JPS6342713B2

JPS6342713B2 -

Info

Publication number: JPS6342713B2
Application number: JP59096639A
Authority: JP
Inventors: Shinji Takenaka; Chitoshi Shimakawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-16
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1988-08-25
Also published as: JPS60243293A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ
ール（以下mHBzOHと略記する）の製造方法に
関する。さらに詳しくは、ｍ−ハイドロオキシ安
息香酸（以下mHBAと略記する）、またはこの
mHBAのエステルを、電解還元してmHBzOHを
製造する方法に関するものである。

mHBzOHは工薬あるいは農薬の中間体として
種々の合成反応に利用されているが、現状ではこ
れの安価な製造方法による工業的供給には至つて
いない。

従来の技術従来、提案されているmHBzOHの合成法とし
ては、ｍ−クレゾールを原料とする発酵法、ｍ−
ハイドロオキシベンズアルデヒドを原料とする、
ナトリウムアマルガム、NaBH₄、LiAlH₄等によ
る還元、及び水素添加反応等があるが、収率的に
不十分であつたり高価な還元剤を使用せねばなら
ぬ欠点があり、実用化には至つていない。また水
素添加反応は、高温高圧下の反応であり工業的製
造法には種々問題がある。

一方、mHBAを原料とする方法についてはナ
トリウムアマルガム及び15％硫酸の存在下70℃で
電解還元する方法も提案〔ヘミツシエ−ベルヒテ
（Chem Bericht）38、1752（1905）〕されている
ものの収率が低く工業的方法にはなり得なかつ
た。

発明が解決しようとする問題点本発明者らはmHBzOHの工業的製造方法につ
いて鋭意検討を行ない、mHBAの電解還元によ
り高収率で高純度のmHBzOHを得る方法を先に
見い出し出願した。

該方法はmHBAまたはそのエステルを、水溶
液中あるいは水可溶性有機溶媒の存在下で、PH４
以下に保持して、水素過電圧の高い金属材料、例
えば亜鉛、鉛、水銀などを陰極に用いて電解還元
することを特徴とするｍ−ハイドロオキシベンジ
ルアルコールの製造方法である。

さらに本発明者らは引続き鋭意検討の結果、電
解液の酸性度を適切に保持し、かつ陰極材料を適
当に選択してmHBAの電解反応を行うに際し、
陽極液に酸性物質を供給し、陽イオン交換膜を隔
膜に用いることにより、高電流効率でmHBzOH
をさらに高収率で得ることを見出し本発明に到達
したものである。

問題点を解決するための手段本発明はmHBzOHの工業的に有利な製造方法
を提供するものであり、本発明方法は、陽極室に
酸性物質を供給し、陽イオン交換膜で隔離された
陰極室で、mHBAまたはそのエステルを水溶液
中あるいは水可溶性有機溶媒の存在下で、酸性に
保持して水素過電圧の高い金属材料を陰極に用い
て電解還元することを特徴とする製造方法であ
る。

本発明方法において、mHBAは溶液状態で電
解に供することが、電流効率的にも、容積効率的
にも望ましく、水を溶媒に用いた場合、mHBA
の水に対する溶解度は20℃では0.1％弱でほとん
ど溶解しないが、60℃で３％、80℃で９％と、温
度の上昇とともに溶解性を増すので電解液を加温
することが効率的である。またmHBAの溶解性
を増す他の手段として水に可溶性であり、かつ反
応条件下で非還元性であり、更に隔膜として用い
ている陽イオン交換膜を阻害しない有機溶媒、特
にアルコール溶媒を添加することが効果的であ
る。これらのアルコール溶媒としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどであり、その添加量は特に限定しない
が、水に対して５〜80％、好ましくは10〜60％で
ある。

この他mHBAの溶解性を増す手段として
mHBAをエステル化することも好ましい方法で
ある。

更に陰極液中に支持電解質として、第４級アン
モニウム塩類を添加すると、その相溶性によつて
mHBAの溶解性を増すことが出来るので、第４
級アンモニウム塩類の添加は好ましい方法であ
る。第４級アンモニウム塩類としては、一般式
R₄N・Ｘで表わされるが、Ｒとしてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル等であり、Ｘとしては
Ｐ−トルエンスルホン酸、または硫酸塩等であ
る。その添加量も特に限定しないが、溶媒量の５
〜60％、好ましくは10〜50％添加すると浴電圧の
低下及びmHBAの溶解性向上に効果的に作用す
る。

本発明方法において、mHBAを溶液状態にし
て電解するに際して溶液のPHは重要な因子であ
る。アルカリ性ではカルボン酸はベンジルアルコ
ールには移行せず、酸性下で行なう必要があり、
PH約４付近にならないと、反応は順調に進行しな
い。溶液を酸性に保持する手段としては、電解反
応に関与しない酸性物質なら特に限定するもので
はないが、一般的には鉱酸類、あるいはスルホン
酸類が好ましい。この中特に硫酸は安価でかつ反
応系材質の腐蝕性もなく使い易い。

本発明においては隔膜に陽イオン交換膜を使用
し、陽極液に硫酸などの酸性物質を用いることで
常に水素イオンは陽極液より逐次供給され、陰極
液の酸性度は保持されており、その結果としては
電流効率の向上をもたらす。また陽イオン交換膜
としては、特に強酸型が好ましい。

また本発明方法においては電極のうち特に陰極
材料は水素過電圧の低い白金、ステンレス等を用
いた場合はmHBzOHを生成せず、水素過電圧の
高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水
銀が用いられる。対する陽極については、通常の
電極材料であれば特に限定しない。

本発明の電解還元において、電流密度は0.1〜
20A／ｄm²、好ましくは１〜10A／ｄm²である。
理論的には４電子還元であり4Fr／moleの通電量
であるが、電流効率は60〜80％である為反応を完
結させるには５〜7Fr／mole電気量を通す必要が
ある。

電解終了後の陰極液は、微量の不溶性タール物
質を除去後、有機溶剤にて抽出し、溶剤を留去し
て生成物を得る。生成物中には微量の原料の
mHBA未反応物、及びmHBAとmHBzOHの中
間物であるｍ−ハイドロオキシベンズアルデヒト
（mHBzCHO）などが含まれているので、精製に
付して目的生成物mHBzOHを単離する。

次に、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

なお％は重量％を意味する。

実施例１両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセ
レミオンCMV（旭硝子(株)の商品名の陽イオン交換
膜）で隔離されたＨ型の電解セルを使用し陰極室
にはmHBAのメチルエステル5.0ｇ（0.0329モル）
を50％メタノール水200mlに溶解後、硫酸を添加
してPH２とする。陽極室は５％の硫酸水200mlを
仕込む。陰極として陰極室の底部（10cm²）に水銀
を入れリード線でとり出し、一方陽極は10cm²のグ
ラフアイト電極を用いた。両極液は室温で常に撹
拌しつつ、1Aの直流定電流電解を５時間行なつ
た（0.187Fr）。

電解終了後、陰極液を5Aの紙で過後エー
テルで抽出し、エーテルを留去後3.9ｇの生成物
を得た。生成物の一部を液体クロマトグラフイー
（HLC）で分析した結果、mHBA0.5％、
mHBzOH98％、mHBzCHO0.5％、その他1.0％
であつた。mHBzOHの収率93.7％。電流効果
66.1％。

実施例２実施例１と同様な電解セルを用いmHBA5.0ｇ
（0.0362モル）を200mlの水に添加後、硫酸を添加
してPH１とする。

陽極室には５％の硫酸水を仕込む。陰極として
10cm²の亜鉛板、陽極として10cm²の白金板を用い
た。電解セルを80℃の水浴中で加温しつつ、
0.5Aの直流定電流電解を12時間行なつた。
（0.224Fr）電解終了後、実施例１と同様に処理し4.3ｇの
生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.3％、
mHBzOH98％、mHBzCHO1％、その他0.7％で
あつた。mHBzOHの収率93.9％。電流効率60.7
％。

実施例３陰極として10cm²の鉛板を用いた以外は実施例２
と同様に電解を行なつた。

電解終了後、実施例１と同様に処理し、4.4ｇ
の生成物を得た。HLCの分析結果はmHBA0.4
％、mHBzOH97％、mHBzCHO1％、その他1.6
％であつた。mHzOHの収率95.1％。電流効率
61.5％。

実施例４支持電解質としてテトラエチルアンモニウム−
ｐ−トルエンスルホン酸を陰極液に60ｇと、
mHBA40ｇ（0.290モル）を添加し、室温で実施
例３と同様に、1Aの直流定電流電解を40時間行
なつた。

電解終了後36ｇの生成物を得た。HLCの分析
結果は、mHBA0.5、mHBzOH97、
mHBzCHO1.5、その他１％であつた。収率97.1
％、電流効率75.5％。

比較例１隔膜として、陽イオン交換膜を用いる替りに、
Ｇ−４シンタードグラスを用いた以外は実施例１
と全く同様にしてmHBAの電解を行なつた。

電解終了後は実施例１と同様に処理して3.8ｇ
の生成物を得た。HLCで分析した結果、
mHBA0.5％、mHBzOH95％、mHBzCHO3％、
その他1.5％であつた。

mHBzOHの収率88.5％。電流効率62.4％であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極室に酸性物質を供給し、陽イオン交換膜
で隔離された陰極室で、ｍ−ハイドロオキシ安息
香酸またはｍ−ハイドロオキシ安息香酸のエステ
ルを、水溶液中あるいは水可溶性有機溶媒の存在
下、酸性に保持して水素過電圧の高い陰極材料を
用いて電解還元することを特徴とするｍ−ハイド
ロオキシベンジルアルコールの製造法。２陰極液中に支持電解質として、第４級アンモ
ニウム塩類を添加する特許請求の範囲第１項記載
の方法。