JP2008088135A - 第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製した第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製した第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタに関する。
従来、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの合成方法に関しては、第四級イミダゾリウムクロライド、ブロマイド、アイオダイドと、ホウフッ化水素酸とを反応させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
上記方法のほかに、第三級イミダゾールと炭酸ジエステルを反応させる方法、第三級イミダゾールと有機カルボン酸を反応させる方法が提案されている(例えば、特許文献2乃至3参照)。
しかし、上記第四級イミダゾリウムクロライド、ブロマイド、アイオダイド等の第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸との反応によって得られる第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートには、原料に由来する塩素分または臭素分または水溶液中での反応に由来するテトラフルオロボレートイオンの加水分解による微量のフッ化水素酸といった不純物が混在するため、そのままでは電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として供することは困難である。
従来、これらの不純物が混在する第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、溶融塩であることが多く、蒸留や再結晶といった、一般的な方法では精製できないという問題がある。
また、第三級イミダゾールと炭酸ジエステルや有機カルボン酸を用いる製造方法は、生成物の収率が悪く、経済的に好ましくないという問題があるため、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、簡便な工程で、かつ高純度に合成することが可能な方法が望まれていた。
本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製可能な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法を提供することであり、また、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、一般的な方法で得られた第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離して、炭酸ジエステルに含まれる酸素原子に不純物を配位させて除去するという簡便な工程で極めて高収率かつ高純度で精製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第四級イミダゾリウムハライド及び/または第四級イミダゾリウム炭酸塩及び/または第四級イミダゾリウム重炭酸塩及び/または第四級イミダゾリウムアルキル硫酸塩と、ホウフッ化水素酸及び/またはホウフッ化リチウム及び/またはホウフッ化ナトリウム及び/またはホウフッ化カリウム及び/またはホウフッ化マグネシウム及び/またはホウフッ化カルシウム及び/またはホウフッ化アンモニウムとを反応させて得られた、一般式〔1〕で表される第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離することを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
炭素数1〜2の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数3〜5の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブテニル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数3〜5の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブテニル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
本発明に使用する第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、下記の〔2〕〜〔4〕からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが望ましい。
また、本発明は、特定の炭酸ジエステル化合物が炭酸ジメチル及び/または炭酸ジエチル及び/または炭酸エチルメチルからなることを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
また、本発明は、特定の親水性溶媒が、アセトニトリル、メチルアルコール、アセトンのいずれかもしくは2種類以上からなることを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。
本発明の方法によれば、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が20ppm以下、ハロゲン濃度が1ppm以下、K,Na,Caの濃度がそれぞれ5ppm以下に低減することが可能である。
また、本発明の合成方法により精製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を用いれば長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、前記一般式〔1〕により表される。
本発明の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法は、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離して精製することを特徴とするものである。
ここで分離精製に使用する特定の炭酸ジエステル化合物は、ほとんど温度によらず第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを溶解させない点から、炭酸ジメチル及び/または炭酸ジエチル及び/または炭酸エチルメチルが好ましく、適度な高い沸点を持つことから炭酸ジエチルが特に好ましい。
また、特定の炭酸ジエステル化合物と混合される特定の親水性溶媒は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が比較的大きく、減圧・加熱によって除去し易いことからアセトニトリル及び/またはメタノール及び/またはアセトンが好ましく、なかでも沸点の低いアセトンが特に好ましい。
また、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物の混合比は、混合溶媒100質量部に対して特定の親水性溶媒が5乃至95質量部あれば特に限定されないが、さらに好ましくは40乃至60質量部であり、5質量部未満では混合溶媒に第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートが溶解できず、95質量部超では混合溶媒の使用量が著しく増大するため、経済的に不都合である。
第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートと特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物の混合比は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート100質量部に対して200質量部以上あれば特に限定されないが、好ましくは250乃至1000質量部であり、さらに好ましくは400乃至600質量部であり、200質量部未満では
混合溶媒の量が不足して不足して精製がうまく行えずに目的物の純度が低くなる傾向にあり、1000質量部超では収率が低下するほか、経済的に不都合である。
混合溶媒の量が不足して不足して精製がうまく行えずに目的物の純度が低くなる傾向にあり、1000質量部超では収率が低下するほか、経済的に不都合である。
次に、上記で精製した目的物結晶を乾燥させて本発明の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを得る。
本発明の合成方法は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が20ppm以下、ハロゲン濃度が1ppm以下、K,Na,Caの濃度がそれぞれ5ppm以下に低減することが可能である。
また、上記合成方法により調製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を使用することにより、長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
実施例1
(第四級エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート粗収物の調製)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「EMI−Cl」と略記する。)1466g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液2091g(10mol)とを反応させ、80℃で1時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。
(第四級エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート粗収物の調製)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「EMI−Cl」と略記する。)1466g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液2091g(10mol)とを反応させ、80℃で1時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。
(粗収物の精製)
上記方法にて得られた1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「EMI−BF4」と略記する。)粗収物について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表1に示す。また、上記方法にて得られたEMI−BF4粗収物に、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトンを50質量部混入させた溶媒を5000g加え、該混合溶媒の沸点近傍の温度にて1時間撹拌し溶解させた後、アセトンを減圧除去し、その後室温に冷却してEMI−BF4と炭酸ジエチルを分離させるという精製工程を3回行い、その際の粗収物中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表7に、最終的な精製物収率を図1に示す。
上記方法にて得られた1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「EMI−BF4」と略記する。)粗収物について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表1に示す。また、上記方法にて得られたEMI−BF4粗収物に、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトンを50質量部混入させた溶媒を5000g加え、該混合溶媒の沸点近傍の温度にて1時間撹拌し溶解させた後、アセトンを減圧除去し、その後室温に冷却してEMI−BF4と炭酸ジエチルを分離させるという精製工程を3回行い、その際の粗収物中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表7に、最終的な精製物収率を図1に示す。
(不純物濃度の評価)
得られたEMI−BF4のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物(Na,K,Ca)の濃度及び水分値を表9に示す。
得られたEMI−BF4のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物(Na,K,Ca)の濃度及び水分値を表9に示す。
(不純物濃度の評価方法)
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。
(精製物の評価)
次に、得られた精製物を加熱・減圧して精製溶媒を除去し、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
次に、得られた精製物を加熱・減圧して精製溶媒を除去し、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末(粒径20μm、比表面積2,000m2/g)90質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末10質量部をロールで混練、圧延して厚さ0.4mmのシートを作製した。このシートを、直径13mmφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
円板状電極2枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧2.3V、静電容量1.5Fのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度70℃の恒温槽中、電圧2.3Vを1,000時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び1000時間後の静電容量値と、静電容量の変化率(%)を表11に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧2.3Vで1時間充電後、1mAで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル15個の測定値の平均値である。
実施例2
EMI−Clに代えて、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド(以下、「DMI−Cl」と略記する。)1326g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「DMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表2)、該粗結晶を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図2及び表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
EMI−Clに代えて、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド(以下、「DMI−Cl」と略記する。)1326g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「DMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表2)、該粗結晶を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図2及び表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例3
EMI−Clに代えて、トリメチルイミダゾリウムクロライド(以下、「TMI−Cl」と略記する。)1466g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「TMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表3)、該粗収物を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図3及び表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
EMI−Clに代えて、トリメチルイミダゾリウムクロライド(以下、「TMI−Cl」と略記する。)1466g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「TMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後(表3)、該粗収物を実施例1と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図3及び表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例4
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図4及び表9に示した。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図4及び表9に示した。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例5
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図5及び表9に示した。また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図5及び表9に示した。また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例6
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図6及び表9に示した。また、実施例3と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しアセトニトリル50質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図6及び表9に示した。また、実施例3と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例7
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図7及び表9に示した。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図7及び表9に示した。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例8
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図8及び表9に示した。また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図8及び表9に示した。また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例9
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図9及び表9に示した。また、実施例3と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル50質量部に対しメチルアルコール50質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図9及び表9に示した。また、実施例3と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
実施例10
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図1及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図1及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例11
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図2及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図2及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例12
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図3及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図3及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
実施例13
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図4及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図4及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例14
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図5及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図5及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例15
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図6及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しアセトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図6及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
実施例16
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図7及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図7及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例17
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図8及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図8及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例18
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図9及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル95質量部に対しメチルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表7、図9及び表9に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
実施例19
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図1及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図1及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例20
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図2及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図2及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例21
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図3及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトン95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図3及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
実施例22
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図4及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図4及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例23
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図5及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図5及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例24
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図6及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しアセトニトリル95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図6及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
実施例25
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図7及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図7及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例1と遜色なかった。
実施例26
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図8及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図8及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例2と遜色なかった。
実施例27
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図9及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、炭酸ジエチル5質量部に対しメチルアルコール95質量部を混合したものを用いた他は実施例3と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例3と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表8、図9及び表10に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例3と遜色なかった。
比較例1
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
比較例2
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
比較例3
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。
比較例4
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例5
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例6
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例7
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例8
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例9
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例10
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例1のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例11
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例2のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例12
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
精製溶媒として実施例3のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。
比較例13
EMI−Clに代えて、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PMI−Cl」と略記する。)1606g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表4)。
EMI−Clに代えて、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PMI−Cl」と略記する。)1606g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表4)。
比較例14
EMI−Clに代えて、1−プロピル−3−エチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PEI−Cl」と略記する。)1746g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PEI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表5)。
EMI−Clに代えて、1−プロピル−3−エチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PEI−Cl」と略記する。)1746g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−3−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PEI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表5)。
比較例15
EMI−Clに代えて、1−プロピル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PEMI−Cl」と略記する。)1886g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PEMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表6)。
EMI−Clに代えて、1−プロピル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(以下、「PEMI−Cl」と略記する。)1886g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、1−プロピル−2−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下、「PEMI−BF4」と略記する。)の粗収物を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、80%程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった(表6)。
比較例16
特許文献1の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
特許文献1の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
比較例17
特許文献2の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
特許文献2の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
比較例18
特許文献2の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
特許文献2の方法に倣い、合成を行って得られたEMI−BF4について、不純物濃度の測定を行い、結果を表9に示す。また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表11に示す。
表1乃至6及び図1乃至6から、一般式〔1〕で表される第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離することで、高収率にて精製を行えることが確認できた。
表7及び8、9、10の結果から、特定の炭酸ジエステル化合物に特定の親水性溶媒を加えることにより、効率よく精製できることが確認できた。
図1乃至6から、不純物濃度を十分に低減できる3回の精製工程後に約80%以上の十分な収率を確保するためには、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物の混合溶媒100質量部に対して特定の親水性溶媒が5乃至95質量部程度が適切であることが確認できた。
表9、10の結果から、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物からなる混合溶媒を用いて3回精製を行って得た実施例1乃至27の目的物は、親水性溶媒100%にて精製を3回行って得た比較例4乃至12のものよりも、特許文献1乃至3に倣って作成した比較例16乃至18のものよりも、高純度であることが確認できた。
表11の結果から、実施例1乃至9の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、精製が不十分な比較例16乃至18を用いたものよりも優れたキャパシタ耐久性を与えた。
よって、実施例1乃至9の、微量の良溶媒を含む特定のアルコールにて複数回精製を行って得た第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、極めて高純度であり、その結果、作製した電気二重層キャパシタの長期信頼性が向上することが確認できた。
本発明の製造方法である、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、微量の良溶媒を含む特定のアルコール中での再結晶にて複数回精製を行う工程を用いることにより、電解質中の不純物を安価に低減することが可能であり、該第四級イミダゾリウム塩を電解質として含む電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
Claims (8)
- 前記炭酸ジエステルを含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を5乃至95質量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
- 前記炭酸ジエステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記親水性溶媒が、アセトニトリル、アセトン、メチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項3に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の精製方法により得られた第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
- 用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項5に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
- ハロゲンイオン含有量が1ppm以下であることを特徴とする、請求項5または6に記載の電気二重層キャパシタの電解質用第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
- 請求項5乃至7のいずれかに記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
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