JP4238520B2 - テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩とアミン化合物とを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９３年， １１５巻， ３０２８ページ）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７６０号公報）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７５９号公報）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７１年， ３６巻， ２３７１ページ）や有機オニウムの水酸化物塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２， １９７８年， ３巻， ２５４ページ）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（特開昭６２−１１７３８０号公報）を反応させる方法が知られている。
【０００４】
また、有機オニウムのフッ化物塩の一般的な製造法としては、有機オニウムの水酸化物塩やハロゲン化物塩にフッ化水素を作用させる方法（特開平６−２１９９９８号公報、特開平１１−３１０５５５号公報）、またはフッ化水素の塩を作用させる方法（Journal of The Chemical Society, Chem. Commun., 1979年，５１４ページ）、フッ化アルキルまたはフッ化アリールでアミンやホスフィンなどを四級化する方法（Journal of Fluorine Chemistry, 1998年，９０巻，１３９ページ）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを用いてテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００６】
従って、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは有機オニウムのフッ化物塩と三フッ化アルミニウムとを反応させてテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造する際に、共存する無機陽イオン量を有機オニウム量に対して０．２モル％以下にすることにより、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．２モル％以下である有機オニウムのフッ化物塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の「有機オニウムのフッ化物塩」は、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．２モル％以下である。無機陽イオン量がこの値を越えると、かかるフッ化物を用いて三フッ化アルミニウムと反応させた際、反応液がゲル化し、製品が取得できなかったり、濾過に長時間を要することになる。本発明においては、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル％以下である。無機陽イオン量は少ないに越したことはなく、ゼロでも構わないが、例えば検出限界以下である０．００１モル％程度が含まれていても問題なく使用することができる。
【００１１】
本発明における無機陽イオンとしては特に限定されないが、具体的にはＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+等が挙げられる。これらの無機陽イオンは、従来有機オニウムのフッ化物塩の製造時にフッ化水素を用いたために、これを中和する際にアルカリを使用することから混入したり、フッ化水素ではなくフッ化物塩を使用したこと等により混入するものである。
【００１２】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ4の２以上が水素原子を表すことはない。またＲ1〜Ｒ4は、一部または全てが互いに結合し、窒素原子を有していてもよい環を形成してもよく、また環は不飽和結合を有していてもよく、さらにかかる環は置換基を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１５】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１６】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１７】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１８】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００２０】
かかる本発明の有機オニウムのフッ化物塩は、有機オニウムのフッ化物塩の粗化合物から無機陽イオンを除去、低減することにより得ることができる。具体的には、晶析や溶媒抽出等の方法で精製する方法、イオン交換樹脂などのイオン吸着剤と接触させる方法、常温又は加温下で減圧にする（特に無機陽イオンがＮＨ4 +の場合）、等の工程を経ることにより、無機陽イオンを除去、低減することができる。なお、有機オニウムのフッ化物塩の粗化合物は、前述した特開平６−２１９９９８号公報、同１１−３１０５５５号公報、Journal of The Chemical Society, Chem. Commun., 1979年，５１４ページ、Journal of Fluorine Chemistry, 1998年，90巻，１３９ページ等に記載の方法により、またはこれに準じて合成することができる。
【００２１】
かくして得られる本発明の有機オニウムのフッ化物塩は、三フッ化アルミニウムと反応させることにより、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造することができる。かかる有機オニウムのフッ化物塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、有機オニウムのフッ化物塩を合成した反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩とフッ化アンモニウムを反応させた反応液をそのまま使用することも出来る。
【００２２】
三フッ化アルミニウムとしては、好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
本発明において使用することのできる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
反応方法は、例えば有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加する方法、溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムに有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液を添加する方法、溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムと有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液を同時又は交互に添加する方法が挙げられる。
【００２４】
三フッ化アルミニウムの使用量は、有機オニウムのフッ化物塩に対して０．５〜１０モル倍、好ましくは０．８〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
【００２５】
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウム３７．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）とメタノール１００ｇを仕込み、５０℃に加熱して、窒素ガスを吹き込みながら１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。そのまま５０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、アンモニウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して０．３ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。この液をエバポレーターを使用して１００ｍｍＨｇ、５０℃で１時間濃縮したところアンモニウムイオンが検出限界以下（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対してのアンモニウムイオンが０．０２ｍｏｌ％以下）であった。この液３２２．１ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン９７．１ｍｍｏｌ含有）に三フッ化アルミニウム３水和物を１３４．０（９７．１ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液はほぼ透明であった。少量の固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール４４７ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は２０７．４g、仕込みからのトータル収率は９３%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、アンモニウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して０．３ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化した。
〔比較例２〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム５．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水１１．６２ｇを仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、カリウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して８．６ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５５℃で８時間攪拌したところ反応液がゲル化した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に関する。テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩とアミン化合物とを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９３年， １１５巻， ３０２８ページ）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７６０号公報）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（特開平１１−３２２７５９号公報）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としてはポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７１年， ３６巻， ２３７１ページ）や有機オニウムの水酸化物塩（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２， １９７８年， ３巻， ２５４ページ）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（特開昭６２−１１７３８０号公報）を反応させる方法が知られている。
【０００４】
また、有機オニウムのフッ化物塩の一般的な製造法としては、有機オニウムの水酸化物塩やハロゲン化物塩にフッ化水素を作用させる方法（特開平６−２１９９９８号公報、特開平１１−３１０５５５号公報）、またはフッ化水素の塩を作用させる方法（Journal of The Chemical Society, Chem. Commun., 1979年，５１４ページ）、フッ化アルキルまたはフッ化アリールでアミンやホスフィンなどを四級化する方法（Journal of Fluorine Chemistry, 1998年，９０巻，１３９ページ）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを用いてテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００６】
従って、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは有機オニウムのフッ化物塩と三フッ化アルミニウムとを反応させてテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造する際に、共存する無機陽イオン量を有機オニウム量に対して０．２モル％以下にすることにより、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．２モル％以下である有機オニウムのフッ化物塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の「有機オニウムのフッ化物塩」は、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．２モル％以下である。無機陽イオン量がこの値を越えると、かかるフッ化物を用いて三フッ化アルミニウムと反応させた際、反応液がゲル化し、製品が取得できなかったり、濾過に長時間を要することになる。本発明においては、無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル％以下である。無機陽イオン量は少ないに越したことはなく、ゼロでも構わないが、例えば検出限界以下である０．００１モル％程度が含まれていても問題なく使用することができる。
【００１１】
本発明における無機陽イオンとしては特に限定されないが、具体的にはＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+等が挙げられる。これらの無機陽イオンは、従来有機オニウムのフッ化物塩の製造時にフッ化水素を用いたために、これを中和する際にアルカリを使用することから混入したり、フッ化水素ではなくフッ化物塩を使用したこと等により混入するものである。
【００１２】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１３】
【化２】
Ｒ1〜Ｒ4で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１５】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１６】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１７】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１８】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムであることが好ましい。
【００２０】
かかる本発明の有機オニウムのフッ化物塩は、有機オニウムのフッ化物塩の粗化合物から無機陽イオンを除去、低減することにより得ることができる。具体的には、晶析や溶媒抽出等の方法で精製する方法、イオン交換樹脂などのイオン吸着剤と接触させる方法、常温又は加温下で減圧にする（特に無機陽イオンがＮＨ4 +の場合）、等の工程を経ることにより、無機陽イオンを除去、低減することができる。なお、有機オニウムのフッ化物塩の粗化合物は、前述した特開平６−２１９９９８号公報、同１１−３１０５５５号公報、Journal of The Chemical Society, Chem. Commun., 1979年，５１４ページ、Journal of Fluorine Chemistry, 1998年，90巻，１３９ページ等に記載の方法により、またはこれに準じて合成することができる。
【００２１】
かくして得られる本発明の有機オニウムのフッ化物塩は、三フッ化アルミニウムと反応させることにより、テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を製造することができる。かかる有機オニウムのフッ化物塩はそのまま使用することも出来るし、溶媒に溶解したものも使用できる。また、有機オニウムのフッ化物塩を合成した反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩とフッ化アンモニウムを反応させた反応液をそのまま使用することも出来る。
【００２２】
三フッ化アルミニウムとしては、好ましくは三フッ化アルミニウムの水和物が使用でき、特に好ましくは三フッ化アルミニウムの３水和物が使用できる。
本発明において使用することのできる溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中で更に好ましくは、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
反応方法は、例えば有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液に三フッ化アルミニウムを添加する方法、溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムに有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液を添加する方法、溶媒の存在下又は無溶媒で三フッ化アルミニウムと有機オニウムのフッ化物塩又はその溶液を同時又は交互に添加する方法が挙げられる。
【００２４】
三フッ化アルミニウムの使用量は、有機オニウムのフッ化物塩に対して０．５〜１０モル倍、好ましくは０．８〜２モル倍、より好ましくは０．９〜１．２モル倍使用できる。
反応温度は制限がないが、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることができる。
【００２５】
本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩は、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の常法を用いて、分離、精製することができる。
また本発明により得られるテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
ガラス製丸底フラスコにフッ化アンモニウム３７．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）とメタノール１００ｇを仕込み、５０℃に加熱して、窒素ガスを吹き込みながら１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）５６５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。そのまま５０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、アンモニウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して０．３ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。この液をエバポレーターを使用して１００ｍｍＨｇ、５０℃で１時間濃縮したところアンモニウムイオンが検出限界以下（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対してのアンモニウムイオンが０．０２ｍｏｌ％以下）であった。この液３２２．１ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオン９７．１ｍｍｏｌ含有）に三フッ化アルミニウム３水和物を１３４．０（９７．１ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌した。反応液はほぼ透明であった。少量の固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノール４４７ｇから晶析してテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩の白色結晶を得た。収量は２０７．４g、仕込みからのトータル収率は９３%であった。
（電解液の調製）
このテトラフルオロアルミネートの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩をγ−ブチロラクトンに溶解し２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２４．３ｍＳ／ｃｍであった。
〔比較例１〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、アンモニウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して０．３ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化した。
〔比較例２〕
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム５．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水１１．６２ｇを仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液の分析をしたところ、カリウムイオンが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムイオンに対して８．６ｍｏｌ％含まれており、他の無機陽イオンは含まれていなかった。濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５５℃で８時間攪拌したところ反応液がゲル化した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用なテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩を収率よく合成することができる。
Claims (8)
- 無機陽イオン量が有機オニウム量に対して０．２モル％以下である有機オニウムのフッ化物塩及び三フッ化アルミニウムとを反応させることを特徴とするテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムのフッ化物塩中の無機陽イオンがＮＨ4 + 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、Ｍｇ2+及びＣａ2+から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムが下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムが、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム及びアンモニウムからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムの総炭素数が４〜１２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 有機オニウムのフッ化物塩が、フッ化アンモニウムを用いて製造された有機オニウムのフッ化物塩の粗化合物から無機陽イオンとしてのＮＨ4 + を減圧条件で除去したものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
- 三フッ化アルミニウムが三フッ化アルミニウムの３水和物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法。
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