JPH01157924A - ブロモフルオロメタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法、特にブロモフルオロメタンの製造
法に関する。

ブロモフルオロメタンはある種の医薬及び農薬の製造中
間体として有用な公知の化学物質である。

これ迄に知られているブロモフルオロメタンの製造法は
一般的に収率が低いか、又はフルオロ酢酸銀のようなそ
れ自体高価な物質やクロロフルオロメタンのような容易
に入手できない物質を使用している。

本発明者らは、今般、水銀の存在下でジブロモフルオロ
メタンを還元することによってブロモフルオロメタンを
好収率で製造できることを見出した。

すなわち、本発明の要旨によれば、水銀の存在下でジブ
ロモフルオロメタンを還元することを特徴とするブロモ
フルオロメタンの製造法が提供される。

従って、本発明の一つの実施態様によれば、活性水素を
含有する反応媒質中でジブロモフルオロメタンをアルカ
リ金属アマルガムで処理することによってブロモフルオ
ロメタンが製造される。

使用するアルカリ金属アマルガムは、例えば慣用の方法
で水銀を陰極として水酸化ナトリウム水溶液又はナトリ
ウム塩水溶液を電気分解することによって、あるいは水
銀にナトリウムを溶解することによって製造し得るナト
リウムアマルガムである。アマルガム類は約０．３重量
％〜約１重量％のナトリウムを含有するものが適当であ
る。

本発明の方法で使用する活性水素を含有する反応媒質は
、１個以上の不安定な（ｌａｂｉｌｅ）水素を有する化
合物であるか又はこれを含むものである。

適当な反応媒質としてはアルコール類例えばエタノール
やプロパツール類及び水性アルコール類が挙げられる。

非プロトン性溶媒例えばアセトニトリルやジメチルホル
ムアミドが前記の活性水素含有化合物との混合物として
使用し得る。すなわち、反応媒質は非プロトン性溶媒と
水の混合物であり得、非プロトン性溶媒と水とが混和し
ない場合には界面活性剤が使用される。

本発明方法での反応は発熱反応であり、反応混合物の還
流温度以下の温度で実施するのが都合がよい。低い沸点
（１８〜２０°Ｃ）を有するから、ブロモフルオロメタ
ンは、更に低い沸点（−７８°Ｃ）を有するフッ化メチ
ルと一緒に反応混合物から留出する。フッ化メチルは目
的の生成物から容易に分離できる。

本発明の別の実施態様によれば、ブロモフルオロメタン
は水銀電極の所でジブロモフルオロメタンを電解還元す
ることによって製造される。

前記の電解法においては、適当な溶媒例えばエタノール
に溶解したジブロモフルオロメタンの溶液を電解質水溶
液の存在下で水銀陰極を有する電解槽（ｃｅｌｌ）で電
気分解させる。電気分解は慣用の方法を使用して、慣用
の電解槽例えば多室型電解槽で実施し得る。

本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に限定
されるものではない。

ｌ１炎上 還流冷却器と一７８°Ｃのトラップとを備えたフラスコ
に入れたナトリウムアマルガム（５ｋｇ）、プロパン−
２−オール（１４０ｄ）及び水（２０戚）の混合物にジ
ブロモフルオロメタン（１００ｇ　）を加えた。

得られた混合物は、発熱反応が生起しゆっくりとジブロ
モフルオロメタンを還流させるような速度で攪拌した。

反応混合物からブロモフルオロメタンが留出し、これを
−７８℃のトラップで捕集した。

反応は約１時間で完結し、その後、温度が下がった。反
応終了時のプロパン−２−オール溶液のＮＭＲ（”Ｆ）
分析によってジブロモフルオロメタン又はブロモフルオ
ロメタンが存在していないことが判明した。生成したフ
ッ化メチルは一７８℃のトラップには捕集されていなか
った。−７８゛Ｃのトラップには、９０〜９５％がブロ
モフルオロメタンであり、残りがジブロモフルオロメタ
ンとプロパン−２−オールである物質２７ｇが捕集され
ていた。この物質を蒸留することによりブロモフルオロ
メタンを単離した。

叉施■又 プロパン−２−オールの代わりにエタノールを使用して
小規模（ジブロモフルオロメタン２ｇのスケール）で実
施例１に記載した方法を反復した。

反応混合物を約３０℃に保持し、反応は”Ｆ　ＮＭＲ分
析で追跡した。反応は２時間後に完結し、反応の間にフ
ッ化メチルとブロモフルオロメタンが蒸気として生成し
た。

１隻皿主 Ｎａｆｉｏｎ　３９０　（商品名）陽イオン交換膜で区
切られた２つの円筒状の区室からなるガラス電解槽でジ
ブロモフルオロメタンを電気分解した。陰極は水銀（７
ｄ）の液溜め（ｐｏｏｌ）であり、陰極液は電磁攪拌機
で攪拌した。発生した気体を凝縮させるために陰極室に
ドライコールド（Ｄｒｉｋｏｌｄ）　　トラップを連結
した。陽極室は大気開放し、陽極として白金片（ｐｌａ
ｔｉｎｕ＋ｗ　５ｔｒｉｐ）を用いた。

陰極室には、８０　：　２０容量比のエタノール／水混
合液（２５１Ｒ１）に溶解したジブロモフルオロメタン
（２ｇ）を入れた。陰極液及び陽極液として０．５モル
臭化ナトリウム水溶液を使用した。電気分解の間、直流
方式のポテンシオスタットから定常電流（１３ｍ　Ａ　
／　ｃ４　）を供給した。ジブロモフルオロメタンの消
費量とブロモフルオロメタンの生成量とは１９ｐＮＭＲ
で追跡した。代表例的な電気分解では、理論荷電量の７
５〜１２０％の通電によって４０％の収率でブロモフル
オロメタンが得られる。白金陰極を用いた場合には、ブ
ロモフルオロメタンは生成せず、また鉛陰極を用いた場
合には、無視できる収率しか与えなかった。

災隻桝土 ナトリウムアマルガム（０，７重量％ナトリウムのアマ
ルガム濃度）　　１　Ｎ　（１３ｋｇ）と、プロパン−
２−オール２１と水３００　ｃｌとを収容しである５１
フラスコに、ジブロモフルオロメタン１ｋｇを加えた。

フラスコには水冷冷却器と一６０°Ｃのコールドトラッ
プ（ｃｏｌｄ　ｔｒａｐ）を備え付けた。得られた混合
物を室温から５５°Ｃ迄５分間で急速に加熱し、次いで
攪拌しながら温度を更に７４゛Ｃ迄昇温させた。ジブロ
モフルオロメタン及びプロパン−２−オールと一緒にブ
ロモフルオロメタンが留出し、これを、水冷冷却器で０
°Ｃで凝縮させた。ブロモフルオロメタンの一部はジブ
ロモフルオロメタンとプロパン−２−オールの混合物と
共に凝縮し、残部は一６０°Ｃのトラップで凝縮した。

生成したフッ化メチルは冷却器を通して排気した。

ジブロモフルオロメタンとプロパン−２−オールとを凝
縮させ集めて、これらを還流によって若干量のブロモフ
ルオロメタンと共に反応混合物中に戻すと、フッ化メチ
ルの生成量は減少した。

反応器にジブロモフルオロメタン９７８ｇを装入すると
、これからブロモフルオロメタン３０５ｇ　（収率５３
．１％）が得られ、ジブロモフルオロメタンの３９６ｇ
　（回収率４０．５％）が未反応で残った。

得られた混合物を蒸留することによってブロモフルオロ
メタンを単離し、ジブロモフルオロメタンは再循環させ
た。

災隻ＩＬ 反応温度を上げる程度の攪拌機速度を用いて、実施例４
に記載した方法を繰り返した。

反応フラスコにナトリウムアマルガム（０，６重量％ナ
トリウムのアマルガム濃度）１！をプロパン−２−オー
ル２ｆ！、、ジブロモフルオロメタン８２４ｇ及び水３
００ｃＪと一緒に加えた。得られた混合物を急速に攪拌
し、温度を３０分間かかって７５°Ｃに昇温させた。反
応はブロモフルオロメタンの留出が開始してから５０分
後に完結した。

ブロモフルオロメタン２４３ｇ　（収率５０％）が得ら
蒸留することによってブロモフルオロメタンを精製し、
ジブロモフルオロメタンは再循環して使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水銀の存在下でジブロモフルオロメタンを還元する
   ことを特徴とするブロモフルオロメタンの製造法。 ２、活性水素を含有する反応媒質中でジブロモフルオロ
   メタンをアルカリ金属アマルガムと接触させる請求項１
   記載の製造法。 ３、前記のアルカリ金属アマルガムがナトリウムアマル
   ガムである請求項２記載の製造法。 ４、前記の活性水素を含有する反応媒質が水性アルコー
   ルである請求項２〜３記載の製造法。 ５、ジブロモフルオロメタンを水銀電極で電解還元する
   請求項１記載の製造法。