JPS6347792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
（以下mHBOHと略記する）の製造方法に関す
る。

mHBOHは工薬、あるいは農薬の中間体とし
て有用な化合物であるが、現状ではこれの安価な
製造方法による工業的供給には至つていない。

従来の技術 mHBOHの合成法として、ｍ−クレゾールを
原料とする発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを原料とするナトリウム・アマルガム、
NaBH₄、LiAlH₄等による還元及び水素添加反応
等があるが、収率的に不十分であつたりして、実
用化には至つていない。また水素添加反応は高
温、高圧下の反応であり工業的製造法には種々問
題がある。

またｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下mHBAと
略記する）を原料とする方法については、ナトリ
ウム・アマルガム及び電解還元法が提案
〔Bericht38 1752（1905）〕されているが収率的に
も低く工業的方法にはなり得なかつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、mHBOHの工業的製造方法に
ついて、鋭意検討を行ないmHBAの電解還元に
より高収率で高純度のmHBOHを得る方法を先
に見い出した（特願昭59−90887、特願昭59−
96639）。これらの電解反応はバツチ反応である
が、電解反応をスムースに進行させる為には電解
液が均一に溶解されており、電極表面に障害を生
じないことが必要である。

mHBAは水に対する溶解度が低く、基質濃度
を高くすることはなかなか困難であつた。工業的
な生産効率や経済性から基質濃度を10％以上にす
ることが望ましいが、水溶媒にmHBAを溶解し
て10％以上の濃度にする為には、温度を90℃以上
にあげるか、支持電解物質として第４級アンモニ
ウム塩を用いて、これとの相溶性によつて
mHBAの濃度を高める方法、更には水溶性の有
機溶媒を用いてmHBAの溶解性を増す方法、
mHBAをエステル化して水溶性を増す方法等が
必要である。

またmHBAを溶液状態にして電解するに際し
ては、溶液を酸性にして行う必要があることもわ
かり、本発明者らは先にこれらを提案した。

しかし反応時に支持電解物質や有機溶媒を用い
ると、電解終了時にmHBOHを単離するのに、
有機溶媒、又は支持電解物質との分離が繁雑とな
り、その分コストupに結びつく。又、温度をあ
げて溶解度を増す方法では、酸性水溶液中では
mHBAは温度の上昇とともに分解速度が早くな
り好ましくない。

第１図は、mHBA硫酸水溶液中の硫酸濃度が
５重量％、25重量％における夫々のmHBA溶液
温度と、５時間経過後のmHBA熱分解率との関
係図である。

図よりわかるように、例えば10％硫酸水溶液中
に90℃でmHBAを溶解させた場合、１時間に約
５％の割合で分解が進行することになり、通常の
場合は反応には４〜５時間が適当であるのに、全
体で20〜25％の分解は無視出来ないことがわかつ
た。

更に、電解槽の隔膜に使用する陽イオン交換膜
の耐熱性の問題もあり、高温下での電解は実用上
不可能であつた。

問題を解決するための手段 本発明者らは、酸性水溶液中で基質濃度を10％
以上溶解して、連続電解還元する方法について鋭
意検討して本発明を完成させた。

第２図は、水100ｇ中にmHBOHを添加した水
溶液をパラメータにして、各温度における
mHBAの溶解度曲線を示すものであり、図中、
夫々の溶解度曲線のカツコ内数字は、添加した
mHBOHの重量％を示す。

図よりわかるように、例えばmHBOHを10重
量％存在させることにより、mHBAの溶解度は
極端に大きくなり、mHBA分解率が比較的低い
温度の70℃以下でも実施できるような充分な溶解
性を有する。

このように、mHBAは水に対する溶解度は小
さいが、mHBOHは水に対する溶解度が大きく、
mHBOHが溶存しているとmHBAの溶解度が増
し、このため電解還元反応系中には、必ずしも有
機溶媒や支持電解物質は添加する必要もなく、比
較的低い反応温度で実施できる。そのためには電
解還元反応に付す電解液中には、常にmHBOH
を存在させておくことが必要であるが、仕込段階
からmHBOHを添加して溶解後、mHBAを一括
装入するバツチ方式や、反応の進行に合せて消費
されるmHBAを逐次累積添加しながら行うセミ
バツチ方式を本発明者らは先に提案した。

しかしながら、該方法はセミバツチ方式である
ため、槽内でのmHBOHの存在量は経時的に変
動し、そのため溶解させるmHBAの量もその都
度変動させる必要があつた。

その結果、生産効率の面からだけでなく、反応
操作も繁雑なものであつた。

本発明者らは鋭意検討を行い、電解槽中に酸性
水溶液と、mHBAを連続供給して電解を行う事
で生産効率の良い製法を見い出し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明はｍ−ヒドロキシ安息香酸を
酸性水溶液で電解還元するに際して、原料のｍ−
ヒドロキシ安息香酸、及び酸性水溶液を連続添加
しながら、電解液中にｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールを常に存在させ、20〜70℃で電解を行な
う事を特徴とするｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの連続製造方法である。

本発明方法を実施する場合の好ましい一例を以
下説明する。

電解槽には最初、酸性水溶液を装入しておく。
次に一定量の酸性水溶液と、mHBAを連続供給
し、電解槽内の陽、陰極に通電し連続電解を行な
う。

一方、電解液は陰極槽側壁上部に設けられた溢
流管より一定量流出させるか、又は陰極槽より定
量ポンプで流出させる。その際、多段式電解槽を
設けて行なうのが好ましく、流出液は連続的に陰
極槽へ装入する。

電解の開始時期には、電解槽内に溶存する
mHBOHの量も少なく、したがつて電解液に添
加するmHBAの量も少なくする必要があるが、
時間の経過と共にmHBOHの量が増え、それに
つれmHBAの溶解量も増やし、それが一定にな
る時期、即ち定常状態では電解槽内には常に一定
量のmHBOHが溶存し、供給されるmHBAの溶
解量も一定となる。

その結果、反応基質の濃度も常に一定で連続電
解が行なわれ、一定の割合で電解液をとり出す事
ができる。

電解槽の型式については特に限定するものでは
ない。mHBAの溶解性を高めて電解還元に供す
ることが出来れば良い。

また本発明においては、酸性水溶液としては、
陰極での電解反応に不活性な酸性物質なら特に限
定するものではないが、コスト的に通常鉱酸を用
いるのが望ましく、特に材質及び収率の観点より
硫酸が好ましい鉱酸である。使用濃度は５〜30重
量％、好ましくは10〜20重量％の硫酸水溶液を用
いる。硫酸濃度が５重量％以下のような低い濃度
では、mHBAの分解率は小さいものの反応速度
が遅く、また30重量％以上のような高い濃度で
は、反応速度は早くなるが、mHBAの分解率が
大きくなる。

本発明方法においては、電解還元反応温度は90
℃以上に保持する必要はなく、20〜70℃、好まし
くは30〜60℃の温度で実施する。また基質濃度10
％以上の電解還元が可能である。電解液中に
mHBOHを存在させるため、本発明の場合は
mHBAの添加速度はmHBAの消費速度、即ち通
電量によつて決めることが出来る。電解液中の
mHBAの濃度としては５％以下に維持するよう
に連続添加することが好ましく、それにより電解
反応がスムースに進行し、基質濃度を容易に10％
以上にすることが出来る。しかしあまり高濃度に
すると粘性がupして電極、及びイオン交換膜に
悪影響を及ぼす為に最終反応基質濃度としては30
％以下、通常は10〜15％が望ましく、硫酸水溶液
の装入速度にしたがつて任意に決める事ができ
る。

また、反応温度が20℃以下では、電解液中の
mHBAは殆んど溶解されず、そのためには
mHBOHを多量に存在させねばならず、生産効
率が悪くなる。また70℃以上ではmHBAの分解
率が大きく、目的生成物への収率が悪くなる。

本発明においては、電解液中に存在させる
mHBOHは、反応温度、酸濃度よりmHBAの溶
解度に合わせ、反応基質濃度を考慮して、これら
より適宜決められる。

また、本発明方法においては電極のうち特に陰
極材料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜
鉛、鉛、カドミウム、水銀を用いる。対する陽極
については、通常の電極材料であれば特に限定し
ない。

電解槽は無隔膜でもmHBOHは生成するが、
陽極でも酸化反応が生じる為mHBAに対する
mHBOHの収率は低下する。その為に特に陽イ
オン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離する
ことが好ましい。隔膜の材質としては、アスベス
ト、セラミツクス、シンタードグラス等が使用で
きる。

本発明の電解還元において、電流密度は好まし
くは５〜30A／ｄm²である。理論的には４電子還
元であり、4Fr／moleの通電量であるが、電流効
率は50〜70％である為、反応を完結させるには５
〜8Fr／mole電気量を通す必要がある。

連続法の電解槽は、原料のmHBAを完全に
mHBOHへ電解還元するためには、多数の電解
槽が必要であるが、未反応のmHBAの存在が許
容されるならば、１段の電解反応でも目的を達す
ることができる。

多数の電解槽を用いて電解する場合、原料であ
るmHBA、及び硫酸水溶液の装入は１段目に全
量装入するか、２段目以降に分割装入するかは任
意である。

このように本発明方法は、電解反応を20〜70℃
で行ないmHBOHを槽内に常に一定濃度にて存
在させ、mHBAを所定温度で槽内に最高に溶解
させ電解還元を行うため、バツチ方式等に比較し
て単位mHBOH当りの滞留時間の短縮も可能と
なり、低温反応によるmHBAの熱分解も抑制で
きる事と相まつて、高い収率で目的物を得ること
が出来る。

実施例 以下実施例を示す。

実施例 １ 両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセ
レミオン（CMV（旭硝子(株)）の商品名の陽イオン
交換膜）で隔離されたＨ型の電解セルで、陰極室
の方はオーバーフローで200ml以上になると電解
液が連続的に抜き出し出来るように側管を有して
いる。

両極室に10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕込む。
陰極には50cm²の鉛板、陽極には50cm²の白金板を用
いた。電解セルを30℃に保ち、陰極室には定量ポ
ンプで10％硫酸水溶液を50ｇ／時間と、マイクロ
フイーダーを用いてmHBAを８ｇ
（0.058mol）／時間で供給しつつ、8.5Aの直流定
電流電解を15時間行なつた。（5.46Fr／mol／時
間） 陰極液は均一の透明な液であつた。２時間で流
出した陰極液110ｇを液体クロマトグラフイー
（HLC）で分析した結果、mHBA1.0％、
mHBOH11.9％であつた。

mHBOHの収率91.0％、電流効率66.6％。

実施例 ２ 実施例１と同様な電解装置を用いる。60℃に保
温し、20％硫酸水溶液を50ｇ／時間と、mHBA
を12ｇ（0.087mol）／時間で陰極室に供給しつ
つ12Aの直流定電流電解を15時間行なつた。
（5.15Fr／mol／時間）。

陰極液は均一な透明な液であつた。２時間で流
出した陰極液115ｇをHLCで分析した結果は、
mHBA1.7％、mHBOH16.9％であつた。

mHBOHの収率90.0％、電流効率69.9％ 実施例 ３ 電解セルとして有効電極面積10×10cm²の鉛板
（陰極）と同じ大きさの白金板（陽極）を有し、
隔膜としてセレミオンCMVで隔離し、膜より各
電極までの間隔が１cmであるフイルタープレス型
（陽、陰極の２組）の電解槽を用いた。300mlのフ
ラスコ２個に、10％の硫酸水溶液を200mlづつ仕
込み、ポンプにより電解液（硫酸水溶液）を上記
電解セルの陽極室に循環させる。陰極槽の方は側
管を有し、200ml以上になるとオーバーフローで
液が第２段の同様な電解装置の陰極槽へ流入させ
た。原料の10％硫酸水溶液は50ｇ／時間で第１段
の陰極槽へ装入するとともに、mHBAを12ｇ
（0.087mol）／時間で第１段及び第２段の陰極槽
へ装入した。各槽を60℃に保温し、第１段、及び
第２段の電解セルに各々12Aの直流定電流電解を
30時間行なつた。（10.30Cr／mol／時間） １段目、及び２段目の陰極槽は均一な透明な液
であつた。HLCによる分析結果は、１段目
mHBA2.0％、mHBOH16.5％、２段目
mHBA5.0％、mHBOH28.2％であつた。

２段目の陰極槽より流出した液は65ｇ／時間で
あつた。

mHBOHの収率85.0％、電流効率66％

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種濃度のmHBAの硫酸水溶液中
で、溶液温度と５時間経過後のmHBA分解率と
の関係図である。第２図は、mHBOHを添加し
た各種濃度の水溶液中での各温度における
mHBAの溶解度曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｍ−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液で電解
   還元するに際して、原料のｍ−ヒドロキシ安息香
   酸、及び酸性水溶液を連続添加しながら、電解液
   中にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを常に存
   在させ、20〜70℃で電解を行う事を特徴とするｍ
   −ヒドロキシベンジルアルコールの連続製造方
   法。 ２ 反応温度が30〜60℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 酸性水溶液が、10〜20重量％の硫酸水溶液で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 多段式電解槽にて連続電解を行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。