JP2000226360A - 四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
四級アルキルアンモニウム塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解コンデンサー、電池用電解液の電解質と
して有用な四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート塩の工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 三級アミンにハロゲン化アルキルを反応
させた後、引き続きホウフッ化水素酸を反応させること
により四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト塩を安全、容易、安価に製造する。
して有用な四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボ
レート塩の工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 三級アミンにハロゲン化アルキルを反応
させた後、引き続きホウフッ化水素酸を反応させること
により四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト塩を安全、容易、安価に製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解コンデンサー、
あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法に
関する。
あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、四級アルキルアンモニウムテトラ
フルオロボレート塩は、三級アミンとハロゲン化アルキ
ルの反応で製造したハロゲン化四級アルキルアンモニウ
ム塩結晶を単離し十分に乾燥した後これに、特開平５−
２８６９８１号の方法ではフッ化水素を反応させ更に三
フッ化ホウ素を反応させることにより、特開平１０−８
７５７４号の方法ではホウフッ化リチウムを反応させる
ことにより製造している。
フルオロボレート塩は、三級アミンとハロゲン化アルキ
ルの反応で製造したハロゲン化四級アルキルアンモニウ
ム塩結晶を単離し十分に乾燥した後これに、特開平５−
２８６９８１号の方法ではフッ化水素を反応させ更に三
フッ化ホウ素を反応させることにより、特開平１０−８
７５７４号の方法ではホウフッ化リチウムを反応させる
ことにより製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法はいずれ
もハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を一度分離し
十分に乾燥してから次の工程を行っているが、ハロゲン
化四級アルキルアンモニウム塩分離時に有効成分がろ液
中に溶出するため、結果として四級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート塩の取得収率が低下するばか
りでなく、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は吸
湿性が強いためにより厳しい条件での乾燥が必要であっ
た。また乾燥した結晶も低湿度の条件下で取り扱わない
と短時間に吸湿し潮解するという欠点を有しており、四
級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製
造には設備的、および取り扱い操作的に種々の制約が必
要とされていた。さらに、従来ハロゲン化四級アルキル
アンモニウム塩を原料とした四級アルキルアンモニウム
テトラフルオロボレート塩の製造では副生するハロゲン
イオンの除去が難しいとされていた。そこで、副生した
ハロゲンイオン除去のために、例えば特開平５−２８６
９８１号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩に
大過剰のフッ化水素を反応させた後、副生や過剰のハロ
ゲン化水素を蒸発させて除き、更に三フッ化ホウ素を反
応させた後も蒸発により残存のハロゲン化水素を除いて
いる。しかしながら、フッ化水素は工業的に容易に取り
扱える化合物とは言い難く、かつ、フッ化水素を含むハ
ロゲン化水素の蒸発においては安全、装置の腐食等に細
心の注意を払う必要がある。また、特開平１０−８７５
７４号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩にホ
ウフッ化リチウムを反応させ、ハロゲンイオンを有機溶
剤に対する溶解度が高いハロゲン化リチウムとする方法
でのハロゲンイオンの除去方法を開示しているがホウフ
ッ化リチウムは安価とは言い難い。従って、四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造におい
ては、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩の強い吸
湿性への対策を必要とすることなく容易、安全、安価に
製造しうる方法の開発が望まれていた。
もハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を一度分離し
十分に乾燥してから次の工程を行っているが、ハロゲン
化四級アルキルアンモニウム塩分離時に有効成分がろ液
中に溶出するため、結果として四級アルキルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート塩の取得収率が低下するばか
りでなく、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は吸
湿性が強いためにより厳しい条件での乾燥が必要であっ
た。また乾燥した結晶も低湿度の条件下で取り扱わない
と短時間に吸湿し潮解するという欠点を有しており、四
級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製
造には設備的、および取り扱い操作的に種々の制約が必
要とされていた。さらに、従来ハロゲン化四級アルキル
アンモニウム塩を原料とした四級アルキルアンモニウム
テトラフルオロボレート塩の製造では副生するハロゲン
イオンの除去が難しいとされていた。そこで、副生した
ハロゲンイオン除去のために、例えば特開平５−２８６
９８１号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩に
大過剰のフッ化水素を反応させた後、副生や過剰のハロ
ゲン化水素を蒸発させて除き、更に三フッ化ホウ素を反
応させた後も蒸発により残存のハロゲン化水素を除いて
いる。しかしながら、フッ化水素は工業的に容易に取り
扱える化合物とは言い難く、かつ、フッ化水素を含むハ
ロゲン化水素の蒸発においては安全、装置の腐食等に細
心の注意を払う必要がある。また、特開平１０−８７５
７４号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩にホ
ウフッ化リチウムを反応させ、ハロゲンイオンを有機溶
剤に対する溶解度が高いハロゲン化リチウムとする方法
でのハロゲンイオンの除去方法を開示しているがホウフ
ッ化リチウムは安価とは言い難い。従って、四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造におい
ては、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩の強い吸
湿性への対策を必要とすることなく容易、安全、安価に
製造しうる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の状況
に鑑み、工業的に簡易に高純度の四級アルキルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート塩を製造する方法を鋭意検
討した結果、三級アミンにハロゲン化アルキルを反応さ
せた反応液からハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩
を単離せずに反応液、あるいはスラリーにそのままホウ
フッ化水素酸を反応させる方法でも高純度の四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、容
易、安価に、しかも高収率で製造できる方法を見出し、
本発明を完成した。
に鑑み、工業的に簡易に高純度の四級アルキルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート塩を製造する方法を鋭意検
討した結果、三級アミンにハロゲン化アルキルを反応さ
せた反応液からハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩
を単離せずに反応液、あるいはスラリーにそのままホウ
フッ化水素酸を反応させる方法でも高純度の四級アルキ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、容
易、安価に、しかも高収率で製造できる方法を見出し、
本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、「三級アミンにハロ
ゲン化アルキルを反応させた後、引き続きホウフッ化水
素酸を反応させることを特徴とする四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法。」を要旨
とする。
ゲン化アルキルを反応させた後、引き続きホウフッ化水
素酸を反応させることを特徴とする四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法。」を要旨
とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の原料となる三級アミンと
しては、下記一般式（１）
しては、下記一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ互いに異なっても
よい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される脂肪
族アルキルアミン又は無置換もしくは環上にメチル基１
個を有する窒素含有６員環化合物を挙げることができ
る。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどを
挙げることができる。
よい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される脂肪
族アルキルアミン又は無置換もしくは環上にメチル基１
個を有する窒素含有６員環化合物を挙げることができ
る。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどを
挙げることができる。
【０００７】また、ハロゲン化アルキルとしては、下記
一般式（２）
一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル
基、Ｘは塩素又は臭素を示す）で表されるハロゲン化ア
ルキルを挙げることができる。具体的には、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチ
ルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイ
ド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブ
ロマイド、ベンジルブロマイドなどが挙げられる。
基、Ｘは塩素又は臭素を示す）で表されるハロゲン化ア
ルキルを挙げることができる。具体的には、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチ
ルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイ
ド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブ
ロマイド、ベンジルブロマイドなどが挙げられる。
【０００８】反応溶媒としてはハロゲン化四級アルキル
アンモニウム塩を単離する必要がないので、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、トルエン、キシレン、
水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノ
ール、さらには原料のハロゲン化アルキル等、工業的に
使用されているほとんどの溶剤が使用できるが、得られ
た四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩
は結晶として取得し、湿粉は乾燥する必要があることを
考慮するとあまり蒸発し難い溶剤や四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩を溶解しやすい溶剤は
好ましくない。なお、これらの溶剤は必要により混合し
て使用しても差し支えない。また、三級アミンの四級
化、及びハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩のハロ
ゲンと四フッ化ホウ素との交換、さらには四級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶の取得工程
で、これらの溶剤のうち同一または異なる種類のものを
順次追加、あるいは濃縮した後に追加することもでき
る。
アンモニウム塩を単離する必要がないので、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、トルエン、キシレン、
水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノ
ール、さらには原料のハロゲン化アルキル等、工業的に
使用されているほとんどの溶剤が使用できるが、得られ
た四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩
は結晶として取得し、湿粉は乾燥する必要があることを
考慮するとあまり蒸発し難い溶剤や四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩を溶解しやすい溶剤は
好ましくない。なお、これらの溶剤は必要により混合し
て使用しても差し支えない。また、三級アミンの四級
化、及びハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩のハロ
ゲンと四フッ化ホウ素との交換、さらには四級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶の取得工程
で、これらの溶剤のうち同一または異なる種類のものを
順次追加、あるいは濃縮した後に追加することもでき
る。
【０００９】ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩の
ハロゲンと四フッ化ホウ素との交換反応ではハロゲン化
四級アルキルアンモニウム塩にホウフッ化水素酸を反応
させるが、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は溶
液状態でもスラリー状態でも撹拌可能な状態なら特に問
題はない。
ハロゲンと四フッ化ホウ素との交換反応ではハロゲン化
四級アルキルアンモニウム塩にホウフッ化水素酸を反応
させるが、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は溶
液状態でもスラリー状態でも撹拌可能な状態なら特に問
題はない。
【００１０】本発明の方法では、まず既知の方法で三級
アミンにハロゲン化アルキルを反応させるが、この工程
ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩結晶を単離
する必要がないので、通常工業的に使用されている溶剤
であれば反応溶媒として使用可能である。三級アミンに
対するハロゲン化アルキルのモル比は、三級アミンとハ
ロゲン化アルキルの沸点、原料の一方を反応溶媒に使用
するか否か等の条件にもよるが０．１〜１０．０、三級
アミンが過剰になるとホウフッ化水素酸を反応させた時
にホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩が生
成することを考慮すると０．９〜５．０が好ましい。
アミンにハロゲン化アルキルを反応させるが、この工程
ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩結晶を単離
する必要がないので、通常工業的に使用されている溶剤
であれば反応溶媒として使用可能である。三級アミンに
対するハロゲン化アルキルのモル比は、三級アミンとハ
ロゲン化アルキルの沸点、原料の一方を反応溶媒に使用
するか否か等の条件にもよるが０．１〜１０．０、三級
アミンが過剰になるとホウフッ化水素酸を反応させた時
にホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩が生
成することを考慮すると０．９〜５．０が好ましい。
【００１１】反応は反応溶媒、原料の反応性の影響も受
け一般的に−２０〜２００℃で行われるが反応速度、圧
力を考慮すると３０〜８０℃が好ましい。このようにし
て得られた反応液、あるいはスラリーはハロゲン化四級
アルキルアンモニウム塩を取り出すことなく、また濃縮
することもなく次工程の反応に使用することができる
が、必要に応じ濃縮したり、濃縮した後、他の溶剤を加
えることもできる。
け一般的に−２０〜２００℃で行われるが反応速度、圧
力を考慮すると３０〜８０℃が好ましい。このようにし
て得られた反応液、あるいはスラリーはハロゲン化四級
アルキルアンモニウム塩を取り出すことなく、また濃縮
することもなく次工程の反応に使用することができる
が、必要に応じ濃縮したり、濃縮した後、他の溶剤を加
えることもできる。
【００１２】ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩に
ホウフッ化水素酸を反応させる場合のホウフッ化水素酸
のモル比はハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩化反
応に用いた三級アミンに対し０．８〜３．０であるが、
本工程は反応が定量的に進むことを考慮すると１．０〜
１．２が好ましい。本工程での反応温度は原料及び生成
物の分解が少なく、かつ低温でも反応が進むことより−
２０〜２００℃までの範囲で行うことができるが安全
性、操作の容易さを考慮すると２０〜８０℃で行うのが
好ましい。
ホウフッ化水素酸を反応させる場合のホウフッ化水素酸
のモル比はハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩化反
応に用いた三級アミンに対し０．８〜３．０であるが、
本工程は反応が定量的に進むことを考慮すると１．０〜
１．２が好ましい。本工程での反応温度は原料及び生成
物の分解が少なく、かつ低温でも反応が進むことより−
２０〜２００℃までの範囲で行うことができるが安全
性、操作の容易さを考慮すると２０〜８０℃で行うのが
好ましい。
【００１３】反応終了後はスラリー液から四級アルキル
アンモニウムテトラフルオロボレート塩を取得する。こ
れまでの工程の結果、スラリーの液体部の組成が四級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度
が高くなっていたり、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水
素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化四級ア
ルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化
水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の不純物の溶解度
が低くなっている場合には、濃縮、置換等の方法により
液組成を四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート塩の溶解度が低く、かつ、ハロゲン化水素酸やホウ
フッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン
化四級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホ
ウフッ化水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の溶解度
が高くなるよう変換する。ろ過後は四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が低く、か
つ、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水素酸の三級アルキ
ルアンモニウム塩、ハロゲン化四級アルキルアンモニウ
ム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化水素酸あるいはハ
ロゲン化アルキルなどに対する溶解度が高い溶剤で洗浄
する。これらの条件を満たす溶剤としては、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキサノール等の溶剤が挙げられるが、これらの溶
剤は混合して使用してもなんら差し支えない。
アンモニウムテトラフルオロボレート塩を取得する。こ
れまでの工程の結果、スラリーの液体部の組成が四級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度
が高くなっていたり、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水
素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化四級ア
ルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化
水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の不純物の溶解度
が低くなっている場合には、濃縮、置換等の方法により
液組成を四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート塩の溶解度が低く、かつ、ハロゲン化水素酸やホウ
フッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン
化四級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホ
ウフッ化水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の溶解度
が高くなるよう変換する。ろ過後は四級アルキルアンモ
ニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が低く、か
つ、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水素酸の三級アルキ
ルアンモニウム塩、ハロゲン化四級アルキルアンモニウ
ム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化水素酸あるいはハ
ロゲン化アルキルなどに対する溶解度が高い溶剤で洗浄
する。これらの条件を満たす溶剤としては、エタノー
ル、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキサノール等の溶剤が挙げられるが、これらの溶
剤は混合して使用してもなんら差し支えない。
【００１４】このようにして取得した湿粉を通常の方法
で乾燥することにより、使用目的に対し十分な純度を有
する四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
塩結晶を高収率で取得することができるが、必要に応じ
再結晶、あるいはリパルプ洗浄することにより、さらに
高純度の結晶を得ることが出来る。
で乾燥することにより、使用目的に対し十分な純度を有
する四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート
塩結晶を高収率で取得することができるが、必要に応じ
再結晶、あるいはリパルプ洗浄することにより、さらに
高純度の結晶を得ることが出来る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の代表的例を実施例により更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００１６】実施例１ 撹拌機、温度計、圧力ゲージ、フィード管を設けた１．
５Ｌの耐圧フッ素樹脂被覆フラスコにトリエチルアミン
１０１ｇとノルマルブタノール４００ｇを仕込み、エチ
ルクロライド７１ｇを５０〜７０℃で４時間かけてフィ
ードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホ
ウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間
かけてフィードし、更に３０〜４０℃で２時間熟成し
た。反応液を減圧下で濃縮後、ノルマルブタノール４０
０ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した。次いでろ過
し４００ｇのイソプロピルアルコールでリンスした。取
得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％
以上のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト塩結晶２０６ｇ（収率９５％）を得た。
５Ｌの耐圧フッ素樹脂被覆フラスコにトリエチルアミン
１０１ｇとノルマルブタノール４００ｇを仕込み、エチ
ルクロライド７１ｇを５０〜７０℃で４時間かけてフィ
ードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホ
ウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間
かけてフィードし、更に３０〜４０℃で２時間熟成し
た。反応液を減圧下で濃縮後、ノルマルブタノール４０
０ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した。次いでろ過
し４００ｇのイソプロピルアルコールでリンスした。取
得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％
以上のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト塩結晶２０６ｇ（収率９５％）を得た。
【００１７】実施例２ ピリジン７９ｇとノルマルブチルアルコール４００ｇを
仕込んだ実施例１と同様の反応容器にエチルブロマイド
１１５ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフィードした。
同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水
素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間かけてフィ
ードした。３０〜４０℃で２時間熟成した後、減圧下で
濃縮した。濃縮後、ノルマルブタノール４００ｇをフィ
ードし、室温で２時間撹拌した後にろ過し、４００ｇの
ノルマルブタノールでリンスした。取得した湿粉を乾燥
し、臭素分を含まない純度９９．５％以上のエチルピリ
ジニウムテトラフルオロボレート塩結晶１８１ｇ（収率
９３％）を得た。
仕込んだ実施例１と同様の反応容器にエチルブロマイド
１１５ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフィードした。
同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水
素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間かけてフィ
ードした。３０〜４０℃で２時間熟成した後、減圧下で
濃縮した。濃縮後、ノルマルブタノール４００ｇをフィ
ードし、室温で２時間撹拌した後にろ過し、４００ｇの
ノルマルブタノールでリンスした。取得した湿粉を乾燥
し、臭素分を含まない純度９９．５％以上のエチルピリ
ジニウムテトラフルオロボレート塩結晶１８１ｇ（収率
９３％）を得た。
【００１８】実施例３ 実施例１で用いたと同様の反応容器にイソプロピルアル
コール６００ｇとトリノルマルブチルアミン１８５ｇを
仕込み、ノルマルブチルクロライド１０２ｇを６０〜７
０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に３時
間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇ
を３０〜４０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度
で１時間熟成した後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソ
プロピルアルコール６００ｇをフィードし、室温で２時
間撹拌した後ろ過し、次いで６００ｇのイソプロピルア
ルコールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分
を含まない純度９９．５％以上のテトラノルマルブチル
アンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３０６ｇ
（収率９３％）を得た。
コール６００ｇとトリノルマルブチルアミン１８５ｇを
仕込み、ノルマルブチルクロライド１０２ｇを６０〜７
０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に３時
間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇ
を３０〜４０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度
で１時間熟成した後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソ
プロピルアルコール６００ｇをフィードし、室温で２時
間撹拌した後ろ過し、次いで６００ｇのイソプロピルア
ルコールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分
を含まない純度９９．５％以上のテトラノルマルブチル
アンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３０６ｇ
（収率９３％）を得た。
【００１９】実施例４ ノルマルブチルアルコール５００ｇとα−ピコリン９３
ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにノルマ
ルブチルクロライド１０７ｇを５０〜７０℃で５時間か
けてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、
４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃
で４時間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成し
た後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソプロピルアルコ
ール５００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後に
ろ過し、次いで４００ｇのノルマルブタノールでリンス
した。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９
９．５％以上のノルマルブチルα−ピコリニウムテトラ
フルオロボレート塩結晶２２５ｇ（収率９５％）を得
た。
ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにノルマ
ルブチルクロライド１０７ｇを５０〜７０℃で５時間か
けてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、
４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃
で４時間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成し
た後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソプロピルアルコ
ール５００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後に
ろ過し、次いで４００ｇのノルマルブタノールでリンス
した。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９
９．５％以上のノルマルブチルα−ピコリニウムテトラ
フルオロボレート塩結晶２２５ｇ（収率９５％）を得
た。
【００２０】実施例５ メチルエチルケトン３００ｇとトリエチルアミン１０１
ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製耐圧フラスコにエ
チルクロライド６８ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフ
ィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％
ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃で４時
間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成した後に
濃縮し、ノルマルブタノール５００ｇをフィード後、再
度濃縮した。濃縮後更にノルマルブタノール５００ｇを
フィードし、室温で２時間撹拌した後ろ過し、次いで４
００ｇのノルマルブタノールでリンスした。取得した湿
粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のテ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶
２０６ｇ（収率９５％）を得た。
ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製耐圧フラスコにエ
チルクロライド６８ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフ
ィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％
ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃で４時
間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成した後に
濃縮し、ノルマルブタノール５００ｇをフィード後、再
度濃縮した。濃縮後更にノルマルブタノール５００ｇを
フィードし、室温で２時間撹拌した後ろ過し、次いで４
００ｇのノルマルブタノールでリンスした。取得した湿
粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のテ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶
２０６ｇ（収率９５％）を得た。
【００２１】比較例１ トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込ん
だ、１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにメチルクロライ
ド１３３ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィードし
た。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷却し遠
心分離によりメチルトリエチルアンモニウムクロライド
湿粉３０９ｇを取得した。湿粉を６０℃で２時間送風乾
燥したところ水分が４．５％であった。この結晶をさら
に室温で真空乾燥したところ、結晶は２０％がブロック
化し一部黄色に着色していた。
だ、１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにメチルクロライ
ド１３３ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィードし
た。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷却し遠
心分離によりメチルトリエチルアンモニウムクロライド
湿粉３０９ｇを取得した。湿粉を６０℃で２時間送風乾
燥したところ水分が４．５％であった。この結晶をさら
に室温で真空乾燥したところ、結晶は２０％がブロック
化し一部黄色に着色していた。
【００２２】比較例２ トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込ん
だ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆されたフラスコにエチル
ブロマイド２４０ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィ
ードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷
却し、遠心分離し２００ｇのアセトンでリンスし、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド湿粉４２０ｇを取得し
た。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥し、水分
０．１％のテトラエチルアンモニウムブロマイド乾燥結
晶３８２ｇ（収率９１％）を得た。テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド乾燥結晶３１５ｇをフッ素樹脂で被覆
された１．５Ｌフラスコに仕込み氷−水で冷却しながら
液体ＨＦ７４０ｍＬを徐々にフィードした。反応で副生
したＨＢｒの白煙の発生量が少なくなった後、徐々に１
７０℃まで昇温し、副生したＨＢｒと過剰のＨＦを除去
し、更に残存している少量のＨＢｒとＨＦを同じ温度で
乾燥窒素ガスを１２時間吹き込む事により追い出し、固
形物２７０ｇを得た。引き続き固形物に含量５１％のＢ
Ｆ3 のメタノール溶液２００ｇを室温でフィードした。
同じ温度で２時間熟成した後、フラスコを１５０℃のオ
イルバスに浸し、大部分のメタノールとＨＦを留去し
た。１５０℃のオイルバスに浸したまま更に窒素ガスを
吹き込んで残留揮発成分を完全に追い出し、テトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３１０ｇ
を得た。取得した結晶はメタノール１．４Ｌに加温溶解
した後、０℃まで冷却して晶析させ、結晶を取得した。
乾燥によりテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート塩結晶２９２ｇ（トリエチルアミンベースの収率
８２％）を得た。
だ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆されたフラスコにエチル
ブロマイド２４０ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィ
ードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷
却し、遠心分離し２００ｇのアセトンでリンスし、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド湿粉４２０ｇを取得し
た。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥し、水分
０．１％のテトラエチルアンモニウムブロマイド乾燥結
晶３８２ｇ（収率９１％）を得た。テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド乾燥結晶３１５ｇをフッ素樹脂で被覆
された１．５Ｌフラスコに仕込み氷−水で冷却しながら
液体ＨＦ７４０ｍＬを徐々にフィードした。反応で副生
したＨＢｒの白煙の発生量が少なくなった後、徐々に１
７０℃まで昇温し、副生したＨＢｒと過剰のＨＦを除去
し、更に残存している少量のＨＢｒとＨＦを同じ温度で
乾燥窒素ガスを１２時間吹き込む事により追い出し、固
形物２７０ｇを得た。引き続き固形物に含量５１％のＢ
Ｆ3 のメタノール溶液２００ｇを室温でフィードした。
同じ温度で２時間熟成した後、フラスコを１５０℃のオ
イルバスに浸し、大部分のメタノールとＨＦを留去し
た。１５０℃のオイルバスに浸したまま更に窒素ガスを
吹き込んで残留揮発成分を完全に追い出し、テトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３１０ｇ
を得た。取得した結晶はメタノール１．４Ｌに加温溶解
した後、０℃まで冷却して晶析させ、結晶を取得した。
乾燥によりテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート塩結晶２９２ｇ（トリエチルアミンベースの収率
８２％）を得た。
【００２３】比較例３ トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込ん
だ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆された耐圧フラスコにエ
チルクロライド１５０ｇを４０〜５０℃で４時間かけて
フィードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温
に冷却し、遠心分離し、２００ｇのアセトンでリンス
し、テトラエチルアンモニウムクロライド湿粉３４３ｇ
を取得した。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥
し、水分０．１％のテトラエチルアンモニウムクロライ
ド乾燥結晶３０５ｇ（収率９２％）を得た。上記で用い
たフラスコにテトラエチルアンモニウムクロライド乾燥
結晶１６６ｇとメタノール４００ｇを仕込み、これにホ
ウフッ化リチウム９４ｇをメタノール４００ｇに溶解し
た液を室温でフィードした。１時間熟成した後、吸引ろ
過し８０ｇのメタノールで３回リンスした。乾燥後、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶
１５２ｇ（トリエチルアミンベースの収率６４％）を得
た。
だ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆された耐圧フラスコにエ
チルクロライド１５０ｇを４０〜５０℃で４時間かけて
フィードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温
に冷却し、遠心分離し、２００ｇのアセトンでリンス
し、テトラエチルアンモニウムクロライド湿粉３４３ｇ
を取得した。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥
し、水分０．１％のテトラエチルアンモニウムクロライ
ド乾燥結晶３０５ｇ（収率９２％）を得た。上記で用い
たフラスコにテトラエチルアンモニウムクロライド乾燥
結晶１６６ｇとメタノール４００ｇを仕込み、これにホ
ウフッ化リチウム９４ｇをメタノール４００ｇに溶解し
た液を室温でフィードした。１時間熟成した後、吸引ろ
過し８０ｇのメタノールで３回リンスした。乾燥後、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶
１５２ｇ（トリエチルアミンベースの収率６４％）を得
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、電解コンデンサ
ー、あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、
容易、安価に、しかも高収率で製造できる。
ー、あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級ア
ルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、
容易、安価に、しかも高収率で製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 清文 福島県いわき市常磐関船町宮下２−２ 日 東理研工業株式会社内 (72)発明者 中濱 哲朗 福島県いわき市常磐関船町宮下２−２ 日 東理研工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 AC90 BE90 5H024 BB11 FF19 5H029 AM07 CJ11
Claims (3)
- 【請求項１】 三級アミンにハロゲン化アルキルを反応
させた後、引き続きホウフッ化水素酸を反応させること
を特徴とする四級アルキルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート塩の製造方法。 - 【請求項２】 三級アミンが、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ互いに異なっても
よい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される脂肪
族アルキルアミン又は無置換もしくは環上にメチル基１
個を有する窒素含有６員環化合物である請求項１記載の
四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の
製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化アルキルが、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル
基、Ｘは塩素又は臭素を示す）で表されるハロゲン化ア
ルキルである請求項１記載の四級アルキルアンモニウム
テトラフルオロボレート塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02717999A JP3821977B2 (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02717999A JP3821977B2 (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226360A true JP2000226360A (ja) | 2000-08-15 |
| JP3821977B2 JP3821977B2 (ja) | 2006-09-13 |
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ID=12213862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02717999A Expired - Fee Related JP3821977B2 (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3821977B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254889A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternary ammonium salts of inorganic acids |
| WO2008035796A1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Procédé servant à produire un sel d'ammonium quaternaire de haute pureté |
| JP2009269917A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Shenzhen Capchem Technology Co Ltd | テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法 |
| CN103958470A (zh) * | 2011-09-22 | 2014-07-30 | 溴化合物有限公司 | 用于制备溴化n-乙基-2-甲基吡啶鎓和溴化n-乙基-3-甲基吡啶鎓的方法 |
| US9453285B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-09-27 | Bromine Compounds Ltd. | Processes for preparing N-ethyl-2-methylpyridinium bromide and N-ethyl-3-methylpyridinium bromide |
| US9515350B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-12-06 | Sony Corporation | Electrolytic solution, non-aqueous secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
-
1999
- 1999-02-04 JP JP02717999A patent/JP3821977B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1254889A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternary ammonium salts of inorganic acids |
| WO2008035796A1 (fr) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Procédé servant à produire un sel d'ammonium quaternaire de haute pureté |
| JPWO2008035796A1 (ja) * | 2006-09-19 | 2010-01-28 | 大塚化学株式会社 | 高純度第４級アンモニウム塩の製造方法 |
| US8029689B2 (en) | 2006-09-19 | 2011-10-04 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Method for producing high-purity quaternary ammonium salt |
| JP5065279B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2012-10-31 | 大塚化学株式会社 | 高純度第４級アンモニウム塩の製造方法 |
| CN101516829B (zh) * | 2006-09-19 | 2013-01-16 | 大塚化学株式会社 | 高纯度季铵盐的制造方法 |
| JP2009269917A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Shenzhen Capchem Technology Co Ltd | テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法 |
| CN103958470A (zh) * | 2011-09-22 | 2014-07-30 | 溴化合物有限公司 | 用于制备溴化n-乙基-2-甲基吡啶鎓和溴化n-乙基-3-甲基吡啶鎓的方法 |
| US9453285B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-09-27 | Bromine Compounds Ltd. | Processes for preparing N-ethyl-2-methylpyridinium bromide and N-ethyl-3-methylpyridinium bromide |
| US9515350B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-12-06 | Sony Corporation | Electrolytic solution, non-aqueous secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
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|---|---|
| JP3821977B2 (ja) | 2006-09-13 |
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