CN115552672A - 在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液 - Google Patents

在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN115552672A
CN115552672A CN202180019592.XA CN202180019592A CN115552672A CN 115552672 A CN115552672 A CN 115552672A CN 202180019592 A CN202180019592 A CN 202180019592A CN 115552672 A CN115552672 A CN 115552672A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
formula
compound
range
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180019592.XA
Other languages
English (en)
Inventor
A·M·海德尔
P·奥克斯勒
H·温赛尔
J-D·阿恩特
J·H·特莱斯
J-P·梅尔德
O·克日哈
R·克洛普施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN115552672A publication Critical patent/CN115552672A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含水和不同2,2,6,6‑四甲基哌啶氧基(TEMPO)衍生物的溶液、一种生产该溶液的方法、一种制备包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池的方法、在电池的一个隔室中包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池以及该氧化还原液流电池在储存电能中的用途。

Description

在氧化还原液流电池中用作电解质的TEMPO衍生物的溶液
本发明涉及一种包含水和不同的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)衍生物的溶液、一种生产该溶液的方法、一种制备包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池的方法、在电池的一个隔室中包含该溶液作为电解质的氧化还原液流电池以及该氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
在不同类型的应用中，对储存电能的需求是巨大的。发现具有通过使用按尺寸选择分子的膜相互分离的作为包含具有氧化还原电位的2,2,6,6- 四甲基哌啶氧基(TEMPO)衍生物的氧化还原配对的新有机化合物的氧化还原液流电池可能是提供长寿命氧化还原液流电池的一种简单和廉价的方法，其不会对环境具有负面影响，正如WO 2014/26728中所述。
WO2018/028830描述了一种生产4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐作为典型TEMPO衍生物的方法，该TEMPO衍生物为该类通常用于氧化还原液流电池的阴极隔室的氧化还原活性化合物。公开了为了生产这些化合物，可以采用3种不同的生产方式。起始产物总是溶解在不同种类的有机非质子性溶剂如醇、醚、腈、卤代烃、芳族烃、脂族烃或它们的混合物中的4- 氧代烷基哌啶、相应的亚胺或4-氨基烷基哌啶的溶液。在WO 2018/028830 中描述的两种生产方法中，中间化合物是固体，其在接下来的步骤中使用之前必须通过过滤或离心由溶剂分离。额外地，WO 2018/028830中描述的氧化步骤要求加入碱以在氧化过程中保持pH值在最佳范围内。通过这些所述的生产方法，获得非常纯的化合物，但存在许多其中必须分离和处置固体的中间阶段、其中必须复杂处置溶液的反应步骤。现有技术方法使用数种不同的溶剂或溶剂混合物，使得溶剂再循环特别复杂。在一个方法中，要求阴离子交换，因为在电解质溶液中不容许溴离子，这是因为其可容易氧化。此外，没有描述其中主要使用水作为溶剂且其中可随意选择阴离子而无需使用离子交换的生产方法。对于工业规模生产而言，所描述的生产方法并不合适，因为每个过滤步骤、固体处置步骤、溶剂更换或阴离子交换步骤在产量和时间方面造成巨大损失，并增加该方法的复杂度。此外，如果要从电解质溶液中移除额外的盐，则在氧化步骤过程中加入额外的碱会造成额外的成本和努力。
DE 102015010083 A1和B.Ho，Angewandte Chemie，第55卷，第 46期，2016年10月18日，第14427-14430页公开了一种合成式(I)化合物的方法，以及式(I)化合物作为氧化还原液流电池中的阴极电解质材料的用途。这两个公开均没有描述除了式(I)化合物外还包含式(II)和(III)的化合物的水溶液的生产以及该水溶液作为氧化还原液流电池中的阴极电解质的优选用途。
T.Janoschka等在Chemical Communications，第54卷，第50期，2018 年6月19日，第6871-6874页描述了包含式(I)化合物的水性有机氧化还原液流电池组而没有描述除了式(I)化合物外还包含式(II)和(III)的化合物的水溶液作为氧化还原液流电池组的氧化还原液流电池中的阴极电解质的用途。
因此，本发明的一个目的为通过使用生产该溶液的简单和廉价的方法提供一种水溶液，其包含不同的化学氧化还原电位与现有技术中所述的那些纯TEMPO衍生物相当的TEMPO衍生物，其中可随意选择所得溶液中的阴离子、在氧化过程中不要求加入碱且其可以在工业规模中使用而无需大量的努力和大的产量损失。本发明的另一目的是提供一种包含TEMPO 衍生物的水溶液的氧化还原液流电池，该电池显示出与现有技术的包含 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基-4-三甲基氯化铵水溶液的氧化还原液流电池相似或相等的储能性能。
该问题将通过一种包含以下组分的溶液解决：
a)水，
b)根据溶液的总重量为20-55重量％的式(I)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵(ammonio))-1-哌啶氧基：
Figure RE-GDA0003958692400000031
c)根据溶液的总重量小于0.1重量％的碱金属阳离子，
d)根据溶液的总重量为0.1-12.5重量％的式(II)的化合物N,N,N,1,2,2,6,6- 八甲基-4-哌啶铵(piperidinammonium)-1-氧化物：
Figure RE-GDA0003958692400000032
e)根据溶液的总重量为0.01-20重量％的式(III)的化合物2,2,6,6-六甲基 -4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-N-氧化物：
Figure RE-GDA0003958692400000033
如果碱金属阳离子是Na，则本发明溶液将是有利的。
如果pH值在2至7的范围内，则本发明溶液将是有利的。
如果溶液中的式(I)、(II)、(III)的化合物的量与碱金属阳离子的量之和相对于溶液总重量在20至50重量％的范围内，则本发明溶液将是有利的。
本发明的另一实施方案是一种生产本发明溶液的方法，包括以下步骤： i)使式(IV)的化合物N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺
Figure RE-GDA0003958692400000041
与碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下反应以获得包含溶于饱和C1-C4醇中的式(V)的化合物N,N,N,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵(piperidinaminium)、式(VI) 的化合物N,N,N,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(IV)的化合物 N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的混合物：
Figure RE-GDA0003958692400000042
ii)使得由C1-C4醇溶剂交换为水，
iii)使步骤ii)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液反应，
iv)向步骤iii)的所得混合物中加入酸，直到pH值降低至3至5的范围内，
v)部分移除步骤iv)的所得混合物的水，直到式(I)化合物的浓度根据本发明溶液在20至55重量％的范围内。
如果在本发明方法的步骤i)中，使式(IV)化合物与碳酸二甲酯在饱和 C1-C4醇存在下在90至170℃的范围内的温度下反应，则本发明方法将是有利的。
如果在本发明方法的步骤i)中，使式(IV)化合物与每摩尔式(IV)化合物为0.7-1.5摩尔的碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下反应且进料混合物中的式(IV)化合物与饱和C1-C4醇之间的质量比在0.1至5的范围内，则本发明方法将是有利的。
如果在本发明方法的步骤iii)中，使步骤ii)的所得混合物与过氧化氢水溶液在20至80℃的范围内的温度下反应，则本发明方法将是有利的。
如果在本发明方法的步骤ii)中，使用每摩尔进料混合物中的式(IV)化合物为1.5-5摩尔浓度在25至70重量％的范围内的过氧化氢水溶液，则本发明方法将是有利的。
如果在步骤iv)中加入酸在步骤iii)的混合物中的过氧化氢浓度下降至小于0.5重量％时开始，则本发明方法将是有利的。
如果步骤iv)中使用的酸具有大于+1.35V的标准氧化还原电位，则本发明方法将是有利的。
如果在本发明方法的步骤ii)中，首先蒸除C1-C4醇并将残留材料溶解在水中，则本发明方法将是有利的。
如果在本发明方法的步骤ii)中，向步骤i)的所得混合物中加入水且此后或同时蒸除C1-C4醇，则本发明方法将是有利的。
如果饱和C1-C4醇选自甲醇和正丁醇的组，则本发明方法将是有利的。
另一实施方案是一种制备氧化还原液流电池的方法，其中在电池的两个隔室之一中使用本发明溶液作为电解质。
如果本发明的制备氧化还原液流电池的方法包括以下步骤，则本发明方法将是有利的：
a)提供两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室，各隔室分别与至少一个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐连接，
b)用离子传导膜将两个隔室分开，
c)在各室中配备电极，
d)在阴极电解质隔室中填充本发明溶液作为氧化还原活性材料，
e)在阳极电解质隔室中填充包含另外的氧化还原活性材料的阳极电解质溶液。
本发明的另一实施方案是通过制备氧化还原液流电池的本发明方法获得的氧化还原液流电池。
本发明的另一实施方案是本发明氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
本发明溶液包含水、根据溶液总重量为20-55重量％的式(I)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基、根据溶液总重量为小于0.1重量％的碱金属阳离子、根据溶液总重量为0.1-12.5重量％的式(II)的化合物 N,N,N,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵-1-氧化物和根据溶液总重量为0.01-20重量％的式(III)的化合物2,2,6,6-六甲基-4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-N-氧化物。
根据本发明溶液中所有的式(I)、(II)、(III)的化合物和碱金属阳离子，式(I)化合物优选为主要化合物。优选地，本发明溶液中的式(I)化合物的量根据溶液总量在25至50重量％的范围内，特别是在35至50重量％的范围内，更优选在40至45重量％的范围内。
本发明溶液还包含碱金属阳离子。优选地，这些碱金属阳离子选自Na 和K，更优选Na作为碱金属阳离子。本发明溶液中的碱金属阳离子的量根据溶液总量优选小于0.1重量％，特别是在0.001至0.01重量％的范围内，更优选在0.001至0.008重量％的范围内。
式(II)化合物是本发明方法中由式(IV)的起始化合物的甲基化形成的两种副产物之一的氧化产生的化合物。优选地，本发明溶液中的式(II)化合物的量根据溶液总量在0.1至12.5重量％的范围内，特别是在0.1至5.0重量％的范围内，更优选在0.3至2.0重量％的范围内。
式(III)化合物是本发明方法中由式(IV)的起始化合物的甲基化形成的两种副产物之一的氧化产生的另一化合物或第二化合物。优选地，本发明溶液中的式(III)化合物的量根据溶液总量在0.01至20重量％的范围内，特别是在0.01至5.0重量％的范围内，更优选在0.02至1.0重量％的范围内。
式(I)、(II)、(III)的化合物和碱金属阳离子的所有量之和根据溶液总量优选在20至50重量％的范围内，特别是在30至50重量％的范围内，更优选在40至50重量％的范围内。
本发明溶液中的水量根据溶液总量优选在35至75重量％的范围内，特别是在45至70重量％的范围内，更优选在50至60重量％的范围内。
优选地，本发明溶液的pH值在2至7的范围内，特别是在3至5的范围内，更优选在4至5的范围内。
在本发明溶液中，作为阳离子物种的抗衡离子存在的阴离子选自氯离子、氟离子、高氯酸根、硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、磷酸根、烷基膦酸根、芳基膦酸根和硝酸根或其混合物。优选地，阴离子选自氯离子、硝酸根、硫酸根和高氯酸根，更优选阴离子是氯离子。
本发明溶液通过本发明方法获得。本发明方法包括以下步骤：
i)使式(IV)的化合物N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺
Figure RE-GDA0003958692400000071
与碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下反应以获得包含溶于饱和C1-C4醇中的式(V)的化合物N,N,N,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵、式(VI)的化合物 N,N,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(IV)的化合物N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的混合物：
Figure RE-GDA0003958692400000072
ii)使得由C1-C4醇溶剂交换为水，
iii)使步骤ii)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液反应，
iv)向步骤iii)的所得混合物中加入酸，直到pH值至2至7的范围内，
v)部分移除骤iv)的所得混合物的水，直到式(I)化合物的浓度根据本发明溶液在20至55重量％的范围内。
对于第一步骤i)，将式(IV)化合物溶解在饱和C1-C4醇中。饱和C1-C4醇是指选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇的组的醇。优选使用甲醇和正丁醇，更优选使用甲醇。优选地，进料混合物中的式(IV)化合物与本发明方法的第一步骤i)中使用的饱和C1-C4醇之间的质量比在0.1至5的范围内，特别是在0.3至2的范围内，更优选在0.7至1.2的范围内。短语“进料混合物中的式(IV)化合物”应是指开始时溶解在步骤i)中的饱和C1-C4醇中的式(IV)化合物的量，而非在步骤i) 中的甲基化后仍留在溶液中的式(IV)化合物的量。
在本发明方法的第一步骤i)中，将式(IV)化合物溶于饱和C1-C4醇中并用碳酸二甲酯甲基化。优选地，将式(IV)化合物的醇溶液用0.7-1.5摩尔，特别是0.9-1.5摩尔，更优选1.0-1.2摩尔碳酸二甲酯/mol所用进料混合物中的式(IV)化合物甲基化。在该甲基化过程中，反应的温度优选在90至170 ℃的范围内，特别是在100至160℃的范围内，更优选120至140℃的范围内。
在本发明方法的步骤i)中的甲基化完成后，将如本发明方法的步骤ii) 中所述进行从C1-C4醇溶剂交换为水作为溶剂。溶剂交换可以以两种不同的方式进行。一种方法是将C1-C4醇完全蒸除，使得获得包含式(V)、(VI) 的甲基化化合物和未反应的式(IV)化合物的所得固体材料。此后将所得固体材料溶解在水中。
另一且更优选的溶剂交换方式是先向本发明方法的步骤i)的所得醇溶液中加入水，随后以低沸物(light boiler)或以与水形成低沸共沸物的形式移除C1-C4醇。在一个更优选的方式中，加入水和移除C1-C4醇可以同时进行。首先加入水或同时移除C1-C4醇的该方法步骤是优选的，因为不需要处置固体材料。此外，如果在本发明方法的步骤i)中使用甲醇或正丁醇作为优选的C1-C4醇，则在本发明方法的步骤ii)中加入水后，它们可以容易地移除。甲醇可以作为低沸物蒸除，而正丁醇作为与水一起的非均相共沸物(heteroazeotrope)蒸除。如果使用丁醇，则在冷凝和相分离后获得的水相可以返回至本发明方法的步骤i)中。甲醇和正丁醇这两种醇均可以再循环至本发明方法的步骤i)中而无需任何进一步的清洗或干燥步骤。如果在本发明方法的步骤i)中使用乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇，则这些醇将通过蒸馏移除。这些移除的醇必须在将其再循环至本发明方法的步骤i)之前干燥。使用甲醇作为溶剂是特别有利的，因为它不与水形成共沸物并且可以作为低沸物移除，使得无需单独的干燥步骤。因此，回收的甲醇可用于步骤i)而无需进一步加工。
本发明方法的步骤ii)的所得水溶液包含水、式(V)、(VI)的化合物和未反应的式(IV)化合物以及作为抗衡离子的碳酸根或碳酸甲酯根。在本发明方法的步骤iii)中，该步骤ii)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液反应。
本发明方法的步骤iii)是氧化步骤，其中将式(IV)、(V)和(VI)的化合物氧化成式(I)、(II)和(III)的化合物。因此，步骤ii)的所得含水混合物与每摩尔本发明方法的步骤i)中使用的进料混合物中的式(IV)化合物为1.5-5摩尔，特别是1.5-3摩尔，更优选1.7-2.3摩尔的过氧化氢反应，而过氧化氢作为水溶液使用。
优选地，本发明方法的步骤ii)中使用的过氧化氢水溶液的浓度为25-70 重量％，特别是30-70重量％，更优选45-70重量％的过氧化氢。
在氧化过程中，本发明方法的步骤iii)的温度优选在20至80℃的范围内，特别是在40至60℃的范围内，更优选在50至60℃的范围内。
在完成过氧化氢水溶液的加入后，本发明方法的步骤iii)的所得混合物将在步骤iii)的条件下搅拌，这是指约60℃，直到该溶液中过氧化氢的浓度小于0.5重量％。剩余的过氧化氢的量通过用二氧化锰使过氧化氢催化分解前后的溶液的铈(IV)滴定(cerimetrictitration)测定。使用两次滴定值之差来计算过氧化氢的残留量。
在过氧化氢水溶液的加入完成并且过氧化氢的浓度已经下降至小于 0.5重量％之后，步骤iii)结束。在步骤iv)中，向步骤iii)中获得的溶液中加入酸以调节pH值。优选地，通过加入酸将pH值调节在2至7的范围内，特别是在3至5的范围内，更优选在4至5的范围内。用于调节pH 值的酸为具有大于+1.35V的标准氧化还原电位的酸。优选地，酸选自氢氯酸、高氯酸、硫酸、磷酸、硝酸和甲磺酸，特别地酸是氢氯酸和高氯酸，更优选为氢氯酸，可将氢氯酸作为气体或以水溶液形式加入。优选使用氢氯酸水溶液，通常称为盐酸。
在本发明方法的最后步骤中，水的量在本发明方法的步骤v)中降低。这将通过蒸馏进行。蒸除的水量取决于最终溶液中所需的式(I)化合物的最终浓度。必须将水蒸除，直到所得溶液显示根据溶液的总重量在20至55 重量％的范围内，优选在25至50重量％的范围内，特别是在35至50重量％的范围内，更优选在40至45重量％的范围内的式(I)化合物的含量。优选地，蒸馏将在0.02至1.0巴的范围内的压力和在20至100℃的范围内的温度下进行，特别是在0.05至0.3巴的范围内的压力和在30至70℃的范围内的温度下进行，更优选在0.08至0.2巴的范围内的压力和在58至 62℃的范围内的温度下进行。
在浓缩后，所获得的本发明溶液可以不经进一步处理作为氧化还原液流电池中的电解质使用。优选地，本发明溶液在该氧化还原液流电池中作为阴极电解质使用。氧化还原液流电池通常通过使用两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室形成，其中各隔室通过泵分别连接至阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐。两个隔室由离子传导膜隔开并配备有电极。在阴极隔室和所连接的阴极储罐中，填充本发明溶液。在阳极隔室和所连接的阳极储罐中，填充阳极的电解质。氧化还原液流电池中的氧化还原活性化合物在充电和放电过程中在其不同的氧化还原水平之间变化。对于放电，必须将电解质由储罐中泵送至电极，而对于充电，则使用相反的过程。因此，包含本发明溶液作为电解质的氧化还原液流电池是一种用于不同的应用的简单和多功能的储存电能的方式。
实施例：
一般情况：
pH值：
pH值总是使用校准的玻璃电极(EasyFerm Plus PHI S8 225，两点校准，使用缓冲液pH＝4.00(来自Fluka的柠檬酸、氢氧化钠、氯化钠)和缓冲液pH＝7.00(来自Fluka的磷酸二氢钾、磷酸氢二钠)测量。
1H-NMR方法：
式(V)化合物的1H-NMR数据：
Figure RE-GDA0003958692400000111
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝3.68(tt,J＝12.5Hz,2.8Hz1H, H1),3.07(s,9H,H6),2.02–2.08(m,2H,H3),1.32(t,J＝12.5Hz,2H,H2), 1.14(s,6H,H5),1.12(s,6H,H4)。
式(VI)化合物的1H-NMR数据：
Figure RE-GDA0003958692400000112
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝3.62(tt,J＝12.5Hz,3.1Hz,1H, H7),3.00(s,9H,H12),2.15(s,3H,H13),2.08–2.02(m,2H,H9),1.55(t,J＝ 12.5Hz,2H,H8),1.15(s,6H,H11),1.05(s,6H,H10)。
式(IV)化合物的1H-NMR数据：
Figure RE-GDA0003958692400000113
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝2.83(tt,J＝12.3Hz,3.2Hz,1H, H14),2.27(s,6H,H19),1.88(dd,J＝12.7Hz,3.2Hz,2H,H15),1.28(s,6H, H17),1.24(s,6H,H18),1.17(dd,J＝12.7Hz,12.3Hz,6H,H16)。
式(IV)、(V)和(VI)的化合物的摩尔比可通过比较1H-NMR信号在δ＝3.68ppm(来自式(V)化合物的1H)、2.15ppm(来自式(VI)化合物的3H)和 2.27ppm(来自式(IV)化合物的6H)处的积分最方便地测定。
因此，式(IV):(V):(VI)的化合物的摩尔比与以下积分的比值相同：
(式(V)化合物在δ＝3.68ppm处的信号积分)：(式(IV)化合物在δ＝ 2.15ppm处的信号积分)/3：(式(VI)化合物在δ＝2.27ppm处的信号积分)/6 本发明溶液的1H-NMR测量：
在1H-NMR测量之前，使本发明溶液与过量苯肼(每摩尔的式(I)化合物和式(III)化合物为约2摩尔)反应以将N-氧自由基(N-oxyl radical)转化为相应的羟胺。该程序产生了每个还原物种的两种异构形式(式(Ia)和(Ib)的化合物/式(IIa)和(IIIb)的化合物)且每个异构体在1H-NMR光谱中给出单独的信号。对于所有的1H-NMR测量，将用苯肼还原的粗反应混合物用D2O 稀释并参考δ＝4.79ppm处的残留H2O质子的信号。
如WO 2018/2883011在第28页所述，式(I)化合物的信号分配通过将式(I)化合物合成为纯结晶材料证实。如这里所述，式(III)化合物的信号分配通过合成式(III)化合物作为水溶液中的纯物质证实。
在水溶液中合成纯形式的式(III)化合物：
向式(IV)化合物(39.3g)在水(40.1g)中的溶液中加入37重量％氢氯酸(11.97g)，由此使该溶液的pH值降至9.0。然后，加入固体碳酸氢钠((2.71g) 并将混合物加热至60℃。当达到该温度时，在4小时内连续加入50重量％的过氧化氢水溶液(46.4g)。在加入过程中，pH值下降并通过分约五等份加入50重量％的氢氧化钠水溶液(6.4g)而保持在8.0以上。在过氧化氢的加入完成后，继续搅拌12小时。然后，使混合物冷却至室温并用1HNMR 光谱和ESI MS质谱分析。通过1H NMR测定，该混合物含有>99重量％的式(III)化合物作为有机物质。
式(I)和(III)的化合物的确认也得到HRMS的支持(ESI在ACN:H2O: HCOOH＝80:20:0.1，仪器：Q ExtractiveTM混合四极杆-轨道 (hybrid-quadrupole-orbitrap)质谱仪，ThermoFisher)。
式(I)化合物的还原形式的1H-NMR：
Figure RE-GDA0003958692400000131
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝3.80–3.67(m,1H,H1+H1’),3.12 (s,9H,H6或H6’，次要异构体),3.09(s,9H,H6或H6’，主要异构体),2.24– 2.14(m,2H,H2+H2’),1.99(t,J＝12.1Hz,2H,H3或H3’，次要异构体),1.75 (t,J＝12.4Hz,2H,H3或H3’，主要异构体),1.34(s,6H,H4/5或H4’/5’，次要异构体),1.26(s,6H,H4/5或H4’/5’，主要异构体),1.22(s,6H,H4/5或H4’/5’，主要异构体),1.12(s,6H,H4/5或H4’/5’，次要异构体)。两种异构体的比例为约90:10。
HRMS:C12H26N2O+的理论值:214.2040；实测值:214.2036 式(III)化合物的还原形式的1H-NMR:
Figure RE-GDA0003958692400000132
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝3.66–3.52(m,1H,H7+H7’),3.17 (s,6H,H12或H12’，次要异构体),3.14(s,6H,H12或H12’，主要异构体),2.27 –2.14(m,2H,H8+H8’),1.93(t,J＝12.5Hz,2H,H9或H9’，次要异构体), 1.72(t,J＝12.5Hz,2H,H9或H9’，主要异构体),1.33(s,6H,H10/11或 H10’/11’，次要异构体),1.25(s,6H,H10/11或H10’/11’，主要异构体),1.21(s,6H,H10/11或H10’/11’，主要异构体),1.11(s,6H,H10/11或H10’/11’，次要异构体)。两种异构体的比例为约86:14。
HRMS:C11H24N2O2 +的理论值:216.1638；实测值:216.1637
式(II)化合物在还原中保持不变并给出与式(Ia)、(Ib)、(IIIa)和(IIIb) 的化合物的信号很好地分开的信号：
Figure RE-GDA0003958692400000141
1H-NMR(500MHz,D2O):δ[ppm]＝3.93(tt,J＝13.3Hz,3.2Hz,1H, H13),3.14(s,9H,H19),3.03(s,3H,H18),2.47(t,J＝12.6Hz,2H,H14),2.07 (d,J＝12.1Hz,2H,H15,1.65(s,6H,H16),1.56(s,6H,H17)。
HRMS：C13H29N2O+的理论值：229.2274；实测值：229.2271
式(I)、(II)和(III)的化合物的比例可通过比较1H-NMR信号在δ＝＝3.80-3.67ppm(来自式(I)化合物的1H)、1.56ppm(来自式(II)化合物的6H) 和3.66-3.52ppm(来自式(III)化合物的1H)处的积分最方便地测定。
因此，式(I)：(II)：(III)的化合物的摩尔比与以下积分的比值相同：
(式(I)化合物在δ＝3.80-3.67ppm处的信号积分)：(式(II)化合物在δ＝1.56ppm处的信号积分)/6：(式(III)化合物在δ＝3.66-3.52ppm的信号积分)。
铈(IV)氧化还原滴定：
铈(IV)氧化还原滴定用于根据以下方法测定过氧化氢和N-氧基(N-oxyl) 物种(式(I)+(III)化合物)的总含量：
N-氧基物种的含量：
将100mg二氧化锰加入约1g分析物中。将混合物在20-25℃下搅拌5 分钟或直到气体放出结束后5分钟。然后将分析物过滤。将250±2mg经过滤的分析物置于装有磁力搅拌棒的烧杯中且用45ml纯水和5ml稀硫酸(10 重量％，在水中)稀释。将所获得的溶液置于装有铂Titrode(Metrohm)的自动滴定设备(905Titrando，Metrohm)上并在20-25℃下搅拌。通过滴定装置加入硫酸铈(IV)溶液(0.10mol/L)，直到检出氧化还原电位跳跃(VC1)。然后式(I)+(III)的化合物的总和的浓度(重量％)，wI+III，可使用下式由硫酸铈 (IV)溶液的消耗量计算出来：
Figure RE-GDA0003958692400000151
其中符号具有如下含义：
Vc是以升给出的所用硫酸铈溶液的体积，
Cc1是以摩尔/升给出的所用硫酸铈溶液的浓度，
ms是以克给出的分析物的质量，
MI-Cl为249.8g/mol，式(I)化合物作为氯化物盐的摩尔质量
MIII为215.3g/mol，式(III)化合物的摩尔质量
xI是式(I)化合物的摩尔分数，以(1H-NMR中δ＝3.80-3.67ppm处的积分)： [(1H-NMR中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)+(1H-NMR中δ＝3.80-3.67ppm 处的积分)]的比值计算
xIII为式(III)化合物的摩尔分数，以(1H-NMR中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)：[(1H-NMR中δ＝3.66-3.52ppm处的信号积分)+(1H-NMR中δ＝3.80- 3.67ppm处的积分)]的比值计算
过氧化氢和N-氧基物种的总和：
将250±2mg分析物置于装有磁力搅拌棒的烧杯中且用45ml纯水和 5ml稀硫酸(10重量％，在水中)稀释。将所获得的溶液置于装有铂 Titrode(Metrohm)的自动滴定设备(905Titrando，Metrohm)上且在 20-25℃下搅拌。通过滴定装置加入硫酸铈(IV)溶液(0.10mol/L)，直到检出氧化还原电位跳跃(VC2)。过氧化氢的浓度可使用下式由硫酸铈(IV)溶液的消耗量之差(ΔVC＝VC2-VC1)计算出来：
Figure RE-GDA0003958692400000152
其中符号具有与上述定义相同的含义且MH2O2为34.0g/mol，即过氧化氢的摩尔质量。
循环伏安方法：
用0.1mol/L氯化钠水溶液稀释由相应实施例获得的溶液，直到N-氧基化合物的浓度为1.0重量％。将所述溶液置于装有标准3个电极设置的电化学电池中(工作电极：玻璃化炭黑
Figure RE-GDA0003958692400000161
对电极：铂丝，参比电极： Ag/AgCl,3mol/L在水中的KCl)。使用PGU 20V-2A-E恒电位仪(IPS)，将电位升至1200mV，然后在1200mV至-700mV之间循环，其中扫描速度为±20mV/s(总共3个循环)。
实施例1：
在不锈钢高压釜中，将92g(116.5ml)甲醇、40.0g式(IV)化合物和23.5g 碳酸二甲酯混合并加热至120℃。将该混合物在120℃下搅拌24小时。然后使高压釜冷却至室温并减压。蒸除挥发物且获得固体残余物(49.6g)并溶解在50g水中以获得清澈黄色溶液形式的50重量％的式(IV)、(V)和(VI) 的化合物的水溶液。通过1H-NMR测定的式(IV)：(V)：(VI)的化合物的比例为1.0:98.1:0.9，这对应于0.4重量％式(IV)化合物、49.1重量％式(V)化合物碳酸盐和0.5重量％式(VI)化合物碳酸盐。
实施例2：
在不锈钢高压釜中，将92g(116,5ml)甲醇、40.0g式(IV)化合物和23,5g 碳酸二甲酯混合并加热至120℃。将该混合物在120℃下搅拌24小时。然后使高压釜冷却到室温并减压。然后，加入40ml水，将混合物加热至90 ℃并收集46.1g馏出物。再向槽加入40g水，将混合物加热至107℃并收集 47.9g馏出物。槽(124.6g)是40重量％的式(IV)、(V)和(VI)的化合物的水溶液。通过1H-NMR测定的式(IV)：(V)：(VI)的化合物的比例为1.0：98.1： 0.9，这对应于0.3重量％式(IV)化合物、39.3重量％式(V)化合物碳酸盐和 0.4重量％式(VI)化合物碳酸盐。在NMR中没有发现甲醇。
实施例3(对比)：
如WO 2018/028830第27页第20行至第28页第15行(对应于 DE102016009904A1第[0112]段及随后内容)所述进行甲基化。在所获得的产物的1H-NMR中，仅可见式(V)化合物的信号。
实施例4：
向取自实施例1的溶液(100g，含有0.4重量％式(IV)化合物、49.1重量％式(V)化合物碳酸盐和0.5重量％式(VI)化合物碳酸盐，在水中)中加入37重量％氢氯酸(0.82g)，由此使溶液的pH值降至10.0。然后，将混合物加热至60℃。当达到该温度时，在4小时内连续加入50重量％过氧化氢水溶液(32.7g)。在加入过氧化氢完成后，继续搅拌12小时。然后使混合物冷却至约30℃且加入37％氢氯酸(约19g)以将溶液的pH值降至4.3。随后在减压(70绝对毫巴)下蒸除水，直到式(I)和(III)的化合物的N-氧基物种的浓度为50重量％(通过铈(IV)氧化还原滴定测定)。
通过1H-NMR测定的式(I)：(II)：(III)的化合物的摩尔比为98.1：0.8： 1.1，其对应于49.5重量％式(I)化合物氯化物盐、0.4重量％式(II)化合物氯化物盐和0.5重量％式(III)化合物。
实施例5：
向取自实施例1的溶液(100g，含有0.4重量％式(IV)化合物、49.1重量％式(V)化合物碳酸盐和0.5重量％式(VI)化合物碳酸盐，在水中)中加入 10重量％硝酸(21.1g)，由此使溶液的pH值降至9.5。然后，将混合物加热至60℃。当达到该温度时，在2小时内连续加入50重量％过氧化氢水溶液(32.7g)。在加入过氧化氢完成后，继续搅拌12小时。然后使混合物冷却至约30℃且加入10％硝酸(约19g)以将溶液的pH值降低至4.5。随后在减压(70绝对毫巴)下蒸除水，直到式(I)和(III)的化合物的N-氧基物种的浓度为49重量％(通过铈(IV)氧化还原滴定测定)。
通过1H-NMR测定的式(I)：(II)：(III)的化合物的摩尔比为98.1：0.8： 1.1，其对应于48.6重量％式(I)化合物硝酸盐、0.4重量％式(II)化合物硝酸盐和0.5重量％式(III)化合物。
实施例6(对比)：
如WO 2018/028830第28页第20行至第29页第22行所述进行氧化。在所获得的产物的HRMS中不可见式(II)和(IIIa)/(IIIb)的化合物的信号；在还原样品的1H-NMR中仅可见式(Ia/Ib)化合物的信号。
实施例7
实施例4的产物的循环伏安图(见图1)。
实施例8
实施例5的产物的循环伏安图(见图2)。
实施例9
实施例6的产物的循环伏安图(见图3)。
图1和2中的循环伏安图与图3中的对比实施例6的循环伏安图几乎相同。因此，实施例4和5的本发明溶液显示出与代表现有技术的实施例 5中获得的溶液几乎相同的氧化还原电位。因此，本发明溶液可以用于现有技术中所述的氧化还原液流电池中。

Claims (18)

1.包含以下组分的溶液：
a)水，
b)根据溶液的总重量为20-55重量％的式(I)的化合物2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基：
Figure FDA0003836182430000011
c)根据溶液的总重量小于0.1重量％的碱金属阳离子，
d)根据溶液的总重量为0.1-12.5重量％的式(II)的化合物N,N,N,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵-1-氧化物：
Figure FDA0003836182430000012
e)根据溶液的总重量为0.01-20重量％的式(III)的化合物2,2,6,6-六甲基-4-(二甲基氨基)-1-哌啶氧基-N-氧化物：
Figure FDA0003836182430000013
2.根据权利要求1所述的溶液，其中所述碱金属阳离子是Na。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的溶液，其中pH值在2至7的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的溶液，其中溶液中的式(I)、(II)、(III)的化合物的量和碱金属阳离子的量之和相对于溶液的总重量在20至50重量％的范围内。
5.生产根据权利要求1-4中任一项所述的溶液的方法，包括以下步骤：
i)使式(IV)的化合物N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺
Figure FDA0003836182430000021
与碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下反应以获得包含溶于饱和C1-C4醇中的式(V)的化合物N,N,N,2,2,6,6-七甲基-4-哌啶铵、式(VI)的化合物N,N,N,1,2,2,6,6-八甲基-4-哌啶铵和未反应的式(IV)的化合物N,N,2,2,6,6-六甲基-4-哌啶胺的混合物：
Figure FDA0003836182430000022
ii)使得由C1-C4醇溶剂交换为水，
iii)使步骤ii)的所得含水混合物与过氧化氢水溶液反应，
iv)向步骤iii)的所得混合物中加入酸，直到pH值降低至3至5的范围内，
v)部分移除步骤iv)的所得混合物的水，直到式(I)化合物的浓度根据权利要求1的溶液在20至55重量％的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述方法的步骤i)中，使式(IV)化合物与碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下在90至170℃的范围内的温度下反应。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤i)中，使式(IV)化合物与0.7-1.5摩尔碳酸二甲酯在饱和C1-C4醇存在下反应且进料混合物中的式(IV)化合物与饱和C1-C4醇之间的质量比在0.1至5的范围内。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤iii)中，使步骤ii)的所得混合物与过氧化氢水溶液在20至80℃的范围内的温度下反应。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中使用每摩尔进料混合物中的式(IV)化合物为1.5-5摩尔浓度在25至70重量％的范围内的过氧化氢水溶液。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中当在步骤iii)的混合物中过氧化氢的浓度降至小于0.5重量％时，开始步骤iv)中的酸的加入。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中步骤iv)中使用的酸具有大于+1.35V的标准氧化还原电位。
12.根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤ii)中，首先蒸除C1-C4醇并将残留材料溶解在水中。
13.根据权利要求5-11中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤ii)中，向步骤i)的所得混合物中加入水且此后或同时蒸除C1-C4醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中饱和C1-C4醇选自甲醇和正丁醇的组。
15.制备氧化还原液流电池的方法，其中将根据权利要求1-4中任一项所述的溶液用作电池的两个隔室中的一个中的电解质。
16.根据权利要求15所述的方法，其包括以下步骤：
a)提供两个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的隔室，每个隔室分别与至少一个用于阴极电解质溶液和阳极电解质溶液的储罐连接，
b)用离子传导膜将两个隔室分开，
c)在各隔室中配备电极，
d)在阴极电解质室中填充根据权利要求1-4中任一项所述的包含2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基铵)-1-哌啶氧基盐作为氧化还原活性材料的溶液，
e)在阳极电解质室中填充包含另外氧化还原活性材料的阳极电解质溶液。
17.通过根据权利要求15-16中任一项所述的方法获得的氧化还原液流电池。
18.根据权利要求17所述的氧化还原液流电池在储存电能中的用途。
CN202180019592.XA 2020-04-01 2021-03-22 在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液 Pending CN115552672A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20167462 2020-04-01
EP20167462.9 2020-04-01
PCT/EP2021/057180 WO2021197876A1 (en) 2020-04-01 2021-03-22 A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115552672A true CN115552672A (zh) 2022-12-30

Family

ID=70154239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180019592.XA Pending CN115552672A (zh) 2020-04-01 2021-03-22 在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230150939A1 (zh)
EP (1) EP4128404B1 (zh)
JP (1) JP2023521638A (zh)
KR (1) KR20220161419A (zh)
CN (1) CN115552672A (zh)
WO (1) WO2021197876A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230167094A (ko) 2021-04-07 2023-12-07 바스프 에스이 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 정제된 용액의 제조를 위한 알킬화된 피페리딘아민- 및 피페리딘아미늄-유도체의 용액

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001068606A1 (fr) * 2000-03-16 2001-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de preparation de composes n-oxyliques a empechement sterique
US20080033209A1 (en) * 2004-08-24 2008-02-07 Basf Aktiengsellschaft Method For High-Purity Quaternary Ammonium Compounds
CN104109142A (zh) * 2014-06-22 2014-10-22 南京工业大学 一种以巴卡丁iii为原料制备卡巴他赛的方法
WO2015087351A2 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Msn Laboratories Private Limited Process for the preparation of (1s,3s,7s,10r,11s,12s,16r)-7,11-dihydroxy-8,8,10,12,16-pentamethyl-3-[(1e)-1-methyl-2-(2-methyl-4-thiazolyl)ethenyl]-17-oxa-4-azabicyclo[14.1.0]heptadecane-5,9-dione and intermediates thereof
CN107548526A (zh) * 2015-04-01 2018-01-05 可替代能源Cic研究合作中心基金会 用于氧化还原液流电池的有机电解质化合物
US20180375142A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Uchicago Argonne, Llc Aqueous redox flow batteries
KR20190012413A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 한국에너지기술연구원 하이브리드 레독스 흐름 전지 및 이의 용도
CN109803955A (zh) * 2016-08-12 2019-05-24 耶拿电池有限公司 用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012016317A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Jenabatteries GmbH Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie
DE102015010083A1 (de) 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001068606A1 (fr) * 2000-03-16 2001-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Procede de preparation de composes n-oxyliques a empechement sterique
US20080033209A1 (en) * 2004-08-24 2008-02-07 Basf Aktiengsellschaft Method For High-Purity Quaternary Ammonium Compounds
WO2015087351A2 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Msn Laboratories Private Limited Process for the preparation of (1s,3s,7s,10r,11s,12s,16r)-7,11-dihydroxy-8,8,10,12,16-pentamethyl-3-[(1e)-1-methyl-2-(2-methyl-4-thiazolyl)ethenyl]-17-oxa-4-azabicyclo[14.1.0]heptadecane-5,9-dione and intermediates thereof
CN104109142A (zh) * 2014-06-22 2014-10-22 南京工业大学 一种以巴卡丁iii为原料制备卡巴他赛的方法
CN107548526A (zh) * 2015-04-01 2018-01-05 可替代能源Cic研究合作中心基金会 用于氧化还原液流电池的有机电解质化合物
CN109803955A (zh) * 2016-08-12 2019-05-24 耶拿电池有限公司 用于制备4-铵-2,2,6,6-四烷基哌啶基盐的方法
US20180375142A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Uchicago Argonne, Llc Aqueous redox flow batteries
KR20190012413A (ko) * 2017-07-27 2019-02-11 한국에너지기술연구원 하이브리드 레독스 흐름 전지 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220161419A (ko) 2022-12-06
WO2021197876A1 (en) 2021-10-07
US20230150939A1 (en) 2023-05-18
JP2023521638A (ja) 2023-05-25
EP4128404A1 (en) 2023-02-08
EP4128404B1 (en) 2024-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI74945B (fi) Foerfarande foer framstaellning av hydroksifoereningar genom elektrokemisk reduktion.
FI80256C (fi) Foerfarande foer oxidering av en organisk foerening.
CN115552672A (zh) 在氧化还原液流电池中用作电解质的tempo衍生物的溶液
EP4128403B1 (en) A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells
JP4755458B2 (ja) ２−アルキン−１−アセタールの製造方法
CN116323487A (zh) 连续电化学还原氮分子的方法
EP1761458A2 (en) Molten salts, method of their production and process for generating hydrogen peroxide
JPH09170092A (ja) アルコラートの製造方法
US7052593B2 (en) Process for the production of diaryl iodonium compounds
US5626733A (en) Process for the preparation of keto compounds
US3980535A (en) Process for producing sulfones
KR20230167094A (ko) 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 정제된 용액의 제조를 위한 알킬화된 피페리딘아민- 및 피페리딘아미늄-유도체의 용액
EP3415662A1 (en) A method for producing an ionic liquid
US3969200A (en) Manufacture of propiolic acid
JP2002326977A (ja) 電解質及び非水電解液の製造方法
JPS62294191A (ja) アルコキシ酢酸の製法
Chakravorti et al. First electrosynthesis of transition metal peroxofluoro complexes. Synthesis, characterization and reactivity of some peroxofluoro complexes
JPS59190378A (ja) テトラヒドロインド−ル誘導体の製法
JPH03107490A (ja) アミノベンジルアルコールの製造方法
EP0095206B1 (en) Process for the synthesis of 2,4,6-trimethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-1-one
SU706420A1 (ru) Способ получени тетраэтилсвинца
RU2356879C1 (ru) Способ получения алкоголятов тантала
US4842700A (en) Preparation of ω-hydroxyaldehydes or cyclic hemiacetals thereof
JPH01157924A (ja) ブロモフルオロメタンの製造法
JPH1150286A (ja) 高純度有機カルボン酸・コリン塩及び高純度コリンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination