을 수득하였다. 0℃ 미만으로 냉각이 필요했으며 수율은 대부분 50% 미만이었다.
Shevelev는 또한 아세토니트릴에서 해당하는 N-(플루오로설포닐)피라졸과 약간 과량의 적절한 리튬 피라졸레이트와의 반응에 의한 설포닐 비스(4-클로로피라졸) 및 설포닐 비스(4-니트로피라졸)의 합성을 기재하였다. Shevelev는 또한 이러한 동일한 2개의 설포닐디피라졸이 해당하는 N-(플루오로설포닐)피라졸의 불균등화 반응에 의해 생성되었다고 보고하였다. 이 불균등화 반응은 비(非)양성자성 조건 하에서 용해 가능하고 용해된 금속 불화물의 사용을 필요로 했다. 이들은 두 가지 조건 중 하나의 조건 하에서 설포닐 비스 아졸을 수득하는 것으로 보고된 단 2개의 N-(플루오로설포닐)피라졸이었다; 이들의 온화한 산도가 가능한 원인으로 인용되었다.
N-(플루오로설포닐)이미다졸(FSO2Im)은 나중에 포기된 Hammami, 국제 출원 번호 WO2018/157240호라는 명칭의 예언적 특허 출원에 처음 기재되었다. Hammami는 FSO2Im을 수득하기 위해 염기성 조건 하에서 이미다졸과 SO2F2의 반응을 예측하였다. 2018년에 Dong, Guo 및 그들의 동료("Dong 및 Guo")는 Hammani의 방법을 염기로 고체 탄산나트륨와 아졸의 아세토니트릴 용액에 기체 SO2F2를 주입함으로써 이미다졸, 다수의 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 및 2-메틸벤즈이미다졸로 실시로 축소하였다(문헌[Dong, J; Yang, Q.; Guo, T.; Zhan, X.; Meng, G.; WO2019/101132 and CN2018/107857730; see also Guo, T.; Meng, G.; Zhan, X.; Yang, Q.; Ma, T.; Xu, L.; Sharpless, K. B.; Dong, J., Angewandte Chemie International Edition 2018, 57, 2605-2610]). Dong 및 Guo는 플루오로설포닐 아졸 중간체를 단리하지 않았다; 추가 반응을 위해 용액에 그대로 두었고 중간 용액의 화학적 조성에 대한 사소한 세부 사항만 기재되었다. Dong 및 Guo가 제조한 중간 용액에서 임의의 설포닐 비스 아졸에 대한 언급은 없었다.
설포닐디이미다졸(SO2Im2)은 유용한 것으로 알려져 있지만 현재로서는 상당히 고가이며, 높은 비용으로 인해 더 널리 사용되는 것이 막혀 있다. 근본적인 이유 중 하나는 현재의 모든 SO2Im2 제조 방법이 SO2Cl2를 반응물로 사용하기 때문이다. SO2Cl2는 부식성이 높고 독성이 강한 액체로 관련 제조 공정에 추가 비용이 추가된다.
따라서, 상이한 유형의 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체를 생산하기 위한 더 많은 능력을 갖는 보다 안전하고 저렴한 새로운 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시내용은 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체, 및 생성된 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시형태에 따르면, 본 개시내용은 설퍼릴 플루오라이드와 아졸, 아졸 음이온 화합물(예를 들어, 염), 실릴아졸(silylazole), 또는 이들의 조합의 반응에 의해 N-(플루오로설포닐)아졸을 수득하는 방법을 제공한다. 본 개시내용은 또한 N-(플루오로설포닐)아졸과 아졸, 아졸 음이온 화합물, 실릴아졸, 또는 이들의 조합의 추가 반응에 의해 대칭 및 비대칭 설포닐디아졸을 수득하는 방법을 제공한다. 이러한 반응은 단일 포트(pot)에서 결합되어 설퍼릴 플루오라이드로부터 직접 설포닐디이미다졸과 같은 대칭 설포닐디아졸을 생성할 수 있다. 사용되는 아졸의 예는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸 및 이들의 치환된 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
하나의 양태에서, 본 개시내용은 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응하는 제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 사용하여 N,N'-설포닐디아졸을 제조하는 예시적인 방법을 제공한다. 이러한 반응은 선택적으로 비양성자성 용매의 존재 하에 N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 생성한다. N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)이 단리될 수 있다.
제1 및 제2 아졸 염기 구조를 포함하는 본원에서 사용되는 아졸 구조는 임의의 적합한 아졸 구조, 바람직하게는 양성자성 아졸을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 양성자성 아졸 구조는 아졸 고리 구조에서 질소 원자와 연결된 수소를 포함한다. 아졸 염기 구조의 예는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸 및 3,5-디메틸피라졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
N,N'-설포닐디아졸은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 동일하다. N,N'-설포닐디아졸은 대칭이다. 일부 실시형태에서, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 상이하다. N,N'-설포닐디아졸은 비대칭이다.
본원에 기재된 반응 또는 반응들은 선택적으로 비양성자성 용매의 존재 하에 있을 수 있다. 적합한 비양성자성 용매의 예는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸시클로펜틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반응물은 일부 실시형태에서 용매에 현탁되거나 용해될 수 있다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 금속의 양이온을 갖는 아졸 음이온 염이다. 적합한 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 양성자성 아졸, 예컨대 Azole 2 및 금속 탄산염으로부터 유도된다. 금속 탄산염 중의 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸(Azole 2) 및 비양성자성 염기, 또는 염기로서의 양성자성 아졸(Azole 2)로부터 유도된다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸과 같은 실릴아졸로부터 유도된다. 예를 들어, N-(트리알킬실릴)아졸은 일부 실시형태에서 N-(트리메틸실릴)아졸이다.
일부 실시형태에서, 이러한 염기성 촉매는 양성자성 아졸(Azole 2)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘과 같은 금속의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기 또는 양성자성 아졸(Azole 2)이다. 적합한 비양성자성 유기 염기의 예는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 포스파젠, 및 이들의 조합과 같은 3차 아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 단일 포트에서 직접 대칭 N,N'-설포닐디아졸의 제조 방법을 제공한다. 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)는 선택적으로 비양성자성 용매의 존재 하에, 제1 아졸 염기 구조(예를 들어, Azole 1)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응한다. N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 1)이 단리된다.
적합한 아졸 염기 구조의 예는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이러한 반응은 본원에 기재된 바와 같은 염기성 촉매의 존재 하에 선택적으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 또는 이들의 조합일 수 있는 금속의 이온을 갖는 아졸 음이온 염이다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 양성자성 아졸, 예컨대 Azole 1 및 금속 탄산염으로부터 유도된다. 금속 탄산염 중의 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸(Azole 1) 및 비양성자성 염기, 또는 염기로서의 양성자성 아졸(Azole 1)로부터 유도된다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸과 같은 실릴아졸로부터 유도된다. 예를 들어, N-(트리알킬실릴)아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸이다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 N-(플루오로설포닐)아졸, 또는 N,N'-설포닐디아졸, 또는 둘 다를 제조하는 다른 방법을 제공한다. 이러한 방법에서, SO2F2는 선택적으로 비양성자성 용매 또는 염기성 촉매 또는 둘 다의 존재 하에, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 제1 실릴아졸과 반응하여 N-(플루오로설포닐l)아졸(Azole 1-SO2F)을 제공한다. N-(플루오로설포닐)아졸은 반응 중간체로서 사용될 수 있거나, 또는 선택적으로 예를 들어 증류를 통해 단리될 수 있다. 실릴아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸과 같은 N-(트리알킬실릴)아졸일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 아졸 염기 구조는 임의의 적합한 구조, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸 및 3,5-디메틸피라졸을 가질 수 있다. 적합한 비양성자성 용매 및 적합한 염기성 촉매의 예는 상기에 기재되어 있다.
일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기, 또는 염기로서의 Azole 1과 같은 양성자성 아졸이다. 일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 양성자성 아졸(Azole 1)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비양성자성 유기 염기의 예는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 포스파젠 및 이들의 조합과 같은 3차 아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 방법은 선택적으로 비양자성 용매 또는 비양자성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 염 또는 제2 실릴아졸과 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 반응시켜 대칭 또는 비대칭일 수 있는 N, N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 아졸 염기 구조는 동일하고, 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)는 하나의 포트에서 제1 실릴아졸과 직접 반응하여 대칭 설포닐디아졸을 제공한다. N,N'-설포닐디아졸은 결정화를 통해 단리되거나 더 정제될 수 있다.
본원에 기재된 N,N'-설포닐디아졸의 예는 N,N'-설포닐디이미다졸(SO2lm2), 1,1'-설포닐비스(2-메틸-1H-이미다졸), 1-(1H-이미다졸-1-설포닐)-1H-피라졸(ImSO2Pz), 및 설포닐비스(3,5-디메틸피라졸)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용은 첨부 도면과 함께 읽을 때 하기 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 일반적인 관행에 따르면 도면의 다양한 특징이 반드시 축척에 맞춰지는 것은 아니라는 점을 강조한다. 이에 반해, 다양한 특징의 치수는 명료성을 위해 임의로 확대 또는 축소된다. 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호는 동일한 특징을 나타낸다.
도 1은 일부 실시형태에 따른 N-(플루오로설포닐)아졸 및/또는 N,N'-설포닐디아졸을 제조하기 위한 예시적인 방법을 도시한다. 반응식 1은 일부 실시형태에 따라 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)를 제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 실릴아졸과 반응시켜 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 생성하는 단계를 포함하는 예시적인 방법을 도시한다. 반응식 2는 일부 실시형태에 따라 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응시켜 N, N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 생성하는 단계를 포함하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 1은 일부 실시형태에 따른 N-(플루오로설포닐)아졸 및/또는 N,N'-설포닐디아졸을 제조하기 위한 예시적인 방법을 도시한다. 반응식 1은 일부 실시형태에 따라 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)를 제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 실릴아졸과 반응시켜 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 생성하는 단계를 포함하는 예시적인 방법을 도시한다. 반응식 2는 일부 실시형태에 따라 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응시켜 N, N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 생성하는 단계를 포함하는 예시적인 방법을 도시한다.
이하 설명의 목적을 위해, 아래에 설명된 실시형태는 대안적인 변형 및 실시형태를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 기재된 특정 물품, 조성물, 및/또는 공정은 예시적이며 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다.
본 개시내용에서, 단수 형태 "일", "하나" 및 "상기"는 복수 참조를 포함하고, 특정 수치에 대한 참조는 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 적어도 당해 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "고리 구조"에 대한 참조는 당업자에게 공지된 이러한 구조 및 그의 등가물 중 하나 이상에 대한 참조 등이다. 선행사 "약"을 사용하여 값이 근사치로 표현될 경우, 특정 값이 다른 실시형태를 형성함을 이해할 수 있을 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "약 X"(여기서 X는 수치임)는 바람직하게는 포함된 인용 값의 ±10%를 지칭한다. 예를 들어, "약 8"이라는 어구는 바람직하게는 7.2 내지 8.8의 값을 지칭하며; 다른 예로서, "약 8%"라는 어구는 바람직하게는(항상 그런 것은 아님) 포함된 7.2% 내지 8.8%의 값을 지칭한다. 존재하는 경우 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능하다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위를 인용할 때, 인용 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1 내지 2", "1 내지 2 및 4 내지 5", "1 내지 3 및 5", "2 내지 5" 등 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 대안의 목록이 적극적으로 제공되는 경우, 이러한 목록은 예를 들어 청구 범위의 소극적인 제한에 의해 대안 중 임의의 것이 제외될 수 있음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위를 인용하는 경우, 인용된 범위는 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나가 소극적으로 배제되는 상황을 포함하는 것으로 해석될 수 있고; 따라서 "1 내지 5"의 인용은 "1 및 3 내지 5, 그러나 2는 아님"으로 해석되거나 단순히 "여기서 2는 포함되지 않음"으로 해석될 수 있다. 본원에서 적극적으로 인용된 임의의 성분, 구성요소, 속성 또는 단계는 그러한 성분, 구성요소, 속성 또는 단계가 대안으로 나열되거나 개별적으로 인용되는지 여부에 관계없이 청구범위에서 명시적으로 제외될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "양성자성" 및 "비양성자성"은 질소 또는 산소 원자에 결합된 수소 원자의 존재 또는 부재를 지칭한다. 따라서, 용어 "비양성자성 용매"는 -OH 또는 -NH 모이어티(moiety)가 없는 용매를 지칭한다. 예를 들어, 에틸 에테르는 비양성자성 용매이며 에탄올은 양성자성 용매이다. 아졸은 또한 양성자성 또는 비양성자성일 수 있다. 비양성자성 아졸의 예는 티아졸 및 옥사졸이다. 양성자성 아졸의 예는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 언급된 "아졸"에 대한 참조는 비양성자성 아졸이 아니라 양성자성 아졸을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서 언급된 "실릴아졸"에 대한 참조는 양성자성 수소 원자만이 트리알킬실릴기로 대체된 양성자성 아졸을 지칭한다. 예를 들어, 1-(트리메틸실릴)이미다졸은 실릴아졸이다. 다른 고리 원자에 결합된 규소 원자를 갖는 아졸은 본원에 사용된 바와 같은 실릴아졸의 정의에서 제외된다. 예를 들어, 2-(트리메틸실릴)이미다졸은 본원에 정의된 바와 같은 실릴아졸이 아니다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서 언급된 "포트"에 대한 참조는 반응을 수행하거나 반응의 전달된 내용물을 유지하는 데 사용되는 플라스크 또는 고압증기멸균기를 지칭한다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서 언급된 "저압"에 대한 참조는 대기압 이하의 반응 조건을 지칭하고, 용어 "고압"은 대기압 초과의 반응 조건을 지칭한다. "저압"이라는 용어는 또한 불특정 고압을 설명하는 데 사용된다.
본원에 사용된 용어 "얼음으로 냉각(iced)"은 얼음과 물의 혼합물에서 포트를 0 내지 +4℃의 온도 범위로 냉각시키는 과정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "GCMS"는 기체 크로마토그래피-질량 분광법의 분석 방법을 지칭한다. 전하 대 질량 값은 "m/e" 뒤에 정수가 오는 용어로 보고된다. 질량 검출은 전자 충격에 의한 것이었다.
본 개시내용은 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체의 제조 방법; 및 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸 및 이들의 관련 유도체를 포함하는 관련 생성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 공정 스트림으로부터뿐만 아니라 단순화된 비수성 후처리 절차로부터 SO2Cl2를 제거함으로써 SO2Im2와 같은 설포닐디아졸의 저비용 제조를 가능하게 한다.
본 발명자는 이미다졸레이트를 제공하기에 충분히 강한 금속 염기가 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)와의 이미다졸의 반응(FSO2Im 아닌 설포닐디이미다졸(SO2Im2)이 우세함)에 사용되는 경우 Hammami의 예언적 특허 출원이 부정확하다는 것을 알게 되었다. 이 발견은 이미다졸 이외의 다른 아졸에도 확장된다.
본 발명자는 또한 Dong 및 Guo가 사용한 방법의 수정된 조건 하에서 SO2Im2가 82%의 높은 정제 수율로 지배적인 생성물이 될 수 있음을 알게 되었다.
본 발명자는 추가로 N-(플루오로설포닐)아졸이 Shevelev의 제한된 발견을 넘어 반응성임을 알게 되었다. FSO2Im은 이미다졸과 반응하여 SO2Im2를 수득한다. SO2F2를 대신 사용하여 단일 포트에서 이미다졸로부터 SO2Im2를 수득할 수 있다.
SO2F2는 용매의 존재 하에서 아졸 음이온 염과 반응한다. 이들 염은 비양성자성 용매에 현탁되거나 금속 탄산염과 아졸의 반응에 의해 소량으로 연속적으로 생성되어 대칭 설포닐디아졸을 수득할 수 있다.
N-(플루오로설포닐)아졸은 선택적으로 비양성자성 용매에 현탁되거나 금속 탄산염과 아졸의 반응에 의해 소량으로 연속적으로 생성된 아졸 음이온 염과 반응하여 대칭 및 비대칭 설포닐디아졸 둘 다를 수득한다.
N-(플루오로설포닐)아졸은 선택적으로 염기성 촉매, 또는 용매, 또는 둘 다의 존재 하에, 실릴아졸과 반응하여 대칭 및 비대칭 설포닐디아졸을 수득한다.
설퍼릴 플루오라이드 기체는 선택적으로 염기성 촉매 또는 용매 또는 둘 다의 존재 하에, 실릴아졸과 반응하여 반응 조건에 따라 우선적으로 N-(플루오로설포닐)아졸 또는 대칭 설포닐디아졸을 수득한다.
본 발명의 N-(플루오로설포닐)아졸 생성물의 정제는 증류에 의해 가장 잘 달성된다. 본 발명의 설포닐디아졸 생성물의 정제는 재결정화에 의해 가장 잘 달성된다.
본 발명의 많은 실시형태는 전액체(all-liquid) 반응물을 사용하거나 전액체 포트를 용이하게 형성하고 유동 반응기에서 연속적인 대규모 생산에 적합하다.
더 광범위한 양태에서, 본 발명자들은 N-(플루오로설포닐)아졸, 설포닐디아졸, 또는 이들의 관련 유도체를 제조하기 위한 적어도 3개의 예시적인 방법을 발견하였다.
제1 예시적인 방법에서, 도 1의 반응식 2에 도시된 바와 같이, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1-SO2F)를 갖는 N-(플루오로설포닐)아졸을 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응시켜 N, N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 생성한다. 이러한 반응은 선택적으로 비양성자성 용매의 존재 하에 수행된다. N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)이 단리될 수 있다.
제1 및 제2 아졸 염기 구조는 임의의 적합한 아졸 구조, 바람직하게는 양성자성 아졸 구조를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 양성자성 아졸 구조는 아졸 고리 구조에서 질소 원자와 연결된 수소를 포함한다. 아졸 염기 구조의 예는 벤즈이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸과 같은 이미다졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 설명은 본원 설명된 각각의 예시적인 방법에서 모든 아졸 구조에 적용된다.
N,N'-설포닐디아졸은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 동일하다. N,N'-설포닐디아졸은 대칭이다. 일부 실시형태에서, 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 상이하다. N,N'-설포닐디아졸은 비대칭이다.
본원에 기재된 반응 또는 반응들은 선택적으로 비양성자성 용매의 존재 하에 있을 수 있다. 적합한 비양성자성 용매의 예는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸시클로펜틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반응물은 일부 실시형태에서 용매에 현탁되거나 용해될 수 있다.
본원에 기재된 반응 또는 반응들은 선택적으로 염기성 촉매의 존재 하에 있을 수 있다. 적합한 염기성 촉매의 예는 비양자성 유기 염기, 금속 수소화물, 금속 알콕사이드, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 알킬리튬, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 금속의 예는 알칼리 금속(예를 들어, Na, K) 및 알칼리 토금속을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 금속의 이온을 갖는 아졸 음이온 염이다. 적합한 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 아졸, 예컨대 Azole 2 및 금속 수소화물, 금속 알콕사이드, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 알킬리튬, 및 이들의 조합과 같은 선택된 금속 염기로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 양성자성 아졸, 예컨대 Azole 2 및 금속 탄산염으로부터 유도된다. 금속 탄산염 중의 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸(Azole 2) 및 비양성자성 염기, 또는 염기로서의 양성자성 아졸(Azole 2)로부터 유도된다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 아졸로서 Azole 2 및 비양성자성 유기 염기로부터 유도된다. 적합한 비양성자성 유기 염기의 예는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 포스파젠, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(예를 들어, Azole 2)를 갖는 실릴아졸로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸과 같은 실릴아졸로부터 유도된다. 예를 들어, N-(트리알킬실릴)아졸은 일부 실시형태에서 N-(트리메틸실릴)아졸이다. 일부 실시형태에서, 이러한 염기성 촉매는 양성자성 아졸(Azole 2)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘과 같은 금속의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기 또는 양성자성 아졸(Azole 2)이다. 적합한 비양성자성 유기 염기의 예는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 포스파젠, 및 이들의 조합과 같은 3차 아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 N,N'-설포닐디아졸의 예는 N,N'-설포닐디이미다졸(SO2lm2), 1,1'-설포닐비스(2-메틸-1H-이미다졸), 1-(1H-이미다졸-1-설포닐)-1H-피라졸(ImSO2Pz), 및 설포닐비스(3,5-디메틸피라졸)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. N,N'-설포닐디아졸은 재결정화를 통해 단리되거나 더 정제될 수 있다.
제2 예시적인 방법에서 대칭 N,N'-설포닐디아졸은 단일 포트에서 직접 생성된다. 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)는 선택적으로 본원에 기재된 바와 같은 비양성자성 용매의 존재 하에, 제1 아졸 염기 구조(예를 들어, Azole 1)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 반응한다. N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 1)이 단리될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 적합한 아졸 염기 구조의 예는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 반응은 상기 기재된 바와 같은 염기성 촉매의 존재 하에 선택적으로 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 기재된 바와 같이, 아졸 음이온 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 또는 이들의 조합일 수 있는 금속의 이온을 갖는 아졸 음이온 염이다.
일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 유리 양성자성 아졸, 예컨대 Azole 1 및 금속 탄산염으로부터 유도된다. 금속 탄산염 중의 금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸(Azole 1) 및 비양성자성 염기, 또는 염기로서의 양성자성 아졸(Azole 1)로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸과 같은 실릴아졸로부터 유도된다. 예를 들어, N-(트리알킬실릴)아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸이다.
제3 예시적인 방법에서, 도 1의 반응식 1 및 2에 도시된 바와 같이, N-(플루오로설포닐)아졸, 또는 N,N'-설포닐디아졸, 또는 둘 다 생성될 수 있다. 이러한 방법에서, SO2F2는 제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 제1 실릴아졸과 반응하여 N-(플루오로설포닐l)아졸(Azole 1-SO2F)을 제공한다. 실릴아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸과 같은 N-(트리알킬실릴)아졸일 수 있다. 이러한 반응은 선택적으로 비양성자성 용매 또는 염기성 촉매 또는 둘 다의 존재 하에 수행된다. N-(플루오로설포닐)아졸은 반응 중간체로서 사용될 수 있거나, 또는 선택적으로 예를 들어 용매 증류를 통해 단리될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 아졸 염기 구조는 임의의 적합한 구조, 예를 들어, 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸 및 3,5-디메틸피라졸을 가질 수 있다. 적합한 비양성자성 용매의 예는 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸시클로펜틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 염기성 용매 촉매의 예는 상기에 기재된 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기, 또는 염기로서의 Azole 1과 같은 양성자성 아졸이다. 일부 실시형태에서, 염기성 촉매는 양성자성 아졸(Azole 1)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비양성자성 유기 염기의 예는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU), 포스파젠 및 이들의 조합과 같은 3차 아민을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)은 선택적으로 비양성자성 용매 또는 비양성자성 촉매의 존재 하에, 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 염 또는 제2 실릴아졸과 더 반응되어 N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 제공할 수 있다. Azole 1 및 Azole 2는 동일하거나 상이할 수 있으며, N,N'-설포닐디아졸은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 아졸 염기 구조는 동일하고, 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)는 하나의 포트에서 제1 실릴아졸과 직접 반응하여 대칭 설포닐디아졸을 제공한다. N,N'-설포닐디아졸은 결정화를 통해 단리되거나 더 정제될 수 있다.
N,N'-설포닐디아졸의 예는 N,N'-설포닐디이미다졸(SO2lm2), 1,1'-설포닐비스(2-메틸-1H-이미다졸), 1-(1H-이미다졸-1-설포닐)-1H-피라졸(ImSO2Pz), 및 설포닐비스(3,5-디메틸피라졸)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)와의 반응.
SO2F2가 반응물이고 설포닐 비스 아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, SO2F2 대 아졸 또는 아졸-함유 전구체의 몰비는 바람직하게는 1:2에 가깝다. SO2F2가 반응물이고 설포닐 비스 아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, SO2F2 대 아졸 또는 아졸-함유 전구체의 몰비가 1:2를 초과하면, 중간체 N-(플루오로설포닐)아졸의 양은 특히 SO2F2가 빠르게 첨가되고 중간체가 적시에 더 이상 반응하지 않을 때 생성물을 희생시키면서 발견될 수 있다.
SO2F2가 반응물이고, SO2Im2가 원하는 생성물이며, 비양성자성 유기 염기가 사용되는 일부 실시형태에서, SO2F2 대 이미다졸의 몰비는 바람직하게는 1:2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1:4이다.
SO2F2가 반응물이며 N-(플루오로설포닐)아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, SO2F2 대 아졸 또는 아졸-함유 전구체의 몰비는 바람직하게는 1:1 이상이다. SO2F2가 반응물이며 N-(플루오로설포닐)아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, 1:1 초과의 몰비의 사용은 N-(플루오로설포닐)아졸의 개선된 수율을 야기할 수 있다.
SO2F2가 반응물이며 N-(플루오로설포닐)아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, 더 낮은 온도가 바람직할 수 있다.
SO2F2가 반응물이며 설포닐디아졸이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, 더 높은 온도가 바람직할 수 있다.
이미다졸: 설포닐디이미다졸(SO2Im2)과 SO2F2의 반응.
일부 실시형태에서, SO2F2는 무수 조건 하에서 이미다졸의 아세토니트릴 용액 및 금속 탄산염과 같은 금속 염기의 현탁액을 함유하는 밀봉된 용기에 저압으로 도입된다. 용해된 이미다졸은 추정컨대 고체 탄산염의 표면이나 그 근처에서 이미다졸의 음이온과 평형 상태로 존재한다. 일부 자유롭게 용해된 이미다졸레이트가 또한 존재할 수 있다. 포트에 SO2F2를 첨가하면 발열 반응이 발생한다. 탄산칼륨(K2CO3)이 사용될 때(실시예 1), SO2F2의 첨가는 심지어 저압에서도 매우 신속하다. 탄산나트륨(Na2CO3)이 사용될 때(실시예 2), 첨가는 저압에서 더 천천히 진행된다. 반응은 바람직하게는 +25℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 2 몰 이상의 이미다졸의 포트 로드가 사용될 수 있지만, 아세토니트릴에서는 생성물 SO2Im2가 용해된 상태로 남아 있고 포트가 더 용이하게 비워지기 때문에 2 몰 이하의 포트 로드가 더 바람직하다. 또한, 2 몰의 이미다졸은 약 20℃ 초과에서만 아세토니트릴에 완전히 용해된다. 반응 완료 시 불용성 염이 분리되고 용매가 제거된다. 잔류 염은 미정제 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 여과하고 용매를 증발시켜 제거된다. 3 mL/g 이상의 에탄올에서 재결정하면 생성물을 생성한다. 포트가 잘 냉각되면 고압이 사용될 수 있다; 그러나, 저압의 사용은 더 양호한 안전성을 의미하며 훨씬 작은 고압증기멸균기와 동일한 자본 비용으로 대형 반응기의 사용을 가능하게 한다. 또한, 저압을 사용하면 더 양호한 온도 제어와 더 정확한 종말점을 허용하여 임의의 과량의 추가된 SO2F2를 최소화한다.
일부 실시형태에서, 이미다졸은 SO2F2의 첨가 전에 완전히 탈양성자화되고, 생성된 이미다졸레이트 염이 사용된다. 적합한 이미다졸레이트 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘을 포함한다. 나트륨 이미다졸레이트가 바람직하다(실시예 41). 동적 진공 하에서 200℃ 및 <50 Pa로 가열하여 이미다졸과 수산화나트륨으로부터 무수 형태로 용이하게 제조된다. 이 처리로 인해 아세토니트릴에서 미세한 현탁액을 용이하게 형성하는 부서지기 쉬운 고체를 수득한다. SO2F2를 첨가하기 전에 포트를 비우면 낮은 압력에서 첨가가 신속하게 진행한다. 일부 실시형태에서, 저압에서 수행되고, 완전히 탈양성자화된 금속 이미다졸레이트가 사용되고 포트가 SO2F2의 첨가 전에 적절하게 탈기될 때, 종말점 근처의 포트 압력은 순수한 용매의 증기압 미만으로 하강할 수 있다.
이미다졸이 SO2F2와 반응하도록 하는 일부 실시형태에서, 유기 염기가 화학량론적으로 사용된다(실시예 9 및 10). 이들 실시예에서, 유기 염기는 약염기 트리에틸아민 및 강염기 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU)이다. 이미다졸이 SO2F2와 반응하도록 하며 SO2Im2이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, 트리에틸아민은 염기로서 바람직할 수 있다. 이는 DBU보다 저렴하다. 트리에틸아민 하이드로플루오라이드는 에탄올에 용이하게 용해되며 에탄올 세척으로 미정제 포트 고체로부터 용이하게 분리된다. 나머지 고체는 순수한 생성물이다. 이미다졸이 SO2F2와 반응하도록 하며 SO2Im2이 원하는 생성물인 일부 실시형태에서, 디클로로메탄 및 트리에틸아민의 사용이 바람직할 수 있다.
이미다졸이 SO2F2와 반응하도록 하고, SO2Im2이 원하는 생성물이며 트리에틸아민이 유기 염기로 사용되는 일부 실시형태에서, 과량의 이미다졸이 유리할 수 있다. 실시예 44에서, SO2F2/이미다졸/트리에틸아민의 1:2:2 몰비가 사용되며, 생성물 SO2Im2가 37% 수율로 수득되었다. 실시예 45에서, 거의 동일한 조건 하에서 SO2F2/이미다졸/트리에틸아민의 1:4:2 몰비가 사용되며, SO2Im2의 수율 69%가 수득되었다. 실시예 9가 또한 관련이 있다. 실시예 9는 아세토니트릴에서 수행되고, SO2F2/이미다졸/트리에틸아민의 1:2.2:2.2 몰비가 사용되며, 40% SO2Im2의 수율이 수득되었다. 본 발명자는 실시예 45와 비교하여 실시예 44 및 9의 더 낮은 수율이 반응의 부산물인 용해된 불화물로부터 기인한다고 생각한다. 용해된 불화물은 이미다졸의 N-H와 수소 결합을 형성할 수 있으며 생성된 착물은 3차 아민에 의한 탈양성자화에 저항한다. 이미다졸을 더 추가하면 미결합 N-H 수소를 생성한다. 이 미결합 N-H 수소는 이후 탈양성자화되고 중간체 FSO2Im과 반응하여 SO2Im2를 생성할 수 있다. 이미다졸 이외의 아졸이 유사하게 거동할 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 또는 플라스틱으로 제조된 반응기가 불화물의 존재 하에 부식되는 유리보다 바람직하다.
이미다졸 이외의 다른 아졸이 사용되는 일부 실시형태에서, 아졸은 SO2F2와 반응하여 대칭 비스아졸을 생성할 수 있다. 예를 들어, 피라졸, 1,2,4-트리아졸(실시예 22), 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸의 금속 염을 사용하여 각각 SO2Pz2, SO2Tz2, 설포닐비스(벤즈이미다졸) 및 설포닐비스(벤조트리아졸)을 생성할 수 있다. 무수 형태로 수득될 수 있는 경우 다른 많은 아졸의 금속 염이 또한 사용될 수 있다. 일부 치환된 피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등으로 용이하게 탈양성자화될 수 있고 SO2F2와 반응하여 대칭 설포닐 비스아졸을 수득할 수 있다. 아졸의 많은 금속염은 금속 수산화물과 아졸의 간단한 반응에 의해 용이하게 수득될 수 없다; 그러나 금속 수소화물 유도된 아졸레이트가 대신 사용될 수 있다. 금속 아졸레이트가 사용되며 금속 수소화물 또는 다른 금속 강염기로부터 유도되는 일부 실시형태에서, 금속 아졸레이트 염 대신 실릴아졸의 사용이 바람직할 수 있다.
일부 실시형태에서, 포트가 금속 염과 같은 이온성 성분을 함유하는 경우, 반응의 휘발성 성분의 제거에 의해 수득된 미정제 포트 고체는 극성이 덜한 용매(예컨대 디클로로메탄)에 용해되고 여과될 수 있다. 이 공정은 모든 미량의 금속 불화물 및 반응의 기타 이온 성분을 제거하여 불순물로서 미량의 유리 아졸만을 생성물에 남길 수 있다. 이러한 아졸은 종종 건조된 여과액에서 승화될 만큼 충분히 휘발성이어서 순수한 생성물을 잔류물로 수득하게 된다.
실릴아졸과 SO2F2의 반응.
일부 실시형태에서, SO2F2는 N-실릴아졸과 반응하도록 한다. 반응은 용매 또는 촉매 없이 수행될 수 있지만, 양쪽 중 하나 또는 둘 다 바람직할 수 있다. 모노- 및 비스-부가물은 대체적으로 반응기에서 함께 발견되지만 반응 조건 및 반응물 자체에 따라 하나 또는 다른 것이 우선적으로 생성될 수 있다.
SO2F2가 N-실릴아졸과 반응하도록 되는 일부 실시형태에서, 트리메틸실릴아졸이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실릴아졸이 반응물로서 사용될 경우, 모든 반응물 및 촉매는 용이하게 제거되는 휘발성, 덜 극성인 용매(예컨대 디클로로메탄)에서 가용성이다. 이는 특히 증류된 생성물이 필요한 경우 바람직할 수 있다.
실릴아졸과 SO2F2의 반응. 촉매 없음:
SO2F2가 실릴아졸과 반응하는 일부 실시형태에서, 온도가 충분히 높으면 촉매가 필요하지 않는다. SO2F2와 Me3SiIm(아세토니트릴 중 2 몰) 사이에 최대 60℃의 온도에서 1:2의 몰비로 고압증기멸균기에서 19시간 동안 반응이 수행되면 일부 SO2Im2를 수득하지만 주로 FSO2Im과 반응물을 수득한다. 이 동일한 포트를 다시 밀봉하고 추가 14시간 동안 고압증기멸균기에서 100℃가 되도록 했을 때, 반응은 실질적으로 완료되었으며 SO2Im2는 73% 수율로 회수되었다. 실시예 7 참조.
아세토니트릴은 촉매 없이 Me3SiIm과 SO2F2 및 FSO2Im 둘 다와의 반응에 바람직한 고온 용매이다. 부티로니트릴은 또한 촉매 없이 고온 용매(실시예 8)로서 시도되었고 덜 바람직한 것으로 밝혀졌다. 15시간 동안(121℃) 환류 중인 500 mL 부티로니트릴에서 FSO2Im 및 Me3SiIm 각각 0.5 mol은 100℃의 더 낮은 온도에서 약 동일한 시간동안 아세토니트릴을 사용하여 FSO2Im의 완전한 전환과 대조적으로 SO2Im2로 약간만 전환되었다(실시예 7).
실릴아졸과 SO2F2의 반응. 촉매로서 약 염기.
SO2F2가 실릴아졸과 반응하는 일부 실시형태에서, 약염기가 사용되며 주요 생성물은 N-(플루오로설포닐)아졸이다. 1:1 SO2F2/실릴아졸 또는 그 이상의 몰비가 바람직하다. 이들 특정 실시형태에 대해, 트리에틸아민이 약염기로서 바람직하다. 트리에틸아민은 저렴하고 휘발성이며 후처리 중에 용이하게 제거된다. 일부 실시형태에 대해, 약염기 대 실릴아졸의 몰비는 1 몰% 내지 100 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰% 범위일 수 있다. 일부 실시형태에 대해, 실릴아졸이 트리메틸실릴이미다졸(Me3SiIm)인 경우, 주요 생성물은 N-(플루오로설포닐)이미다졸(FSO2Im)이다. 실험예 3에서, Me3SiIm 및 SO2F2가 반응물이고, 트리에틸아민이 촉매이고, 고압증기멸균기 내에서 고압으로 용매 없이 반응이 일어나며, FSO2Im이 94% 수율로 수득된다. 일부 실시형태에서, 실릴아졸 및 SO2F2가 반응물이고, 트리에틸아민이 촉매이고, 반응이 대기압 미만의 용매에서 일어나며, 플루오로설포닐 아졸이 주요 생성물이다. 실시예 23 참조.
실릴아졸과 SO2F2의 반응. 촉매로서 강염기.
SO2F2가 실릴아졸과 반응하는 일부 실시형태에서, 강염기가 촉매로서 사용되며 대칭 설포닐 비스 아졸이 주요 생성물이다. 대칭 SO2-아졸 비스 부가물이 원하는 생성물인 실릴아졸과 SO2F2의 반응을 포함하는 이러한 특정 실시형태에서, SO2F2 대 실릴아졸의 몰비는 바람직하게는 1:2에 가깝다. 실릴아졸이 Me3SiIm인 경우, 주요 생성물은 SO2Im2이다. 강염기는 실릴아졸이 유도되는 아졸의 금속 염, 수소화나트륨 또는 수소화리튬과 같은 금속 수소화물, 금속 알콕사이드 또는 수산화물, DBU 및 포스파젠 염기를 포함한다. DBU가 바람직하다. DBU는 극성 용매 및 현재까지 테스트된 모든 순수 액체 실릴아졸과 혼합 가능하다. DBU는 실릴아졸과 SO2F2 및 FSO2-아졸 둘 다와의 반응에서 매우 강력한 촉매이다. 일부 실시형태에서, DBU 대 실릴아졸의 몰비는 0.01:1(1%) 내지 5 x 10-5:1(0.005%)의 범위일 수 있다. 더 높은 몰비가 사용될 수 있지만 이점을 제공하지 않는다. 특정 경우에는 5 x 10-5 미만의 더 낮은 몰비가 사용될 수 있다. 최소 몰비는 실릴아졸에 따라 달라진다. DBU가 실릴아졸 또는 미량의 유리 아졸과 직접 반응하는지 여부는 불분명하지만 어떤 경우에도 소량의 유리 아졸이 포트에 추가될 수 있다. 현재까지 이것이 필요하지 않았다.
강염기 및 주변 온도 조건 하에서 발견되는 한 가지 예외는 DBU/아세토니트릴에서 1-트리메틸실릴-3,5-디메틸피라졸과 SO2F2의 반응이다(실시예 30). 비스 부가물이 발견되지 않았다. 모노 부가물 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-설포닐 플루오라이드(FSO2PzMe2)가 고수율(95%)로 생성되었다.
SO2F2가 실릴아졸과 반응하는 일부 실시형태에서, DBU가 촉매이고, 반응은 저온에서 디클로로메탄에서 수행되며, FSO2-아졸 모노 부가물이 주요 생성물이다. 실시예 38, 39 및 40 참조.
아졸, 아졸 염 및 실릴아졸과 FSO2-아졸의 반응.
일부 실시형태에서, 플루오로설포닐 아졸(예컨대 FSO2Im)은 아졸, 금속 아졸레이트 염, 또는 실릴아졸과 반응하고, 대칭 또는 비대칭 설포닐 비스 아졸이 생성된다. 아졸기가 동일한 경우, 대칭 비스 아졸이 수득된다. 아졸기가 상이한 경우, 비대칭 비스 아졸이 수득된다.
일부 실시형태에서, 플루오로설포닐 아졸(예컨대 FSO2Im)은 아졸과 반응하고, 설포닐 비스 아졸이 생성된다. 플루오로설포닐 아졸이 아졸과 반응하며 설포닐 비스 아졸이 생성물인 일부 실시형태에서, 화학량론적 양의 유기 염기(예컨대 트리에틸아민)가 사용될 수 있다. 플루오로설포닐 아졸이 아졸과 반응하며 설포닐 비스 아졸이 생성물인 일부 실시형태에서, 용매가 사용될 수 있다. 실시예 43 참조.
실릴아졸과 플루오로설포닐 아졸의 반응을 포함하는 일부 실시형태에서, 반응이 진행되는 데 촉매도 용매도 필요하지 않지만, 촉매, 용매 또는 둘 다가 사용될 수 있다. 실릴아졸과 플루오로설포닐 아졸의 반응을 포함하는 일부 실시형태에서, 촉매가 사용되지 않을 경우, 반응은 더 높은 온도에서 진행된다. 많은 실시형태에 걸쳐 더 높은 온도를 사용하려면 반응 시간이 연장되어야 하고, 다크 포트(dark pot)가 생성되는 경향이 있으며, 덜 바람직하다.
이에 반하여, 용매의 부재 하에 실릴아졸과 플루오로설포닐 아졸 반응을 포함하는 일부 실시형태에서, DBU가 사용되는 경우, 더 낮은 온도가 사용될 수 있고, 반응은 50℃에서 단 몇 시간만 걸리고, 반응 종결 시 거의 무색 포트가 발견되며 정량에 가까운 수율이 얻어질 수 있다. 반응은 40℃의 낮은 온도에서 발생한다. 실시예 33, 36 및 37 참조.
DBU의 존재 하에 실릴아졸과 플루오로설포닐 아졸의 반응을 포함하는 일부 실시형태에서, 촉매가 사용되며 반응은 실온 이하에서 진행된다. 아세토니트릴 및 디클로로메탄이 바람직한 용매이다.
일부 실시형태에서, 많은 상이한 용매, 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 아세토니트릴에서 생성물이 고체이면 종종 포트에서 고순도로 침전한다.
디클로로메탄은 일부 설포닐 디아졸(SO2Im2, SO2Pz2, SO2Tz2)을 자유롭게 용해시킨다. 미량의 유리 아졸은 미정제 생성물을 적합한 용매에서 재결정화하거나 승화시키거나 두 방법 모두에 의해 제거될 수 있다. 실시예 8, 17, 31 및 32 참조.
모든 실시형태에서, 전체 공정에 걸쳐 무수 반응물 및 용매를 사용함으로써 최상의 수율이 수득될 수 있다.
실험
모든 반응을 흄 후드(fume hood)에서 수행하였다. 포트 압력을 조절하는 압력 게이트로 저압 첨가를 수행했다. 포트 압력이 설정 압력 아래로 하강하면 설정 압력에 도달할 때까지 더 많은 기체를 추가하였다. 압력 게이트 디스플레이를 또한 압력계로 사용하였다. SO2F2를 포함하는 대부분의 실시예에서, 모노 및 비스 부가물이 모두 생성되었다. 몇몇 실시예에서, 두 생성물 모두 단리되고 수율이 주어졌지만, 대체로 원하는 생성물의 수율만 주어진다. 반응 진행 상황을 GCMS로 모니터링하는 경우가 많았는데, GCMS는 추적에서 각 피크의 정체에 대해 결정적이지만 포트에서 상대적 양에 대해서는 정성적일 뿐이다. 액체 생성물을 수득하였을 경우, 더 휘발성인 디클로로메탄 또는 아세토니트릴의 제거는 실시예에서 생략되었고 생성물 비등점만 보고된다. 헥사메틸디실라잔과 아졸의 반응에 의해 실릴아졸을 제조하였다.
실시예 1: 설포닐디이미다졸(SO2Im2). 1 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 무수 K2CO3 분말(124 g, 0.9 mol) 및 아세토니트릴 중 이미다졸의 용액(2 몰, 300 mL, 0.6 mol)을 충진하였다. 포트 내용물을 자기적으로 교반하고 일정한 정압(9.7 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(30.5 g, 0.3 mol)를 93 kPa에서 5분에 걸쳐 첨가하고 포트가 24℃에서 40℃로 상승하였다. 추가로 36분 동안 교반한 후 포트는 30℃/49 kPa로 하강하였다. 포트를 대기압까지 질소로 충진하고 가스 주입구를 수은 버블러(bubbler)로 교체하였다. 반응의 진행을 GCMS에 의해 모니터링하였다. 포트를 2시간 동안 40℃로 설정한 다음, 3시간 동안 50℃로 설정한 후, 이미다졸 및 FSO2Im 둘 다 GCMS 추적에 여전히 존재하지만 반응이 완료된 것으로 간주되었다. 포트 내용물을 여과하고 고체를 다량의 따뜻한 아세토니트릴로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조시켜 고체를 수득하고, 이를 디클로로메탄(400 mL)에 용해하고 여과하며 투명한 무색 여액을 다시 농축 건조시켰다. 이렇게 수득된 고체(57 g)를 에탄올(200 mL)로부터 재결정화하여 생성물 SO2Im2(48 g, 0.24 mol, 82%)를 수득하였다. 용융점 139 내지 140℃. GCMS 단일 피크, m/e 198.
실시예 2: 설포닐디이미다졸. 1 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 무수 Na2CO3 분말(128 g, 1.2 mol) 및 아세토니트릴 중 이미다졸의 용액(2 몰, 300 mL, 0.6 mol)을 충진하였다. 포트를 주변 수조에 놓으며, 포트 내용물을 자기적으로 교반하고 일정한 정압(11 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(30 g, 0.3 mol)를 24℃에서 42분에 걸쳐 93 kPa에서 첨가하였다. 추가로 73분 동안 교반한 후 포트는 23℃/25 kPa로 하강하였다. 포트를 대기압까지 질소로 충진하고 가스 주입구를 수은 버블러로 교체하였다. 반응의 진행을 GCMS에 의해 모니터링하였다. 포트를 12시간 동안 38 내지 40℃로 설정한 다음, 3시간 동안 50℃로 설정한 후, 이미다졸 및 FSO2Im 둘 다 GCMS 추적에 여전히 존재하지만 반응이 완료된 것으로 간주되었다. 포트 내용물을 여과하고 고체를 다량의 따뜻한 아세토니트릴(300 mL)로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조하여 고체를 수득하고, 이를 디클로로메탄(400 mL)에 용해하고 여과하며 투명한 무색 여액을 다시 농축 건조시켰다. 이렇게 수득된 고체(52 g)를 에탄올(180 mL)로부터 재결정화하여 생성물 SO2Im2(39 g, 0.195 mol, 67%)를 수득하였다. 용융점 139 내지 140℃. GCMS 단일 피크, m/e 198. 농축된 여액(3 g, 15 mmol, 5%)으로부터 제2 작물(crop) 용융점 138 내지 139℃을 수득하였다. GCMS 단일 피크, m/e 198. 총 수율, 42 g, 0.21 mol, 72%.
실시예 3: 1H-이미다졸-1-설포닐 플루오라이드(FSO2Im). 600 mL 고압증기멸균기에 1-트리메틸실릴-1H-이미다졸(Me3SiIm, 151 g, 1.1 mol) 및 트리에틸아민(30 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(2.9 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(123 g, 1.21 mol)를 압력 하에서 신속하게 첨가하였다. 이어서, 교반된 포트를 25℃에서 3일 동안 유지하고 포트 압력은 1275 kPa에서 212 kPa로 하강하였다. 포트를 하루 더 교반하고 압력은 약 212 kPa로 유지하였다. 이어서, 포트를 환기시키고 질소로 살포하고 포트 내용물을 56℃/3.3kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(153 g, 1.02 mol, 94%.)을 수득하였다 FSO2Im는 용이하게 과냉각한다, 용융점 31.5℃.
실시예 4: 설포닐디이미다졸. 500 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 1H-이미다졸-1-설포닐 플루오라이드(FSO2Im, 60 g, 0.4 mol), 이미다졸(27 g, 0.4 mol), K2CO3(80 g, 0.58 mol) 및 아세토니트릴(250 mL)을 충진하였다. 포트 내용물을 50 내지 55℃에서 8시간 동안 자기적으로 교반한 다음 냉각하여 결정을 수득하였다. 포트를 70℃로 잠시 가온하고, 여과하고, 고체를 고온 아세토니트릴로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄(400 mL)에 용해하고 여과하며 투명한 무색 여액을 다시 농축 건조시켰다. 이렇게 수득된 고체(74 g)를 에탄올로부터 재결정화하여 생성물 SO2Im2(63 g, 0.32 mol, 80%)를 수득하였다. 용융점 = 139 내지 140℃.
실시예 5: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 1-(트리메틸실릴)이미다졸(Me3Si, 66 g, 0.47 mol), 아세토니트릴(300 mL) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 1 g, 7 mmol)을 충진하였다. 고압증기멸균기를 밀봉하고, -25℃로 냉각하였으며 일정한 정압(133 Pa)으로 배기시켰다. 압력계를 단리하고 SO2F2(23.7 g, 0.23 mol)를 반전된 렉처 병(lecture bottle)에서 액체로 도입하여 온도를 -2℃까지 신속하게 증가시켰다. 1분 후 압력계를 다시 작동하였고 압력은 164 kPa인 것을 알게 되었다. 고압증기멸균기를 다시 -25℃로 냉각하고 압력은 61 kPa로 하강하였다. 8분 후에 압력이 42 kPa로 하강하였다. 고압증기멸균기를 를 16분에 걸쳐 +50℃로 가온하여 압력이 102 kPa로 증가하였다. 몇 분 후 압력이 87 kPa로 하강하였다. 고압증기멸균기를 얼음 수조로 1℃/26kPa로 냉각시키고 휘발성 부산물 플루오로트리메틸실란(FSiMe3)을 콜드 트랩으로 증류시켰다. 이어서, 고압증기멸균기를 실온으로 가온하고 질소로 충진하며 개봉하여 투명한 무색 액체와 흰색 고체를 드러내었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세토니트릴로 헹구고, 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(23.3 g)을 백색 미세결정질 고체, 용융점 139 내지 141℃로서 수득하였다. 여액을 농축하고 4℃에서 밤새 냉각하여 제2 작물을 수득하였고, 이를 여과하고 에탄올로 세척하며 건조하여 추가로 15.4 g, 용융점 140 내지 142℃를 수득하였다. 총 수율, 38.7 g(0.195 mol, 85%).
실시예 6: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 1-(트리메틸실릴)이미다졸(110 g, 0.78 mol), 아세토니트릴(300 mL) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 0.32 g, 2 mmol)을 충진하고, 밀봉하고, 교반하고, 얼음 수조에서 -1℃의 표시된 온도로 냉각하며 일정한 정압(4.7 kPa)으로 배기시켰다. 압력계를 단리하고 SO2F2(38.4 g, 0.38 mol)를 93 kPa에서 7분의 기간에 걸쳐 얼음으로 냉각된 포트에 첨가했으며, 이 시간 동안 포트 온도는 26℃까지 상승하였다. 추가 27분 후, 포트를 2℃/32kPa로 하강하였고 휘발성 내용물을 콜드 트랩(48 g)으로 증류하였다. 이어서, 포트를 일정한 정압으로 배기하고, 60℃로 가온하고 질소로 충진하며 개봉하여 투명한 무색 액체를 드러내었다. 이 액체를 따라내고 몇 시간 동안 냉장(+4℃)하였다. 이렇게 수득된 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세토니트릴(20 mL)로 헹구고, 동적 진공 하에 밤새 건조시켜 생성물(69 g, 0.35 mol, 92%), 용융점 139 내지 140℃를 수득하였다.
실시예 7: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(66.4 g, 0.47 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 0℃로 냉각하며 일정한 정압(5 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(66.4 g, 0.47 mol)를 +1 내지 +5℃에서 6분의 기간에 걸쳐 160 kPa로 첨가한 다음, 약 10 ½시간 동안 30℃에서 교반하였다. 압력이 43 kPa로 하강하였다. 포트에 질소를 충진하고 개봉하였으며 포트 내용물을 GCMS로 분석하였다. SO2Im2를 Me3SiIm 및 FSO2Im과 함께 많이 발견하였다. 포트를 재밀봉하고 60℃에서 19시간 동안 유지하고 냉각시키며 개봉하였다. GCMS에 의한 SO2Im2의 양은 증가했지만 상당한 Me3SiIm과 FSO2Im은 남아 있었다. 이후 포트를 재밀봉하고 100℃에서 13 1/2시간 동안 유지하고 냉각시키며 개봉하였다. GCMS는 미량의 FSO2Im과 Me3SiIm만을 보여주었다. 포트 내용물을 얼리고, 여과하고, 이렇게 수득된 고체를 아세토니트릴로 세척하고 동적 진공 하에 밤새 건조시켜 생성물 SO2Im2를 무색 결정으로서 33.5 g(0.17 mol, 73%), 용융점 = 139.5 내지 140.5℃를 수득하였다.
실시예 8. 설포닐디이미다졸. 1구 1 리터 둥근바닥 플라스크에 FSO2Im(75 g, 0.5 mol), Me3SiIm(71 g, 0.5 mol) 및 부티로니트릴(500 mL)을 충진하였다. 플라스크를 자기적으로 교반하고 기체의 유출을 모니터링하기 위해 버블러를 사용하여 질소 하에 투명한 무색 내용물을 환류시켰다. 환류(121℃)에서 15시간 후, 포트는 여전히 투명했지만 상당히 어두웠다. 포트를 15℃로 냉각하고 투명한 상태로 유지하였다. 포트 내용물을 GCMS로 분석하였다. 다량의 반응물과 함께 일부 SO2Im2를 검출하였다. 이 냉각되고 투명하고 어두운 포트에 DBU(0.2 g, 0.001 mol)를 첨가하고 플러그를 뽑지 않은 맨틀로 절연시키면서 포트를 교반하였다. 22분 후, 침전물이 형성되기 시작했고 포트를 28℃로 가온하고, 여기서 추가로 40분 동안 방치하고 난 이후 냉각되기 시작하였다. 추가로 3시간 후 포트 상청액을 GCMS로 분석하였다. Me3SiIm은 완전히 사라졌고 SO2Im2는 GC 추적에서 지배적인 피크였다. 용매를 제거하고 포트 내용물을 동적 진공 하에 건조시켜 고체(99 g)를 수득하였고, 이를 에탄올(340 mL 총 부피)로부터 재결정화하고 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2를 회백색 결정(84 g, 0.42 mol, 85%)으로 수득하였다. 용융점 = 139.5 내지 140℃.
실시예 9: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 이미다졸(60 g, 0.88 mol), 트리에틸아민(90 g, 0.89 mol) 및 아세토니트릴(250 mL)을 충진하고, 냉각하며 18℃에서 일정한 정압(12 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(41 g, 0.4 mol)를 반전된 렉처 병에서 교반 포트에 신속하게 첨가하였다. 포트 압력은 900 kPa로 상승한 다음 급격히 감소하였다. 9분 후 포트는 29 kPa로 하강하였고 온도는 30℃까지 상승하였다. 이어서, 포트를 80 내지 83℃에서 1시간 동안 유지하고 약 50℃로 냉각하며 개봉하여 투명한 황색 액체를 드러내었다. 액체를 비이커에 옮기고, 교반하고, 얼려 침전물을 수득하였다. 이렇게 수득된 고체를 여과에 의해 수집하고, 냉각된 에탄올(200 mL 총 부피)과 교반하고, 다시 여과하고, 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(32 g, 0.16 mol, 40%)를 수득하였다. 용융점 = 140 내지 141.5℃.
실시예 10: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 이미다졸(40 g, 0.59 mol), DBU(89.5 g, 0.59 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 냉각하며 일정한 정압(13 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(30 g, 0.3 mol)를 22 내지 32℃의 온도 범위에서 5분의 기간에 걸쳐 26 내지 53 kPa에서 첨가한 다음, 21 내지 27℃에서 1시간 동안 교반하였다; 압력은 14.5 kPa로 하강하였다. 포트에 질소를 충진하고 개봉하였으며 포트 내GCMS로 분석하였다. DBU 피크의 간섭으로 분석이 손상되었지만 SO2Im2와 FSO2Im 둘 다 검출되었다. 포트를 재밀봉하고 배기하였으며 80℃에서 2시간 동안 유지하였다. 포트를 냉각하고, 질소로 충진하며 개봉하여 어두운 황색 혼합물을 드러내었다. 포트 내용물을 비이커로 옮기고 밤새 냉동고에 두었다. 이렇게 수득된 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세토니트릴로 헹구고, 동적 진공 하에 1일 동안 건조시켜 생성물 SO2Im2(31.3 g, 160 mmol, 54%)을 수득하였다. 용융점 = 139 내지 140.5℃.
실시예 11: 플루오로설포닐이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm (90 g, 0.64 mol) 및 이미다졸(0.5 g, 7 mmol)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며 일정한 정압(266 Pa)으로 배기시켰다. SO2F2(67 g, 0.65 mol)를 첨가하며 포트를 압력 하에 12 내지 20℃에서 15시간 동안 교반하였다. 포트를 환기시키며 내용물을 51 내지 53℃/1.8kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(57 g, 0.38 mol, 59%)을 수득하였다.
실시예 12: 플루오로설포닐이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(86.5 g, 0.62 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며 일정한 정압(9.6 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(63.5 g, 0.62 mol)를 압력 하에 7분에 걸쳐 첨가하며 포트를 17 내지 25℃에서 교반하였다. 12시간 후 포트 압력은 대기압 미만으로 하강하였고 휘발성 FSiMe3 부산물을 드라이아이스 트랩으로 증류시켰다. 포트를 질소로 충진하고 내용물을 54 내지 55℃/2.66kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(54.8 g, 0.365 mol, 59%)을 수득하였다.
실시예 13: 플루오로설포닐이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(87.9 g, 0.63 mol), 트리에틸아민(6.4 g, 0.06 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며 일정한 정압(3.5 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(100 g, 0.98 mol)를 압력 하에 4분에 걸쳐 첨가하며 포트를 8 내지 17℃에서 45분 동안 교반하였다. 휘발성 FSiMe3 부산물을 정적 진공 하에서 드라이아이스 트랩으로 증류하고 포트를 충진하고, 개봉하며 52℃/2.66kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(80 g, 0.53 mol, 85%)을 수득하였다. 액체 생성물은 용이하게 과냉각한다, 용융점 31.5℃. 포트 잔류물, 4.5 g.
실시예 14: 플루오로설포닐이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(87.9 g, 0.63 mol), 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며 일정한 정압(7.6 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(101.6 g, 0.995 mol)를 압력 하에 21분에 걸쳐 첨가하며 포트를 +1 내지 +14℃에서 3시간 동안 교반하였다. 포트를 환기시키고, 질소로 살포하며, 개봉하였다. GCMS는 미반응 Me3SiIm을 드러내었다. 포트 내용물을 52℃/2.66kPa에서 2회 증류하여 생성물 FSO2Im(63.3 g, 0.42 mol, 67%)을 수득하였다.
실시예 15: 플루오로설포닐이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(87.9 g, 0.63 mol), 이미다졸(4.3 g, 0.063 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 밀봉하며 일정한 정압(4.3 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(96.6 g, 0.95 mol)를 344 kPa에서 15분에 걸쳐 첨가하고 포트를 25℃에서 17시간 동안 94 kPa로 교반하였다. 휘발성 FSiMe3 부산물을 드라이아이스 트랩으로 증류시켰다. 포트를 개봉하고 내용물을 49℃/2.66kPa에서 증류하여 생성물(56.4 g, 0.38 mol, 60%)을 수득하였다. 상당한 양의 고체가 증류기에 남아 있었다.
실시예 16: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiIm(87.9 g, 0.63 mol), 이미다졸(4.3 g, 0.063 mol) 및 아세토니트릴(300 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며 일정한 정압(4.9 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(69.8 g, 0.68 mol)를 482 kPa에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 온도는 -3℃에서 +14℃로 상승했고 압력은 482 kPa에서 약 180 kPa로 급격히 하강하였다. 포트를 22℃에서 추가로 37분 동안 교반한 다음, 환기시키고, 질소로 살포하며, 개봉하였다. 포트 내용물을 옮기고 휘발성 성분을 55℃/5.3kPa에서 제거하여 고체를 남겼고, 이를 에탄올과 함께 교반하고, 헹구고 건조하여 생성물 SO2Im2(32 g, 0.16 mol, 51%)를 수득하였다. 용융점 139.5 내지 141℃.
실시예 17: 설포닐디이미다졸. 500 mL 플라스크에 Me3SiIm(69.2 g, 0.49 mol), DBU(1.1 g, 0.007 mol) 및 아세토니트릴(150 mL)을 첨가하였다. 아세토니트릴(100 mL) 중 FSO2Im(70 g, 0.47 mol)의 용액을 26 내지 53℃에서 22분에 걸쳐 적가하고 주변 온도에서 9시간 동안 교반하였다. 다음날 포트 내용물을 여과하고, 아세토니트릴(20 mL)로 헹구며, 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(81.2 g, 0.41 mol, 88%), 용융점 = 141 내지 143℃를 수득하였다.
실시예 18: 1,1'-설포닐비스(2-메틸-1H-이미다졸). 600 mL 고압증기멸균기에 N-(트리메틸실릴)-2-메틸이미다졸(151 g, 0.98 mol), DBU(0.32 g, 2 mmol) 및 아세토니트릴(250 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며, 일정한 정압(5.7 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(50.5 g, 0.495 mol)를 0 내지 +10℃/73kPa에서 20분에 걸쳐 첨가하였다. 포트를 얼음 위에 10분 더 유지하고 31℃로 가온하고 정적 진공 하에 증류에 의해 부산물 FSiMe3를 제거하였다. 포트를 질소로 충진하고 개봉하여 투명한 황색 용액을 드러내었고, 이를 회전 증발기 상에서 농축하여 축축한 고체를 수득하였다. 이것을 2-프로판올로 3회 헹구고 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 설포닐비스(2-메틸이미다졸)(82.4 g, 0.36 mol, 74%), 용융점 = 95 내지 95.5℃를 수득하였다. 2-프로판올 여액을 농축하고 제2 작물을 수집하였다(12.4 g, 55 mmol, 11%), 용융점 = 95 내지 95.5℃. 총 수율, 95 g(0.42 mol, 86%). GCMS m/e 226.
실시예 19. 2-메틸-1H-이미다졸-1-설포닐 플루오라이드. 600 mL 고압증기멸균기에 N-(트리메틸실릴)-2-메틸이미다졸(100 g, 0.65 mol), 트리에틸아민(6 g, 60 mmol) 및 아세토니트릴(250 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 얼음으로 냉각하며, 일정한 정압(6.9 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(66.2 g, 0.65 mol)를 0 내지 +7℃/344kPa에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 얼음 수조를 제거하고 포트를 12 내지 14℃에서 18시간 동안 교반하였다. FSiMe3 부산물을 정적 진공 하에 증류에 의해 제거하였다. 포트를 질소로 충진하고 개봉하여 투명한 황색 액체를 드러내어 이를 51℃/2.0kPa에서 증류하여 생성물(94 g, 0.57 mol, 88%)을 투명한 무색 액체로 수득하였다. GCMS m/e 164.
실시예 20. 설포닐디트리아졸(SO2Tz2). 600 mL 고압증기멸균기에 1-(트리메틸실릴)-1,2,4-트리아졸(Me3SiTz)(141 g, 1 mol), DBU(0.32 g, 2 mmol) 및 아세토니트릴(250 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 냉각하며, 일정한 정압(5.7 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(50.5 g, 0.495 mol)를 +4 내지 +16℃ 및 73 kPa에서 40분에 걸쳐 2회의 연속 첨가로 첨가하였다. 포트를 3분 동안 얼린 상태로 유지하고 31℃로 가온하며 부산물 FSiMe3를 정적 진공 하에 증류에 의해 제거하였다. 포트를 질소로 충진하고 개봉하여 바늘 모양이 현탁되어 있는 투명한 황색 용액을 드러내었다. 바늘 모양을 여과에 의해 수집하고, 2-프로판올로 헹구고, 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Tz2(81 g, 0.4 mol, 81%)를 수득하였다. 용융점 =142 내지 143℃; 밀봉 및 재용융, 137 내지 139℃. 문헌상의 용융점 = 98℃. GCMS m/e 201([M+H]+, 매우 작음).
실시예 21. 설포닐디트리아졸. 1리터 4구 플라스크에 교반 에그(stir egg), 온도계, 스토퍼(stopper) 및 진공 어댑터(adapter)를 장착하고 트리메틸실릴트리아졸(Me3SiTz, 248 g, 1.75 mol), DBU(0.32 g, 2 mmol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하였다. 포트를 드라이아이스-아세톤 수조로 -25℃로 냉각하고 일정한 정압(1.5 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(105 g, 1.02 mol)를 -11 내지 -18℃/80kPa에서 30분에 걸쳐 자기적으로 교반된 포트에 첨가했는데, 2 부분에서 포트가 너무 두꺼워져서 교반하기에 제1 부분은 불충분하였다. 이 결과는 예상치 못하였다. SO2Tz2는 이 온도에서 바람직한 생성물로 예상되지 않았으며 30 g SO2F2만 추가하였다. 추가의 디클로로메탄(250 mL)을 첨가하고 첨가를 재개하였다. 포트를 재냉각하고 다시 배기하고 -50 내지 -30℃/80kPa에서 3분에 걸쳐 SO2F2(총 105 g, 1.02 mol)를 더 첨가한 후 포트 압력이 하강하였다. 포트를 +4℃로 가온하여 47 kPa의 정압을 제공하였다. 추가 가온으로 인해 기체 유출 및 훨씬 더 진한 포트 내용물이 발생하였다. 포트를 교반할 수 없게 되었고 또 다른 100 mL 디클로로메탄을 첨가하여 교반을 용이하게 하였다. 포트를 온도가 38℃에 도달할 때까지 환류시킨 다음, 냉각시켰다. 생성물을 흡인 여과로 수집하고 약간의 디클로로메탄으로 헹구고 미세한 응집성 고체를 50℃ 오븐에 6 ½시간 동안 두어 생성물 SO2Tz2(159 g, 0.79 mol, 90%) 용융점 = 137 내지 139℃을 수득하였다. 에탄올(1.8 L)로부터 재결정화하여 보다 결정질인 생성물(140 g, 용융점 138 내지 139℃)을 수득하였다. 에탄올 여액을 농축하여 이산화황 냄새가 나는 오일을 수득하였다.
실시예 22. 설포닐디트리아졸. 1구 1 리터 둥근바닥 플라스크 내 1,2,4-트리아졸(34.54 g, 1.00 N 수성 NaOH(500 mL) 중 0.5 mol)의 용액을 회전 증발기 상에서 농축 건조시킨 다음 고진공 하에 두고 오일 수조를 사용하여 200℃/8Pa에서 40분 동안 유지시켰다. 부서지기 쉬운 고체를 수득하였다(46.6 g, 102%). 플라스크를 냉각시키고, 질소로 충진하며, 교반 에그를 추가하였다. 포트를 고무 씰(seal)로 폐쇄하고 아세토니트릴(500 mL)을 캐뉼러(cannula)를 통해 옮겼다. 씰을 진공 어댑터로 신속하게 교체하였고 포트가 비등하기 시작했을 때 10 kPa까지 펌핑 다운(pump down)하였다. 포트를 약 20℃의 수조에 넣고, 교반하고 SO2F2(40 g, 0.38 mol)를 67 kPa에서 18분에 걸쳐 첨가하였다. 포트의 밀봉을 제거하고 응축기를 추가하며 포트 내용물을 서서히 가온하여 과량의 SO2F2 기체를 대부분 배출하였다. 나머지 기체를 짧은 환류에 의해 배출하였다. 이어서, 포트를 농축 건조시키며 내용물을 디클로로메탄에 용해하고 여과하였다. 투명한 무색 액체를 농축 건조시키고 잔류 고체를 109 내지 113℃에서 용융시켰다. 플라스크에 익스텐션(extension)을 추가하고 플라스크를 수조에 완전히 침지하고 익스텐션으로 더 이상의 승화가 관찰되지 않을 때까지 동적 진공 하에 80℃에 두었다. 미승화 고체는 생성물 SO2Tz2(31 g, 0.155 mol, 62%)이었다. 생성물은 140℃의 매우 급격한 용융점을 나타내었다.
실시예 23. 1H-1,2,4-트리아졸-1-설포닐 플루오라이드(FSO2Tz). 3 L 4구 둥근바닥 플라스크에 Me3SiTz(105 g, 0.74 mol), 트리에틸아민(6.6 g, 65 mmol) 및 아세토니트릴(1리터)을 충진하고, 자기적으로 교반하고, 밀봉하고, -20℃로 냉각하고, 포트가 비등하기 시작할 때까지 배기시켰다. SO2F2(158 g, 1.5 mol)를 -20 내지 -15℃에서 30분에 걸쳐 대기압 미만에서 첨가하여 압력을 대기압 미만으로 유지하였다. 압력을 측정하는 데 수은 칼럼을 사용하였다. 포트를 -15 내지 -25℃에서 30분 동안 유지하고 수은 컬럼을 통해 가스를 배출하기 시작했을 때 +16℃로 가온하였다. 가온을 +25℃로 계속하고 포트에 질소를 30분 동안 살포하였다. 생성물을 51℃/2.0kPa(57.8 g, 0.38 mol, 52%)에서 매운 냄새가 나는 투명한 무색 액체로서 증류하였다. 포트 고체 약 26 g. 생성물 FSO2Tz를 0.8 g의 손실로 재증류하였다(48℃/1.7 kPa). (51% 전체 수율). GCMS m/e 151.
실시예 24. 1H-1,2,4-트리아졸-1-설포닐 플루오라이드. 600 mL 고압증기멸균기에 Me3SiTz(210 g, 1.5 mol) 및 트리에틸아민(40 mL)을 충진하고, 밀봉하고, 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(4.4 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(153 g, 1.5 mol)를 7 kPa 체크 밸브 인라인(check valve in-line)을 갖는 반전된 렉처 병으로부터 압력 하에 신속하게 첨가하였다. 반전된 렉처 병은 포트에 부착되고 개봉되었다. 이어서, 교반된 포트를 25℃에서 24시간 동안 유지하였다. 포트 압력은 1200 kPa에서 580 kPa로 하강하였고 추가로 24시간 후에도 더 이상 하강하기 않았다. 렉처 병을 밀봉하고, 포트를 환기시키고 질소로 살포하며, 개봉하여 거의 비어 있는 용기를 드러내었다. 렉처 병을 검사한 결과 액체로 가득 찬 것을 발견하였는데, 이는 체크 밸브가 고장난 결과인 것이 명백하다. 포트와 병 둘 다를 플라스크에 비우고 53℃/1.95 kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Tz(150 g, 1 mol, 66%)를 수득하였다. GCMS m/e 151. 증류 잔류물, 27 g 고체.
실시예 25. 플루오로설포닐이미다졸. 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 교반 에그, 온도계, 가스 주입구 및 고무 씰을 장착하였으며 Me3SiIm(70.6 g, 0.5 mol), DBU(0.3 g, 2 mmol) 및 디클로로메탄(310 g)을 충진하였다. 씰을 스토퍼로 교체하였다. 포트를 얼음으로 냉각하고 일정한 정압(17 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(57 g, 0.56 mol)를 80 kPa 및 +2 내지 +15℃에서 18분에 걸쳐 첨가한 다음, 가온하여 휘발성 물질을 배출하며 56℃/3.3kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(54.3 g, 78 mmol, 72%)을 수득하였다. 포트 고체 15.5 g.
실시예 26. 설포닐디피라졸(SO2Pz2). 1 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 N-트리메틸실릴피라졸(Me3SiPz, 138 g, 0.98 mol), DBU(0.3 g, 2 mmol) 및 아세토니트릴(500 mL)을 충진하고, 자기적으로 교반하고 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(4.8 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(51.4 g, 0.5 mol)를 +2 내지 +18℃/40 kPa에서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 종말점에서 압력은 28 kPa였다. 포트를 +27℃까지 가온하고, 질소를 대기압까지 충진하고, 실온, 약 8℃에서 밤새 교반하였다. 형성된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Pz2(59 g, 0.3 mol, 59%)를 수득하였다. 용융점 138.5 내지 139.5℃. 여액을 농축하고 제2 작물을 수득하였다, (22 g, 0.11 mol, 22%) 용융점 = 138.5 내지 139℃. 총 수율, 80.5 g(0.41 mol, 81%). 여액에는 여전히 상당한 양의 생성물이 있었지만 제3 작물은 수집되지 않았다. GCMS m/e 198.
실시예 27. 설포닐디피라졸(SO2Pz2). 1 리터 1구 둥근바닥 플라스크에 Me3SiPz(184 g, 1.3 mol), DBU(0.2 g, 1.5 mmol) 및 아세토니트릴(500 mL)을 충진하고, 자기적으로 교반하고 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(4.1 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(67.8 g, 0.66 mol)를 40 kPa에서 50분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 모니터링하지 않았다. 종말점에서 압력은 31 kPa였다. 10분 후, 이미 고체를 함유하고 있는 포트를 대기압까지 질소로 충진하고, 부착된 버블러로 실온(12℃)에서 밤새 교반하였다. 형성된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Pz2(86 g, 0.43 mol, 66%)를 수득하였다. 용융점 138.5 내지 139.5℃. 여액을 농축 건조(43 g)하고 아세토니트릴(100 mL)로부터 재결정화하여 제2 작물(34 g, 0.17 mol, 22%) 용융점 = 137 내지 138.5℃을 수득하였다. 총 수율, 121 g(0.61 mol, 92%).
실시예 28. 설포닐비스(벤조트리아졸). 1 리터 1구 둥근바닥 플라스크에 트리메틸실릴벤조트리아졸(192 g, 1 mol), DBU(0.3 g, 2 mmol) 및 아세토니트릴(525 mL)을 충진하고, 자기적으로 교반하고 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(4.1 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(52.1 g, 0.5 mol)를 93 kPa에서 27분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 모니터링하지 않았다. 첨가 즉시 고체가 나타났고 포트는 밝은 황색으로 변하였다. 포트는 고체로 걸쭉해졌다. 포트를 밤새 교반하여 환기시키고 수조에서 가온하여 황색에서 주황색으로 색이 변하게 하였다. 고체를 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고, 고체로부터 대부분의 색을 제거하는 아세토니트릴(200 mL)로 압력 하에 헹구었다. 짙은 주황색 여액을 폐기하며 고체를 질소 기류 하에 건조시켜 미정제 생성물(150 g, 0.5 mol, 100%), 용융점 167℃(분해됨)를 수득하였다.
실시예 29. 설포닐비스(벤즈이미다졸). 1 리터 1구 둥근바닥 플라스크에 용해된 고체 트리메틸실릴벤즈이미다졸(아세토니트릴 중 37.6% w/w, 506 g, 1 mol), 추가 아세토니트릴(200 mL) 및 DBU(0.3 g, 2 mmol)를 충진하였다. 포트를 자기적으로 교반하고, 얼음으로 냉각하며 일정한 정압(3.2 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(51.4 g, 0.5 mol)를 67 kPa에서 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 모니터링하지 않았다. 4분 후에 고체가 나타나 점성 현탁액을 생성하였다. 얼음 상에서 추가로 28분 후 포트 압력은 23 kPa에서 안정화되었다. 이어서, 포트를 45 내지 50℃까지 약 1시간 동안 예열하여 환기시켰다. 고체를 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류 하에 건조시켜 생성물 설포닐비스(벤즈이미다졸)(142 g, 0.48 mol, 95%)를 수득하였다. 용융점 190 내지 193℃.
실시예 30. N-(플루오로설포닐)-3,5-디메틸피라졸. 1 리터 1구 배(pear) 모양의 플라스크에 Claisen 어댑터, 고무 씰 및 가스 주입구를 장착하고 캐뉼러를 통해 1-(트리메틸실릴)-3,5-디메틸피라졸(169.2 g, 1.04 mol), 아세토니트릴(500 mL) 및 DBU(0.25 g, 1.6 mmol)를 충진하였다. 고무 씰을 온도계로 교체하고 포트를 얼음으로 냉각하고, 일정한 정압(3 kPa)으로 냉각하며 33 kPa의 게이트(gated) 압력에서 SO2F2의 첨가를 개시하였다(+1 내지 +3℃). 첨가는 느렸다; 20분 후 10 g의 SO2F2만 추가하였다. 46 kPa에서 추가로 15분 후, 첨가를 중단하였고 16 g SO2F2만을 첨가하였다. 이어서, 포트를 다시 배기하고 질소로 충진하며 추가로 0.5 g DBU를 첨가하였다. 포트를 다시 3 kPa/2℃로 배기하고 33 내지 40 kPa의 게이트 압력에서 첨가를 다시 개시하였다. 첨가는 이전(+2 내지 +8℃)보다 더 용이하고 발열이 심했으며 약 1시간 후에 106 g의 SO2F2를 첨가하여 이의 SO2F2의 렉처 병을 비웠다. 이어서, 포트를 55 내지 60℃로 가온하여 환기시키도록 한 다음, 58 내지 59℃/0.27 kPa에서 증류하여 생성물 N-(플루오로설포닐)-3,5-디메틸이미다졸(171 g, 0.96 mol, 95%)를 수득하였다. GCMS m/e 178.
실시예 31. 1-(1H-이미다졸-1-설포닐)-3,5-디메틸-1H-피라졸(ImSO2PzMe2). 500 mL 1구 플라스크에 Claisen 어댑터, 고무 씰 및 가스 주입구를 장착하고 캐뉼러를 통해 1-(트리메틸실릴)-3,5-디메틸피라졸(50 g, 0.28 mol), 아세토니트릴 중의 FSO2Im(43.5 g, 0.29 mol) 및 추가 아세토니트릴(500 mL 총 아세토니트릴)을 충진하였다. DBU(0.28 g, 2 mmol)를 주입하고 포트를 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 전환은 단지 부분적(GCMS)이었고 추가 DBU(0.36 g, 2 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 하루 반 동안 계속 교반하였고 실릴아졸이 여전히 존재하였다. 또 다른 1.4 g FSO2Im를 포트에 추가하였다. 포트를 질소 하에 10일 동안 교반하였다. 이어서, 포트를 50℃/0.5 kPa에서 농축 건조시켜 냉각 시 고체화되는 오일(67 g)을 수득하였다. 고체를 고온 에탄올(200 mL)에 용해하고 밤새 냉장시켰다. 형성된 결정을 질소 하에서 압력 여과에 의해 분리하고, 에탄올(50 mL)로 헹구며, 질소 기류에서 건조시켜 생성물 ImSO2PzMe2(55.6 g, 0.25 mol, 88%), 용융점 = 100 내지 101℃를 수득하였다. GCMS는 m/e 226에서 피크를 나타내지 않았지만 SO2-압출된 커플링 생성물에 해당하는 162에서 피크를 나타내었다.
실시예 32. 설포닐디이미다졸. 500 mL, 1구 배 모양의 플라스크에 교반 막대 및 가스-온도계 어댑터를 장착하고 온도계 개구부를 통해 질소로 플러싱하였다. 플라스크에 FSO2Im(53.4g, 0.36몰), Me3SiIm(50.6g, 0.36몰) 및 아세토니트릴(200mL)을 질소 흐름에 반대하여 캐뉼러를 통해 개구부를 통해 충진하였다. 온도계를 넣고 포트를 얼음으로 냉각하였다. 포트가 10℃로 냉각되었을 때 온도계를 제거하고 DBU(0.3 g, 2 mmol)를 개구부를 통해 첨가하였다. 온도계를 교체하였다. 2분 후 침전물을 관찰하였다(25℃). 포트를 얼음에서 꺼내고 추가로 2분 후에 온도가 42℃까지 상승한 다음 하강하였다. 포트를 다시 10℃로 얼음으로 냉각하고 그 결과 현탁액이 덩어리졌다. 덩어리를 부수고, 포트를 실온에서 3시간 더 교반하며, 밤새 방치하였다. 다음날 포트를 농축 건조 건조시키고 이렇게 수득된 고체를 에탄올(200 mL)로부터 재결정화하였다. 형성된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Im2(60 g, 0.3 mol, 85%) 용융점 = 139 내지 141℃를 수득하였다. 농축된 여액(6.2 g, 0.03 mmol, 9%)으로부터 제2 작물을 수집하였다. 용융점 = 140 내지 141℃. 총 수율, 66 g, 0.33 mol, 94%.
실시예 33. 설포닐디이미다졸. 교반 에그, 고무 씰, 온도계 및 가스 주입구가 있는 500 mL, 3구 둥근바닥 플라스크에 FSO2Im(66 g, 0.44 mol) 및 Me3SiIm(63.5 g, 0.45 mol)을 충진하고 10℃로 냉각하였다. DBU(0.36 g, 5 mmol)를 주입하였다. 포트를 50℃ 수조에 넣고 기체 유출을 모니터링하였다. 기체 유출은 포트가 40℃에 도달했을 때 시작하였다; 이어서, 포트는 고체가 나타날 때 20분에 걸쳐 60℃로 내인적으로(endogenously) 가열하였다. 다음 4분 동안 84℃로 스파이크가 발생하고 포트가 완전히 고체화하였다. 수조에서 몇 분 더 지나면 유출이 종료되고 포트를 65℃로 냉각하였다. 에탄올(250 mL)을 첨가하고 포트를 끓이고 내용물을 비이커에서 냉각시켰다. 형성된 결정을 질소 하에서 압력 여과에 의해 분리하고, 에탄올(50 mL)로 헹구며, 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Im2(69.5 g, 0.35 mol, 80%), 용융점 = 140 내지 141℃를 수득하였다.
실시예 34. 설포닐디이미다졸. 300 mL 1구 둥근바닥 플라스크에 교반 에그를 장착하고, FSO2Im(42 g, 0.28 mol), Me3SiIm(42 g, 0.3 mol) 및 트리에틸아민(5.3 g, 50 mmol)을 충진하고 응축기 및 질소 블랭킷으로 마무리하며 오일 수조에 넣었다. 포트를 자기적으로 교반하고 수조를 천천히 130℃로 올렸다. 가스의 유출은 관찰되지 않았고, 포트를 130℃에서 18시간 더 교반하였다. 다음날 아침 포트 내용물은 소량의 환류 액체가 포함된 흑색 고체 덩어리였다. 이 흑색 고체를 에탄올로부터 2회 재결정화하였다; 이렇게 수득된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Im2(43.1 g, 0.22 mol, 78%) 용융점 = 140 내지 141℃를 수득하였다.
실시예 35. 설포닐디이미다졸 및 플루오로설포닐이미다졸. 500 mL 1구 둥근바닥 플라스크에 교반 에그를 장착하고 Me3SiIm(142.8 g, 1 mol) 및 DBU(0.33 g, 2 mmol)를 충전하고, 밀봉하고, 얼음으로 냉각하며 일정한 압력(<0.1 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2를 93 kPa의 게이트 압력에서 아이스 포트에 도입하였다. 약 1시간 30분 후 포트를 점검하고 93 kPa 초과로 상승한 것으로 확인되었으며 첨가를 중단하였다. 첨가된 SO2F2는 94 g(0.92 mol)이었다. 포트를 가온하고 환기시킨 다음, 53℃/2.7 kPa에서 증류하여 FSO2Im(86 g, 0.57 mol, 57%)을 수득하였다. 상당한 포트 덩어리(48 g)를 에탄올로부터 재결정화하였다. 형성된 결정을 질소 하에서 압력 여과에 의해 분리하고, 에탄올(50 mL)로 헹구며, 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Im2(33 g, 0.17 mol, 33%)를 수득하였다. 용융점 = 139 내지 41℃. Me3SiIm 출발 물질을 기반으로 한, 두 생성물 모두에 대한 조합 수율 90%.
실시예 36. 설포닐디이미다졸. 교반 에그, 고무 씰, 온도계 및 가스 주입구가 있는 500 mL, 3구 둥근바닥 플라스크에 FSO2Im(70 g, 0.47 mol) 및 Me3SiIm(66 g, 0.47 mol)을 충진하며 반응 전체를 통해 50℃ 수조에서 유지하였다. DBU(2 방울, 약 0.04 g, 0.3 mmol)를 첨가하고 온도 및 기체 유출을 모니터링하였다. 반응은 정확히 4시간이 소요되었다. 온도는 거의 내내 50 내지 53℃에서 유지하였다. 유출은 처음에 느렸다. 36분(53℃) 후 침전물이 나타났다. 추가로 1시간 후 유출 속도가 증가하고 약 5분 동안 지속되는 발열(55℃)에서 피크에 도달하였다. 포트 내용물이 고체화되었다. 50℃ 수조에서 추가로 15분 후 포트는 46℃로 하강하였고 더 이상 기체 유출이 관찰되지 않았다. 포트 내용물을 에탄올(315 mL)로 희석하고, 끓여서 비이커에 부었으며 투명한 황색 용액을 냉각되도록 두었다. 형성된 결정을 질소 하에서 압력 여과에 의해 분리하고, 에탄올(40 mL)로 헹구며, 질소 기류에서 건조시켜 생성물 SO2Im2(80.5 g, 0.4 mol, 87%)를 수득하였다. 용융점 = 140 내지 141℃. 농축된 여액, 9 g, 용융점 = 139 내지 140℃로부터 제2 작물을 수집하였다. 총 수율, 89.5 g, 0.45 mol, 97%.
실시예 37. 1-(1H-이마다졸-1-설포닐)-1H-피라졸(ImSO2Pz). 교반 에그, 고무 씰, 온도계 및 가스 주입구가 있는 500 mL, 3구 둥근바닥 플라스크에 FSO2Im(71.3 g, 0.475 mol) 및 Me3SiTz(67.5 g, 0.477 mol)을 충진하며 반응 전체를 통해 50℃ 수조에서 유지하였다. DBU(4 방울, 약 0.06 g, 0.4 mmol)를 첨가하고 온도 및 기체 유출을 모니터링하였다. 유출은 느렸고 단지 소량의 고체만이 관찰된 상태에서 포트를 하루 반 동안 교반하였다. 추가의 DBU(0.15 g, 1 mmol)를 첨가하여 즉각적인 결과를 얻었다. 온도는 13분 후에 79℃로 급상승하고 50℃ 수조에서 30분 더 후에 48℃로 냉각하였다. 추가로 1시간 후에 에탄올(200 mL)을 첨가하고 포트를 끓이고 비이커에 붓고 냉각시켰다. 형성된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물 ImSO2Pz(83 g, 0.42 mol, 87%)를 수득하였다. 용융점 = 109 내지 110℃. 샘플을 아세토니트릴, 용융점 = 110 내지 112℃로부터 결정화하였다. GCMS m/e 199, 135(SO2-압출된 커플링 생성물).
실시예 38. 플루오로설포닐이미다졸(FSO2Im). 1리터 4구 플라스크에 교반 에그, 온도계, 스토퍼 및 진공 어댑터를 장착하고 Me3SiIm(235.8 g, 1.68 mol), DBU(0.37 g, 2.5 mmol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하였다. 포트를 드라이아이스-아세톤 수조로 -18℃로 냉각하고 일정한 정압(3.9 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(182 g, 1.78 mol)를 -11 내지 -18℃ 및 80 kPa에서 30분에 걸쳐 자기적으로 교반된 포트에 첨가했는데, 2 부분에서 제1 부분은 불충분하였다. 종말점은 -15.5℃ 및 40 kPa였다. 포트를 가온하고 포트 압력이 대기압과 같을 때 진공 어댑터를 버블러에 부착된 환류 응축기로 교체하며 포트 온도가 43℃로 상승할 때까지 포트를 환류시켰다. 이어서, 포트를 53 내지 54℃/2.7 kPa에서 증류하여 생성물 FSO2Im(217 g, 1.45 mol, 86%)을 수득하였다.
실시예 39. 플루오로설포닐트리아졸(FSO2Tz). 500 mL 2구 플라스크에 교반 에그, 온도계 및 진공 어댑터를 장착하고 Me3SiTz(98 g, 0.69 mol), DBU(0.06 g, 0.4 mmol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하였다. 포트를 드라이아이스-아세톤 수조로 -60℃로 냉각하고 일정한 정압(0.4 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(78 g, 0.76 mol)를 -65 내지 -57℃ 및 66 내지 33 kPa에서 6분에 걸쳐 자기적으로 교반된 포트에 첨가하였다. 이어서, 종말점 압력은 21 kPa로 하강하였다. 포트를 약 -60℃에서 5분 동안 교반한 다음, 가온하였다. 포트 압력은 45 kPa에서 42 kPa로 하강할 때 약 -20℃까지 온도와 함께 상승한 다음 온도와 함께 계속 상승하였다. +13℃에서 압력은 대기압이었고 진공 배출구를 스틸 헤드(still head)로 교체하였다. 휘발성 성분을 제거한 후, 생성물 FSO2Tz는 50℃/1.7 kPa에서 증류하였다(73 g, 0.48 mol, 70%).
실시예 40. 플루오로설포닐트리아졸(FSO2Tz). 500 mL 2구 플라스크에 교반 에그, 온도계 및 진공 어댑터를 장착하고 Me3SiTz(98 g, 0.69 mol), DBU(50 μL, 55 mg, 36 μmol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하였다. 포트를 드라이아이스-아세톤 수조로 -64℃로 냉각하고 일정한 정압(0.4 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(108 g, 1.06 mol)를 -64 내지 -52℃ 및 93 kPa에서 6분에 걸쳐 자기적으로 교반된 포트에 첨가하였다. 종말점 후에 포트를 -69℃ 및 22 kPa로 냉각하였다. 포트를 -69℃에서 질소로 충진하고, 버블러에 부착하고, 12시간 동안 교반하면서 서서히 가온되도록 하였다. 휘발성 성분을 제거한 후, 생성물 FSO2Tz는 52 내지 53℃/2.0kPa에서 증류하였다. 총 수율, 92 g(0.6 mol, 87%).
실시예 41. 설포닐디이미다졸. 1구 1 리터 둥근바닥 플라스크 내 이미다졸(34.04 g, 1.00 N 수성 NaOH(500 mL) 중 0.5 mol)의 용액을 회전 증발기 상에서 농축 건조시킨 다음, 고진공 하에 두고 오일 수조를 사용하여 200℃/13Pa에서 40분 동안 유지하였다. 부서지기 쉬운 고체를 수득하였다(45 g, 100%). 플라스크를 냉각시키고, 질소로 충진하며, 교반 에그를 추가하였다. 포트를 고무 씰로 폐쇄하고 아세토니트릴(500 mL)을 캐뉼러를 통해 옮겼다. 씰을 진공 어댑터로 신속하게 교체하였고 포트가 비등하기 시작했을 때 10 kPa까지 펌핑 다운하였다. 포트를 약 20℃의 수조에 넣고, 교반하고 SO2F2(39 g, 0.38 mol)를 93 kPa에서 55분에 걸쳐 첨가하였다. 종말점에서 압력은 89 kPa였다. 포트의 밀봉을 제거하고 응축기를 추가하며, 포트 내용물을 서서히 가온하여 과량의 SO2F2 기체를 대부분 배출하였다. 나머지 기체를 짧은 환류에 의해 배출하였다. 이어서, 포트를 농축 건조시키며 내용물을 에탄올(250 mL)에 용해하고 환류시켰다. 이어서, 포트 내용물을 고온 여과하고 개방형 비이커에서 200 mL로 끓이고 냉각시켰다. 형성된 결정을 질소 하에 압력 여과에 의해 분리하고 질소 기류에서 건조시켜 생성물을 무색 결정(38 g, 0.19 mol, 77%)으로서 수득하였다. 용융점 =139 내지 140℃.
실시예 42. 설포닐비스(3,5-디메틸피라졸).
1. 나트륨 3,5-디메틸피라졸레이트. 1 L 1구 둥근바닥 플라스크에 NaOH(0.5 리터, 1.000 N, 0.5 mol)를 첨가하고 회전 증발기 상에서 약 50 mL로 농축하고 3,5-디메틸피라졸(48 g, 0.5 mol)을 첨가한 다음 2- 메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF, 300 mL) 및 대형 교반 에그를 첨가하였다. 포트를 자기적으로 교반하고 Dean-Stark 트랩으로 환류시켜 물을 제거하였다. 70 mL 물을 제거한 후, 또 다른 300 mL 2-MeTHF를 첨가하고 더 이상 물이 배출되지 않을 때까지 포트를 추가로 환류시켰다. 포트 내용물을 분별 증류하여 건조시킨 다음, 200℃/30 Pa로 설정된 오일 수조에서 75분 동안 유지하여 67 g의 백색 고체(59 g 계산됨)를 수득하였으며, 이는 동적 진공 하에 추가 가열 후에도 더 많은 질량을 상실하지 않았다. 이 고체를 다음 단계에 직접 사용하였다.
2. 설포닐비스(3,5-디메틸피라졸). 단계 1의 고체 포트 내용물에 아세토니트릴(500 mL)을 첨가하고 자기 교반하여 현탁액을 생성하였다. 교반된 현탁액을 일정한 정압(9.3 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(28 g, 0.27 mol)를 15분에 걸쳐 67 kPa에서 포트에 첨가하였다. 이어서, 포트를 서서히 가열하여 휘발성 성분을 제거하고 뜨거울 동안 프릿(fritted) 유리 Buchner 깔때기를 통해 여과하였다. 이 공정은 비효율적이었다; 많은 고체가 남아 있고 필터가 막혔다. 필터를 통과한 투명한 액체를 회전 증발기 상에서 농축하여 냉각 시 고체화하는 오일(28 g)을 수득하였다. 이 고체를 아세토니트릴에 용해하고 용리액이 투명해질 때까지 여러 개의 짧은 실리카 컬럼을 통해 질소 하에 여과 압착하였다. 냉동기에서 아세토니트릴로부터 재결정화한 후 동적 진공 하에 건조하여 생성물을 백색 반결정질 고체(7.4 g, 28 mmol, 6%)로 수득하였다. 용융점(밀봉된 튜브) = 98 내지 102℃; 98 내지 104℃에서 재용융. GCMS m/e 254. 소량의 디메틸피라졸을 GC 추적에서 검출하였다.
실시예 43: 설포닐디이미다졸. 500 mL 1구 둥근바닥 플라스크에 FSO2Im(45 g, 0.3 mol), 이미다졸(22.5 g, 0.33 mol), 트리에틸아민(31 g, 0.3 mol), 및 아세토니트릴(150 mL)을 충진하였다. 포트를 80℃로 설정된 오일 수조에서 50분 동안 교반하고 GCMS로 분석했는데, 이는 반응이 대부분 완료되었음을 나타내었다. 포트를 수조에서 꺼내고 밤새 교반하였다. 다음날 아침 고체 침전물을 발견하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 냉각된 에탄올(200 mL)과 함께 교반하고, 재여과하며 케이크를 약간의 에탄올로 헹구었다. 고체를 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(43.5 g, 0.22 mol, 73%)를 무정형 백색 고체, 용융점 = 141 내지 141.5℃로서 수득하였다.
실시예 44: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 이미다졸(35 g, 0.51 mol), 트리에틸아민(52 g, 0.51 mol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하고, 밀봉하고, -50℃ 미만으로 냉각하며 일정한 정압(1 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(26.8 g, 0.26 mol)를 반전된 렉처 병에서 신속하게 첨가하고 고압증기멸균기를 밀봉하였다. 고압증기멸균기를 30분에 걸쳐 80℃로 만들고 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 고압증기멸균기를 얼음으로 냉각하여 낮은 압력을 가하고 개봉하였다. 포트로부터 투명한 옅은 황색 액체를 플라스크로 옮기고 휘발성 성분을 제거하여(0.3 kPa) 축축한 고체(74 g)를 수득하였다. 이 고체를 에탄올(2 x 50 mL)로 2회 세척하고 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(18.5 g, 93 mmol, 37%)를 수득하였다. 용융점 = 139 내지 142℃.
실시예 45: 설포닐디이미다졸. 600 mL 고압증기멸균기에 이미다졸(70 g, 1 mol), 트리에틸아민(52 g, 0.51 mol) 및 디클로로메탄(250 mL)을 충진하고, 밀봉하고, -50℃ 미만으로 냉각하며 일정한 정압(1 kPa)으로 배기시켰다. SO2F2(27.2 g, 0.27 mol)를 반전된 렉처 병에서 신속하게 첨가하고 고압증기멸균기를 밀봉하였다. 고압증기멸균기를 25분에 걸쳐 80℃로 만들고 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 고압증기멸균기를 얼음으로 냉각하여 낮은 압력을 가하고 개봉하였다. 포트로부터 투명한 옅은 황색 액체를 플라스크로 옮기고 휘발성 성분을 제거하여(0.3 kPa) 고체가 있는 점성 오일(125 g)을 수득하였다. 오일을 얼음으로 냉각된 에탄올(100 mL)에 용해하고 오일이 없는 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 에탄올(50 mL)로 세척하고 케이크를 에탄올로 헹구었다. 이렇게 수득된 생성된 백색 결정질 물질을 동적 진공 하에 건조시켜 생성물 SO2Im2(36.5 g, 0.18 mol, 69%)를 수득하였다. 용융점 = 139 내지 140℃.
표 1은 상기 실시예의 반응 조건, 생성물 및 수율을 요약한 것이다.
예시적인 실시형태를 들어 주제를 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 첨부된 청구범위는 당업자에 의해 만들어질 수 있는 다른 변형예 및 실시형태를 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.
Claims (26)
- 하기 단계를 포함하는 방법:
제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을, 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 양성자성 아졸과 반응시키는 단계; 및
N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 단리하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 아졸 염기 구조는 독립적으로 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 상기 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 동일한, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양이온을 갖는 아졸 음이온 염인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 상기 양성자성 아졸(Azole 2) 및 금속 탄산염으로부터 유도되며, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 상기 양성자성 아졸(Azole 2) 및 비(非)양성자성 염기, 또는 상기 염기로서의 상기 양성자성 아졸(Azole 2)로부터 유도되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸로부터 유도되는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 N-(트리알킬실릴)아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 상기 양성자성 아졸(Azole 2)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기 또는 상기 양성자성 아졸(Azole 2)인, 방법.
- 제1항에 있어서, N-(플루오로설포닐l)아졸(Azole 1-SO2F)은 비양성자성 용매의 존재 하에 상기 양성자성 아졸 또는 상기 아졸 음이온 화합물과 반응되는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 아졸 염기 구조(Azole 1) 및 상기 제2 아졸 염기 구조(Azole 2)는 이미다졸 또는 벤즈이미다졸인, 방법.
- 하기 단계를 포함하는 방법:
제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 아졸 음이온 화합물 또는 아졸과 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)를 반응시키는 단계; 및
N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 1)을 단리하는 단계. - 제13항에 있어서, 상기 제1 아졸 염기 구조는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 이온을 갖는 아졸 음이온 염인, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸 및 금속 탄산염으로부터 유도되며, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 양성자성 아졸 및 비양성자성 염기, 또는 상기 염기로서의 양성자성 아졸로부터 유도되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 아졸 음이온 화합물은 염기성 촉매의 존재 하에 제1 아졸 염기 구조를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸로부터 유도되는, 방법.
- 하기 단계를 포함하는 방법:
제1 아졸 염기 구조(Azole 1)를 갖는 N-(트리알킬실릴)아졸과 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)를 반응시키는 단계; 및
N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)을 단리하는 단계. - 제19항에 있어서, 상기 제1 아졸 염기 구조는 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 N-(트리알킬실릴)아졸은 N-(트리메틸실릴)아졸인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 반응은 비양성자성 용매 또는 염기성 촉매 또는 둘 다의 존재 하에 수행되는, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 비양성자성 유기 염기, 또는 염기로서의 상기 양성자성 Azole 1인, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 양성자성 아졸(Azole 1)의 음이온 염 및 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제21항에 있어서,
제2 아졸 염기 구조(Azole 2)를 갖는 아졸 음이온 염 또는 제2 N-(트리알킬실릴)아졸과 상기 N-(플루오로설포닐)아졸(Azole 1-SO2F)를 반응시켜 N,N'-설포닐디아졸(Azole 1-SO2-Azole 2)을 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제25항에 있어서, 상기 제1 및 제2 아졸 염기 구조는 동일하고, 설퍼릴 플루오라이드(SO2F2)는 하나의 포트(pot)에서 상기 제1 N-(트리알킬실릴)아졸과 직접 반응하여 대칭 설포닐디아졸을 제공하는, 방법.
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