CN101516829B - 高纯度季铵盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1族、第2族、第12族或第13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐；(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。

Description

高纯度季铵盐的制造方法
技术领域
本发明涉及使在用作双电层电容器和电解电容器等蓄电元件的电解质的季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐降低的季铵盐的制造方法。
背景技术
以往，季铵盐的制造方法已知有使叔胺与烷基卤反应制成季铵卤化物，使该季铵卤化物与酸反应的方法；以及使叔胺与碳酸二酯反应生成季铵盐，接下来，与酸反应后，进行脱羧的方法。
这些方法中的任意方法都不能使叔胺完全进行季铵化反应时，未反应的叔胺在下一工序中与酸反应，生成叔胺质子酸盐，混入作为主产物的季铵盐中。
另外，有时因季铵卤化物或季铵盐的热分解而生成叔胺。生成的叔胺在季铵盐的制造过程中生成叔胺质子酸盐。由于叔胺质子酸盐的阳离子的氢原子易于作为质子被释放，所以特别是对于还原反应，叔胺质子酸盐是不稳定的，因此人们已知该叔胺质子酸盐导致双电层电容器、电解电容器的耐电压和长期可靠性降低(例如专利文献1)。
因此，为了得到可靠性高的双电层电容器、电解电容器，需要减少用作电解质的季铵盐中的叔胺和叔胺质子酸盐。
作为减少季铵盐中的叔胺和叔胺质子酸盐的方法，已知将该盐在有机溶剂中进行重结晶的方法(专利文献1、2)。
但是，进行重结晶导致收率降低等，所以作为工业上实施的方法是不适用的。并且，季铵盐在常温为液体物质时，难以进行重结晶。
专利文献1：日本特开2000-311839号公报
专利文献2：日本特开2004-186246号公报
本发明的目的在于提供使季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐降低的季铵盐的制造方法。
发明内容
本发明涉及以下的发明。
1.一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，
(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
2.一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)使叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，得到卤化季铵盐，
(2)使该卤化季铵盐与酸化合物反应，得到含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐，
(3)在其中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，
(4)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外，。
本发明中，叔胺质子酸盐是指分子中具有可释放H+的叔胺盐。
本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其中，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐；(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
作为本发明中所用的季铵盐的季铵阳离子，可举出例如四烷基铵、四烷基磷鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、三唑鎓、哒嗪鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓等。
具体地说，可示出例如下述那样的化合物。
作为四烷基铵，可举出四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基乙基丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、N-甲基-N-乙基哌啶鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-乙基-N-丙基哌啶鎓、N，N-二甲基吗啉鎓、N-甲基-N-乙基吗啉鎓、N-甲基-N-丙基吗啉鎓、N-乙基-N-丙基吗啉鎓、三甲基甲氧基甲基铵、二甲基乙基甲氧基甲基铵、二甲基丙基甲氧基甲基铵、二甲基丁基甲氧基甲基铵、二乙基甲基甲氧基甲基铵、甲基乙基丙基甲氧基甲基铵、三乙基甲氧基甲基铵、二乙基丙基甲氧基甲基铵、二乙基丁基甲氧基甲基铵、二丙基甲基甲氧基甲基铵、二丙基乙基甲氧基甲基铵、三丙基甲氧基甲基铵、三丁基甲氧基甲基铵、三甲基乙氧基甲基铵、二甲基乙基乙氧基甲基铵、二甲基丙基乙氧基甲基铵、二甲基丁基乙氧基甲基铵、二乙基甲基乙氧基甲基铵、三乙基乙氧基甲基铵、二乙基丙基乙氧基甲基铵、二乙基丁基乙氧基甲基铵、二丙基甲基乙氧基甲基铵、二丙基乙基乙氧基甲基铵、三丙基乙氧基甲基铵、三丁基乙氧基甲基铵、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙氧基甲基吡咯烷鎓、4-氮鎓螺环[3，4]辛烷、3-氮鎓螺环[2，4]庚烷、5-氮鎓螺环[4，4]壬烷、6-氮鎓螺环[5，5]十一烷等。
作为四烷基磷鎓，可举出四乙基磷鎓、四甲基磷鎓、四丙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、三甲基乙基磷鎓、二甲基二乙基磷鎓、三甲基丙基磷鎓、三甲基丁基磷鎓、二甲基乙基丙基磷鎓、甲基乙基丙基丁基磷鎓等。
作为咪唑鎓，可举出1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓等。
作为吡唑鎓，可举出1，2-二甲基吡唑鎓、1-甲基-2-乙基吡唑鎓、1-丙基-2-甲基吡唑鎓、1-甲基-2-丁基吡唑鎓等。
作为吡啶鎓，可举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓等。
作为三唑鎓，可举出1-甲基三唑鎓、1-乙基三唑鎓、1-丙基三唑鎓、1-丁基三唑鎓等。
作为哒嗪鎓，可举出1-甲基哒嗪鎓、1-乙基哒嗪鎓、1-丙基哒嗪鎓、1-丁基哒嗪鎓等。
作为噻唑鎓，可举出1，2-二甲基噻唑鎓、1，2-二甲基-3-丙基噻唑鎓等。
作为噁唑鎓，可举出1-乙基-2-甲基噁唑鎓、1，3-二甲基噁唑鎓等。
作为嘧啶鎓，可举出1，2-二甲基嘧啶鎓、1-甲基-3-丙基嘧啶鎓等。
作为吡嗪鎓，可举出1-乙基-2-甲基吡嗪鎓、1-丁基吡嗪鎓等。
本发明中所用的季铵盐的阴离子，可举出例如CF3CO2 -、CF3SO3 -、BF4 -、AlF4 -、ClBF3 -、(FSO2)2N-、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、N(CF3SO3)2 -、C(CF3SO3)3 -、RfSO3 -、RfCO2 -(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(Rr1SO2)(Rr2SO2)N-、(Rr1SO2)(Rr2CO2)-(其中，Rr1、Rr2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，Rr1、Rr2可以相同，也可以不同)等。优选举出CF3CO2 -、CF3SO3 -、BF4 -、AlF4 -、ClBF3 -或(FSO2)2N-。
作为本发明中所用的金属的氢氧化物或氧化物，可举出Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3、CaO、MgO、BaO、ZnO、Al2O3或LiOH等。这些氢氧化物或氧化物可以单独使用1种，并且也可以混合2种以上使用。作为混合物，可举出例如Ba(OH)2与BaO、Ba(OH)2与MgO、Ca(OH)2与CaO、Mg(OH)2与BaO、Al(OH)3与CaO等。
作为优选的金属氢氧化物，Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2或Al(OH)3为宜。作为优选的金属氧化物，CaO、MgO、BaO、ZnO或Al2O3为宜。
本发明的作为杂质的叔胺质子酸盐是在制造季铵盐时生成的。并且，在季铵盐发生热分解时也生成叔胺质子酸盐。具体地说，例如在合成N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓的BF4盐时，原料氯甲基甲基醚中含有的杂质盐酸与作为另一原料的叔胺的甲基吡咯烷反应生成甲基吡咯烷的盐酸盐。或者，在甲基吡咯烷的作用下、进而在溶剂所含有的微量的水的作用下，氯甲基甲基醚水解，生成盐酸，通过同一反应，生成甲基吡咯烷的盐酸盐。该盐酸盐通过使用了HBF4的盐转换反应成为非常难以除去的甲基吡咯烷的HBF4盐。并且，在高温130～200℃进行BF4盐合成时，也会因N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓盐(盐酸盐、BF4盐)的热分解而生成少量的甲基吡咯烷的HBF4盐。另外，在过量使用甲基吡咯烷时，在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓盐酸盐中残存甲基吡咯烷，接着通过向BF4盐的转换，而生成了N-甲基吡咯烷鎓的HBF4盐。
作为叔胺，具体可示出例如下述化合物。
三乙胺、三甲胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二乙基甲基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二丙基丁基胺、二丁基丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基胺、乙基丙基丁基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、二甲基甲氧基甲基胺、二乙基甲氧基甲基胺、二丙基甲氧基甲基胺、二丁基甲氧基甲基胺、乙基甲基甲氧基甲基胺、甲基丙基甲氧基甲基胺、甲基丁基甲氧基甲基胺、乙基丙基甲氧基甲基胺、乙基丁基甲氧基甲基胺、丙基丁基甲氧基甲基胺、二甲基乙氧基甲基胺、二乙基乙氧基甲基胺、二丙基乙氧基甲基胺、二丁基乙氧基甲基胺、乙基甲基乙氧基甲基胺、甲基丙基乙氧基甲基胺、乙基丙基乙氧基甲基胺、乙基丁基乙氧基甲基胺、丙基丁基乙氧基甲基胺、N-甲氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基甲基吡咯烷、N-丙氧基甲基吡咯烷、N-丁氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基甲基吡咯烷、N-丙氧基甲基吡咯烷等。
作为咪唑，可举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑等。
作为吡唑鎓，可举出1-甲基吡唑、1-乙基吡唑、1-丙基吡唑、3-甲基吡唑等。
还可举出吡啶、三唑、哒嗪、吡嗪、1-甲基噻唑、1-甲基噁唑等。
另外，作为叔胺质子酸盐，具体可例示上述的叔胺的、CF3CO2H、CF3SO3H、HBF4、HAlF4、HClBF3或(FSO2)2NH、HPF6、HAsF6、HClO4、NH(CF3SO3)2、HC(CF3SO2)3、RfSO3H、RfCO2H(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(Rr1SO2)(Rr2SO2)NH、(Rr1SO2)(Rr2CO2)H(其中，Rr1、Rr2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，Rr1、Rr2可以相同，也可以不同。)等质子酸的盐。
对本发明的高纯度的季铵盐的制造方法说明如下。
通过使原料叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，制造卤化季铵盐。接着，通过使卤化季铵盐与酸化合物反应，制造季铵盐。
作为酸化合物，可举出例如CF3CO2H、CF3SO3H、HBF4、HAlF4、HClBF3、(FSO2)2NH、HPF6、HAsF6、HClO4、NH(CF3SO3)2、CH(CF3SO3)3、RfSO3H、RfCO2H(其中，Rf表示碳原子数为1～8的氟代烷基)、(Rr1SO2)(Rr2SO2)NH、(Rr1SO2)(Rr2CO2)H(其中，Rr1、Rr2表示碳原子数为1～8的氟代烷基，Rr1、Rr2可以相同，也可以不同)等。优选举出CF3CO2H、CF3SO3H、HBF4、HAlF4、HClBF3或(FSO2)2NH。
此时，该季铵盐中含有微量由来自原料的叔胺产生的叔胺质子酸盐作为杂质。
接下来，在含有该杂质的该季铵盐中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，进行反应(中和)。作为属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物的添加量，相对于叔胺质子酸盐的摩尔数为0.5～2000当量、优选为1～1000当量。通过大量使用所用的金属氧化物和氢氧化物，或使用小粒度的金属氧化物和氢氧化物，即增大表面积，则效果增高。
作为添加时的温度，适宜的是-20℃～200℃、优选为10℃～150℃。更优选为25℃～130℃。反应时间适宜的是10分钟～20小时、优选30分钟～10小时。
反应后，属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，叔胺质子酸盐转换为叔胺和水。此时，在使用例如氧化钙、氧化镁、氧化钡等金属氧化物时，该金属盐转换为所述阴离子的钙、镁、钡盐。具体来说，在四氟硼酸盐的情况下，成为四氟硼酸钙、四氟硼酸镁、四氟硼酸钡。另外，该盐也可以与生成的水反应，转换为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡，减少水含量。
对于金属盐的除去方法，例如可以通过过滤、柱精制等来除去。
叔胺和水的蒸馏除去方法可以通过通常的方法蒸馏，也可以组合减压或者加热进行蒸馏除去。另外，可以一边进行加热一边吹入不与季铵盐反应的氮气、氩气、空气等进行除去。
蒸馏除去叔胺、水的温度适宜的是20～200℃、优选90～170℃。时间适宜的是0.5～24小时、优选5～18小时。
除去杂质后的季铵盐中作为杂质的叔胺、叔胺质子酸盐降低了。
本发明制造的高纯度的季铵盐能够很好地用作双电层电容器、电解电容器、电池等的电解质或者电解液。从双电层电容器、电解电容器或电池的耐电压降低、长期可靠性降低的方面出发，这样的非水电解液用电解质所需的、电解质中叔胺质子酸盐的含量越小越好。其含量适宜的是200ppm以下、优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下、特别优选30ppm以下。最优选为10ppm以下。
叔胺质子酸盐的浓度能够通过液相色谱法进行分析。基于液相色谱法的分析例如可以在如下所示的条件下进行。
柱  Inertsi1
ODS-3 250mm×4.6mmI.D.5.0μm(GL Sciences社制造)、检测器L-7490 RI检测器(日立制作所社制造)、
流动相{Na2HPO4 1mM+KH2PO4 9mM+NaClO4 100mM}/H2O、流速1.0mL/min、柱温40℃。
具体实施方式
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氧化钙。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  300ppm
于40℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤，除去生成的四氟硼酸钙、氢氧化钙以及剩余的氧化钙。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时，除去甲基吡咯烷、水。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  9ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例2
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氧化镁。
N-甲氧基甲基-N，N，N-三甲基四氟硼酸铵  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  30ppm
N，N，N-三甲基铵四氟硼酸盐  300ppm
于80℃搅拌1小时搅拌后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点为-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N，N，N-三甲基四氟硼酸铵  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  12ppm
N-甲氧基甲基-N，N，N-三甲基铵四氟硼酸盐  30ppm
实施例3
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氧化钡。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  300ppm
于40℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚乙酯  70重量％
H2O  7ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例4
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氧化锌。
N-乙基-N-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  30ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐  300ppm
于60℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-乙基-N-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  9ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例5
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氧化铝。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  300ppm
于80℃搅拌1小时搅拌后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  15ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  50ppm
实施例6
将30.0g N-甲基吡咯烷(试剂：东京化成制造)溶解在120g的乙酸甲酯中，进行氮气置换。在5℃下用1小时滴加31.2g氯甲基甲基醚(试剂：东京化成制造)。于5℃搅拌1小时，慢慢地升温，于室温搅拌10小时，终止反应。过滤反应液，用150g的乙酸甲酯、150g的丙酮清洗所得到的固体。减压干燥，得到53.7g的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物。将53.7g该氯盐溶解在125g甲醇中，添加99.6g30％HBF4的甲醇溶液。于130℃进行氮鼓泡，除去甲醇、水和氯化氢以及剩余的HBF4，得到70.2g目的电解质N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(水分值20ppm)。使用该电解质，在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，制备100g下述组成的电解液后，添加1.0g氧化钙。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  18ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  400ppm
于40℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  8ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例7
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氢氧化钙。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  20ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  300ppm
于40℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例8
在露点为-60℃的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液中添加1.0g氢氧化铝。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  20ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  300ppm
于40℃搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在1mmHg的减压下、25℃保持1小时。利用露点-60℃的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例9
如实施例8，但代替1.0g氢氧化铝，使用1.0g氧化钡和1.0g氢氧化钡，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例10
如实施例8，但代替1.0g氢氧化铝，使用1.0g氧化钡和1.0g氢氧化镁，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例11
如实施例8，但代替1.0g氢氧化铝，使用1.0g氧化钙和1.0g氢氧化钙，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例12
如实施例8，但代替1.0g氢氧化铝，使用1.0g氧化钙和1.0g氢氧化铝，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例13
如实施例8，但代替1.0g氢氧化铝，使用1.0g氧化镁和1.0g氢氧化钡，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  30重量％
碳酸亚丙酯  70重量％
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例14
将30g N-甲基吡咯烷(试剂：东京化成制造)溶解在120g的乙酸甲酯中，进行氮气置换。在5℃下用1小时滴加31.2g氯甲基甲基醚(试剂：东京化成制造)。于5℃搅拌1小时，慢慢地升温，于室温搅拌10小时，终止反应。过滤反应液，用150g的乙酸甲酯、150g的丙酮清洗所得到的固体。减压干燥，得到53.7g的N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物。在53.7g该氯盐中添加71.2g 42％HBF4水溶液，使其溶解。于130℃进行氮鼓泡，除去水和氯化氢以及剩余的HBF4。在该溶液中加入70ml甲醇，于130℃进行氮鼓泡，进一步除去水和氯化氢以及剩余的HBF4，得到68.2g目的电解质N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(水分30ppm、甲基吡咯烷四氟硼酸盐4000ppm)。
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在68.2g该电解质中添加2.0g氧化钡、70ml甲醇。于130℃进行氮鼓泡，蒸馏除去甲醇后，用膜过滤器过滤后，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例15
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化钙，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例16
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氢氧化钙，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例17
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化钡和2.0g氢氧化钡，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例18
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化钡和2.0g氢氧化镁，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例19
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化钙和2.0g氢氧化钙，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例20
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化钙和2.0g氢氧化铝，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例21
如实施例14，但代替2.0g氧化钡使用2.0g氧化镁和2.0g氢氧化钡，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
实施例22
在露点-60℃的氩气氛气的手套箱内，在70g下述组成的电解质中添加2.0g氧化钡。
N-甲基-N-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  30ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐  300ppm
添加70ml甲醇，于130℃进行氮鼓泡，蒸馏除去甲醇后，用膜过滤器过滤后供于分析。
N-甲基-N-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
实施例23
如实施例22，但代替2.0g氧化钡，使用2.0g氧化钡和2.0g氢氧化钡，除此以外，与实施例22同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲基-N-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐  100重量％(其中含有下述ppm水平的杂质。)
H2O  10ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐  检测限(10ppm＞)
F离子  1ppm
工业实用性
根据本发明，可以降低季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子酸盐。
降低杂质后的季铵盐能够很好地用作双电层电容器和电解电容器等蓄电元件的电解质。
另外，使用了该电解质的双电层电容器、电解电容器可以提高耐电压和长期可靠性。

Claims (5)

1.一种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，
(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
2.一种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，
(1)使叔胺与可以具有取代基的烷基卤反应，得到卤化季铵盐，
(2)使该卤化季铵盐与酸化合物反应，得到含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐，
(3)在其中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，
(4)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，酸化合物为CF3CO2H、CF3SO3H、HBF4、HAlF4、HClBF3或(FSO2)2NH。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，金属的氧化物或氢氧化物为CaO、MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Al(OH)3或LiOH。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，金属的氧化物或氢氧化物为CaO、MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2或Al(OH)3。
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