JPS6347791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
（以下mHBOHと略記する）の製造方法に関す
る。

mHBOHは工薬、あるいは農薬の中間体とし
て有用な化合物であるが、現状ではこれの安価な
製造方法による工業的供給には至つていない。

従来の技術 mHBOHの合成法として、ｍ−クレゾールを
原料とする発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを原料とするナトリウム・アマルガム、
NaBH₄、LiAlH₄等による還元及び水素添加反応
等があるが、収率的に不十分であつたりして、実
用化には至つていない。また水素添加反応は高
温、高圧下の反応であり工業的製造法には種々問
題がある。

またｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下mHBAと
略記する）を原料とする方法については、ナトリ
ウム・アマルガム及び電解還元法が提案
〔Bericht 38 1752（1905）〕されているが収率的
にも低く工業的方法にはなり得なかつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、mHBOHの工業的製造方法に
ついて、鋭意検討を行ないmHBAの電解還元に
より高収率で高純度のmHBOHを得る方法を先
に見い出した（特願昭59−90887、特願昭59−
96639）。これらの電解反応はバツチ反応である
が、電解反応をスムーズに進行させる為には電解
液が均一に溶解されており、電極表面に障害を生
じないことが必要である。

mHBAは水に対する溶解度が低く、基質濃度
を高くすることはなかなか困難であつた。工業的
な生産効率や経済性から基質濃度を10％以上にす
ることが望ましいが、水溶媒にmHBAを溶解し
て10％以上の濃度にする為には、温度を90℃以上
にあげるか、支持電解物質として第４級アンモニ
ウム塩を用いて、これと相溶性によつてmHBA
の濃度を高める方法、更には水溶性の有機溶媒を
用いてmHBAの溶解性を増す方法、mHBAをエ
ステル化して水溶性を増す方法等が必要である。

またmHBAを溶液状態にして電解するに際し
ては、溶液を酸性下にして行う必要があることも
わかり、本発明者らは先にこれらを提案した。

しかし反応時に支持電解物質や有機溶媒を用い
ると、電解終了後にmHBOHを単離するのに、
有機溶媒、又は支持電解物質との分離が繁雑とな
り、その分コストupに結びつく。温度をあげて
溶解度を増す方法では、酸性水溶液中では
mHBAは温度の上昇とともに分解速度が早くな
り好ましくない。

第１図は、mHBA硫酸水溶液中の硫酸濃度が
５重量％、25重量％における夫々のmHBA溶液
温度と、５時間経過後のmHBA熱分解率との関
係図である。

図よりわかるように、例えば10％硫酸水溶液中
に90℃でmHBAを溶解させた場合は、１時間に
約５％の割合で分解が進行することになり、反応
には４〜５時間が適当であるのに、全体で20〜25
％の分解は無視出来ないことがわかつた。更に、
電解槽の隔膜に使用する陽イオン交換膜の耐熱性
の問題もあり、高温下での電解は実用上不可能で
あつた。

問題を解決するための手段 本発明者らは、酸性水溶液中で基質濃度を10％
以上溶解して電解還元する方法について鋭意検討
して、本発明を完成するにいたつた。

第２図は、水100ｇ中にmHBOAを添加した水
溶液をパラメータにして、各温度における
mHBAの溶解度曲線を示すものであり、図中、
夫々の溶解度曲線のカツコ内数字は、添加した
mHBOHの重量％を示す。

図よりわかるように、例えばmHBOHを10重
量％存在させることにより、mHBAの溶解度は
極端に大きくなり、mHBA分解率が比較的低い
温度の70℃以下でも実施できるような充分な溶解
性を有する。

このように、mHBAは水に対する溶解度は小
さいが、mHBOHは水に対する溶解度が大きく、
mHBOHが溶存しているとmHBAの溶解度が増
し、このため電解還元反応系中には、必ずしも有
機溶媒や支持電解物質は添加する必要もなく、比
較的低い反応温度で実施できることがわかつた。
そのためには電解還元反応に付す電解液中には、
常にmHBOHを存在させておくことが必要であ
ることがわかり、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ｍ−ヒドロキシ安息香酸を
酸性水溶液中で電解還元するに際して、電解反応
の進行に合わせてｍ−ヒドロキシ安息香酸の消費
に見合う量を累積添加して、ｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールを電解液中に常に存在させ、20〜
70℃で行うことを特徴とするｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールの製造方法である。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明においては、このように電解液中に常に
mHBOHを存在させる必要があり、そのために
は、原料のmHBAを仕込段階からmHBOHを添
加して溶解後、mHBAを一括装入するバツチ方
式でも可能である。

しかしながら、電解液の反応基質濃度には限度
があり、反応の進行とともにmHBOHが漸増す
るのでその分、仕込み原料のmHBA使用量を減
らさねばならず、生産効率が悪くなる。また反応
時間が長いためmHBOHも若干分解する傾向が
ある。

したがつて、本発明においては反応の進行に合
せて、消費されるmHBAを逐次累積添加しなが
ら行うセミバツチ方式を採用する。

また本発明においては、酸性水溶液としては、
陰極での電解反応に不活性な酸性物質なら特に限
定するものではないが、コスト的に通常鉱酸を用
いるのが望ましく、特に材質及び収率の観点よ
り、硫酸が好ましい鉱酸である。使用濃度は５〜
30重量％、好ましくは10〜20重量％の硫酸水溶液
を用いる。硫酸濃度が５重量％以下のような低い
濃度では、mHBAの分解率は小さいものの反応
速度が遅く、また30重量％以上のような高い濃度
では、反応速度は早くなるが、mHBAの分解率
が大きくなる。

本発明方法においては電解還元反応温度は90℃
以上に保持する必要はなく、20〜70℃、好ましく
は30〜60℃の温度で実施する。また基質濃度10％
以上の電解還元が可能である。電解液中に
mHBOHを存在させるため、セミバツチ方式に
よりmHBAの添加速度はmHBAの消費速度、即
ち通電量によつて決めることが出来る。電解液中
のmHBAの濃度としては５％以下に維持するよ
うに累積添加することが好ましく、これにより電
解反応がスムースに進行し、累計の基質濃度を容
易に10％以上にすることが出来る。しかしあまり
高濃度にすると粘性がupして電極、及びイオン
交換膜に悪影響を及ぼす為に最終反応基質濃度と
しては30％以下、通常は10〜15％が望ましい。

また、反応温度が20℃以下では、電解液中の
mHBAは殆んど溶解されず、そのためには
mHBOHを多量に存在させねばならず、生産効
率が悪くなる。また70℃以上ではmHBAの分解
率が大きく、目的生成物への収率が悪くなる。

本発明においては、電解液中のmHBAは必ず
しも完全に水溶液となつている必要はなく、若干
スラリー状で残つていても差し支えなく、電解液
中に存在させるmHBOHは、反応温度、酸濃度
よりmHBAの溶解度に合わせ、反応基質濃度を
考慮して、これらより適宜決められる。

また、本発明方法においては電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜
鉛、鉛、カドミウム、水銀を用いる。対する陽極
については、通常の電極材料であれば特に限定し
ない。

電解槽は無隔膜でもmHBOHは生成するが、
陽極でも酸化反応が生じる為mHBAに対する
mHBOHの収率は低下する。その為に特に陽イ
オン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離する
ことが好ましい。隔膜の材料としては、アスベス
ト、セラミツクス、シンタードグラス等が使用で
きる。

本発明の電解還元において、電流密度は好まし
くは５〜30A／ｄm²である。理論的には４電子還
元であり、4Fr／moleの通電量であるが、電流効
率は50〜70％である為、反応を完結させるには５
〜8Fr／mole電気量を通す必要がある。

このように本発明方法はmHBOHの存在下、
電解液温度20〜70℃で行なうことにより、さらに
反応速度に応じてmHBAを累積添加することに
より、mHBAの熱分解も抑制出来て、高収率で
目的生成物を得ることが出来る。以下実施例を示
す。

実施例 １ 両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセ
レミオンCMV（旭硝子(株)の商品名の陽イオン交換
膜）で隔離されたＨ型の電解セルを使用して、両
極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。陰
極として50cm²の鉛板、陽極として50cm²の白金板を
用いた。

電解セルを30℃に保ちつつ、6Aの直流定電流
を通電しつつ、mHBA25ｇをマイクロフイーダ
ーを用いて６ｇ／時間の割合で陰極液中に添加
し、4.2時間でmHBAを全量添加した。この後更
に電解を0.8時間継続した。（1.12Fr） 電解終了後、陰極液を液体クロマトグラフイー
（HLC）を分折した結果、mHBA0.1％、
mHBOH9.9％であつた。mHBOHの収率97.0％。
電流効率62.7％。

実施例 ２ 実施例１と同様な電解装置を用い、電解セルの
両極室に20％硫酸水200mlづつ仕込み、60℃に保
温しつつ、12Aの直流定電流を通電しつつ
mHBA40ｇをマイクロフイダーで12ｇ／時間の
割合で陰極液中に添加しつつ、定電流電解を４時
間行なつた。（1.79Fr） 電解終了後、実施例１と同様にHLCの分析結
果はmHBA0.2％、mHBOH15.6％であつた。
mHBOHの収率95.4％。電流効率61.8％。

比較例 １ 実施例１と同様な電解セルを用い、両極室に15
％の硫酸水溶液200mlづつ仕込み、70℃に加温し、
mHBA25ｇを陰極液に添加した。陰極液はスラ
リー状であつた。これの5Aの直流定電流電解を
５時間行なつた。（0.933Fr） 電解終了後、実施例１と同様にHLCの分析結
果は、mHBA1.3％、mHBOH7.2％、その他２
％であつた。mHBOHの収率70.5％。電流効率
54.8％。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種濃度のmHBAの硫酸水溶液中
で、溶液温度と５時間経過後のmHBA分解率と
の関係図である。第２図は、mHBOHを添加し
た各種濃度の水溶液中での各温度における
mHBAの溶解度曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で電
   解還元するに際して、電解反応の進行に合わせて
   ｍ−ヒドロキシ安息香酸の消費に見合う量を累積
   添加して、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを
   電解液中に常に存在させ、20〜70℃で行うことを
   特徴とするｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの
   製造方法。 ２ 反応温度が30〜60℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 酸性水溶液が、10〜20重量％の硫酸水溶液で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。