JPH0657471A - 蓚酸をグリオキサル酸に還元する電気化学的方法 - Google Patents
蓚酸をグリオキサル酸に還元する電気化学的方法Info
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- JPH0657471A JPH0657471A JP5122838A JP12283893A JPH0657471A JP H0657471 A JPH0657471 A JP H0657471A JP 5122838 A JP5122838 A JP 5122838A JP 12283893 A JP12283893 A JP 12283893A JP H0657471 A JPH0657471 A JP H0657471A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Abstract
(57)【要約】
【構成】 分割されたまたは分割されていない電解セル
において水溶液中で蓚酸を電気化学的に還元することに
よってグリオキサル酸を製造するに当たって、カソード
の５０〜９９．９９９重量% が鉛より成りそして分割さ
れていないセル中のまたは分割されたセルのカソード室
中の電解水溶液が更に、２５００Ａ／ｍ2の電流密度を
基礎として少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を持つ金
属の少なくとも一種類の塩および鉱酸または有機酸を含
有する。 【効果】 高価な超高純度の鉛カソードを使用しない
で、市販の鉛含有材料を使用できる。硝酸での周期的洗
浄を省くことができる、カソードの長い寿命が達成され
る。
において水溶液中で蓚酸を電気化学的に還元することに
よってグリオキサル酸を製造するに当たって、カソード
の５０〜９９．９９９重量% が鉛より成りそして分割さ
れていないセル中のまたは分割されたセルのカソード室
中の電解水溶液が更に、２５００Ａ／ｍ2の電流密度を
基礎として少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を持つ金
属の少なくとも一種類の塩および鉱酸または有機酸を含
有する。 【効果】 高価な超高純度の鉛カソードを使用しない
で、市販の鉛含有材料を使用できる。硝酸での周期的洗
浄を省くことができる、カソードの長い寿命が達成され
る。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は蓚酸を電気化学的方法で還
元してグリオキサル酸を製造する方法に関する。
元してグリオキサル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリオキサル酸は工業的に話題となる化
合物を製造する重要な中間体でありそしてグリオキサー
ルのコントロールされた酸化によってまたは蓚酸の電気
化学的還元によって製造できる。
合物を製造する重要な中間体でありそしてグリオキサー
ルのコントロールされた酸化によってまたは蓚酸の電気
化学的還元によって製造できる。
【０００３】グリオキサル酸を与える蓚酸の電気化学的
還元は久しい以前から公知であり、一般に水性の酢酸媒
体中で低温で実施され、高い水素過電圧を持つ電極にて
鉱酸を添加せずまたは添加してそしてイオン交換膜の存
在下に実施される（ドイツ特許出願公告第４５８，４３
８号明細書）。
還元は久しい以前から公知であり、一般に水性の酢酸媒
体中で低温で実施され、高い水素過電圧を持つ電極にて
鉱酸を添加せずまたは添加してそしてイオン交換膜の存
在下に実施される（ドイツ特許出願公告第４５８，４３
８号明細書）。
【０００４】工業的規模での蓚酸を含めて従来に使用さ
れている通例の電解法の場合または長期間の期間電解実
験する場合には、電解の過程で電流收率が明らかに低下
し（ドイツ特許出願公告第３４７，６０５号明細書）そ
して水素の発生が増加するので、満足な結果は得られな
い。
れている通例の電解法の場合または長期間の期間電解実
験する場合には、電解の過程で電流收率が明らかに低下
し（ドイツ特許出願公告第３４７，６０５号明細書）そ
して水素の発生が増加するので、満足な結果は得られな
い。
【０００５】これらの欠点を克服する為に、蓚酸の還元
を添加物、例えば第三アミン類または第四アンモニウム
塩の存在下に鉛カソードで実施している（ドイツ特許出
願公開第２，２４０，７５９号明細書、同第２，３５
９，８６３号明細書）。これらの場合の添加物の濃度は
１０-5〜１% である。その時にこの添加物はグリオキサ
ル酸生成物中に含まれそして分離法によって除かなけれ
ばならない。上記の各文献はその方法の選択率について
の詳細な情報をなんら提供していない。
を添加物、例えば第三アミン類または第四アンモニウム
塩の存在下に鉛カソードで実施している（ドイツ特許出
願公開第２，２４０，７５９号明細書、同第２，３５
９，８６３号明細書）。これらの場合の添加物の濃度は
１０-5〜１% である。その時にこの添加物はグリオキサ
ル酸生成物中に含まれそして分離法によって除かなけれ
ばならない。上記の各文献はその方法の選択率について
の詳細な情報をなんら提供していない。
【０００６】Ｇｏｏｄｒｉｄｇｅ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１０、１（１９８０）、第５
５〜６０頁では、種々の電極材料が、蓚酸の電気化学的
還元でのそれらの電流收率に関して研究されている。こ
の研究において、超高純度鉛カソード（９９．９９９%
）がこの方法に最も適しているとが発見されている。
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１０、１（１９８０）、第５
５〜６０頁では、種々の電極材料が、蓚酸の電気化学的
還元でのそれらの電流收率に関して研究されている。こ
の研究において、超高純度鉛カソード（９９．９９９%
）がこの方法に最も適しているとが発見されている。
【０００７】国際特許出願ＷＯ−９１／１９８３２にも
同様に、蓚酸からグリオキサル酸を製造する電気化学的
方法が開示されており、この方法では９９．９７% より
高い純度の超高純度鉛カソードが電解溶液中に溶解した
少量の鉛塩の存在下に使用されている。この方法では鉛
カソードは周期的に硝酸で洗浄され、その結果としてカ
ソードの有効寿命が減少する。この方法の別の欠点は、
電解の間に蓚酸濃度を飽和濃度域に一定に維持される点
である。この場合の選択率はたった９５% である。
同様に、蓚酸からグリオキサル酸を製造する電気化学的
方法が開示されており、この方法では９９．９７% より
高い純度の超高純度鉛カソードが電解溶液中に溶解した
少量の鉛塩の存在下に使用されている。この方法では鉛
カソードは周期的に硝酸で洗浄され、その結果としてカ
ソードの有効寿命が減少する。この方法の別の欠点は、
電解の間に蓚酸濃度を飽和濃度域に一定に維持される点
である。この場合の選択率はたった９５% である。
【０００８】米国特許第４，６９２，２２６号明細書に
は、蓚酸をグリオキサル酸に電気化学的に還元する為に
使用されるカソード材料が鉛であるかまたはそれの合金
の一つ、殊にＢｉとの合金であることが記載されてい
る。更なる詳細な説明はない。実施例では９９．９９%
の鉛カソードが使用されている。
は、蓚酸をグリオキサル酸に電気化学的に還元する為に
使用されるカソード材料が鉛であるかまたはそれの合金
の一つ、殊にＢｉとの合金であることが記載されてい
る。更なる詳細な説明はない。実施例では９９．９９%
の鉛カソードが使用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の欠点を避け、特に高い選択性を示し、電解の終わりに
できるだけ低い蓚酸濃度を達成しそして良好な長期安定
性を持つカソードを使用する、蓚酸を電気化学的に還元
してグリオキサル酸を得る方法を提供することである。
選択率は電解の間に生じる生成物全部──即ち、グルオ
キサル酸＋副生成物（例えばグリコール酸、酢酸および
蟻酸）──の量に対する生じるグリオキサル酸の量の割
合を意味する。
の欠点を避け、特に高い選択性を示し、電解の終わりに
できるだけ低い蓚酸濃度を達成しそして良好な長期安定
性を持つカソードを使用する、蓚酸を電気化学的に還元
してグリオキサル酸を得る方法を提供することである。
選択率は電解の間に生じる生成物全部──即ち、グルオ
キサル酸＋副生成物（例えばグリコール酸、酢酸および
蟻酸）──の量に対する生じるグリオキサル酸の量の割
合を意味する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、蓚酸の電気
化学的還元を少なくとも５０% の鉛含有量のカソードで
実施しそして電解水溶液が２５００Ａ／ｍ2 の電流密度
で少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を示す金属の塩を
および場合によっては鉱酸を含有することで達成され
る。
化学的還元を少なくとも５０% の鉛含有量のカソードで
実施しそして電解水溶液が２５００Ａ／ｍ2 の電流密度
で少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を示す金属の塩を
および場合によっては鉱酸を含有することで達成され
る。
【００１１】それ故に本発明の対象は、分割されたまた
は分割されていない電解セルにおいて水溶液中で蓚酸を
電気化学的に還元することによってグリオキサル酸を製
造する方法において、カソードの５０〜９９．９９９重
量% が鉛より成りそして分割されていないセル中のまた
は分割されたセルのカソード室中の電解水溶液が更に、
２５００Ａ／ｍ2 の電流密度を基礎として少なくとも
０．２５Ｖの水素過電圧を持つ金属の少なくとも一種類
の塩をおよび鉱酸または有機酸を含有することを特徴と
する、上記方法にある。
は分割されていない電解セルにおいて水溶液中で蓚酸を
電気化学的に還元することによってグリオキサル酸を製
造する方法において、カソードの５０〜９９．９９９重
量% が鉛より成りそして分割されていないセル中のまた
は分割されたセルのカソード室中の電解水溶液が更に、
２５００Ａ／ｍ2 の電流密度を基礎として少なくとも
０．２５Ｖの水素過電圧を持つ金属の少なくとも一種類
の塩をおよび鉱酸または有機酸を含有することを特徴と
する、上記方法にある。
【００１２】特に興味の持てるカソードは、６６〜９
９．９６重量% 、殊に８０〜９９．９重量% の鉛および
３４〜０．０４重量% 、殊に２０〜０．１重量% の他の
金属より成る。
９．９６重量% 、殊に８０〜９９．９重量% の鉛および
３４〜０．０４重量% 、殊に２０〜０．１重量% の他の
金属より成る。
【００１３】驚くべきことに、大部分の鉛含有材料がカ
ソードとして適している。特に、ＷＯ−９１／１９８３
２と反対に、超高純度鉛は使用されない。これは慣用の
安価な鉛合金をカソードとして使用できるという長所を
有している。特に有利な合金成分は、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｓ、ＣｄおよびＣａ、殊にＳｂ、
Ｓｎ、ＣｕおよびＡｇである。興味の持てる合金は、例
えば９９．６重量% の鉛、０．２重量% の錫および０．
２重量% の銀を含有するものが含まれる。特に興味の持
てるものの中には、パイプ用鉛（材料Ｎｏ．２．３２０
１、９８．７〜９９．１% Ｐｂ；材料Ｎｏ．２．３２０
２、９９．７〜９９．８% Ｐｂ）、弾丸用鉛（材料Ｎ
ｏ．２．３２０３、９４．５〜９６．８% Ｐｂ、材料Ｎ
ｏ．２．３２０５、９３〜９５% Ｐｂ、材料Ｎｏ．２．
３２０８、９１．５〜９２．５% Ｐｂ）、硬質鉛（材料
Ｎｏ．２．３２１２、８７〜８８% Ｐｂ）、７０〜８０
% の鉛含有のホワイトメタル、代表的金属、例えば６７
% のＰｂを含有するＰｂＳｎ５Ｓｂ２８、市販の鉛（９
９．９〜９９．９４% Ｐｂ）または銅鉛合金（９９．９
% Ｐｂ）の如き慣用の鉛合金がある。
ソードとして適している。特に、ＷＯ−９１／１９８３
２と反対に、超高純度鉛は使用されない。これは慣用の
安価な鉛合金をカソードとして使用できるという長所を
有している。特に有利な合金成分は、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｓ、ＣｄおよびＣａ、殊にＳｂ、
Ｓｎ、ＣｕおよびＡｇである。興味の持てる合金は、例
えば９９．６重量% の鉛、０．２重量% の錫および０．
２重量% の銀を含有するものが含まれる。特に興味の持
てるものの中には、パイプ用鉛（材料Ｎｏ．２．３２０
１、９８．７〜９９．１% Ｐｂ；材料Ｎｏ．２．３２０
２、９９．７〜９９．８% Ｐｂ）、弾丸用鉛（材料Ｎ
ｏ．２．３２０３、９４．５〜９６．８% Ｐｂ、材料Ｎ
ｏ．２．３２０５、９３〜９５% Ｐｂ、材料Ｎｏ．２．
３２０８、９１．５〜９２．５% Ｐｂ）、硬質鉛（材料
Ｎｏ．２．３２１２、８７〜８８% Ｐｂ）、７０〜８０
% の鉛含有のホワイトメタル、代表的金属、例えば６７
% のＰｂを含有するＰｂＳｎ５Ｓｂ２８、市販の鉛（９
９．９〜９９．９４% Ｐｂ）または銅鉛合金（９９．９
% Ｐｂ）の如き慣用の鉛合金がある。
【００１４】本発明の方法は分割されてないまたは好ま
しくは分割されたセルにおいて実施する。アノード室と
カソード室とへのセルの分割は、電解水溶液中で安定で
ありそしてポリマーまたは他の有機−または無機材料、
例えばガラスまたはセラミックより成る慣用の隔膜を用
いて行う。好ましくはイオン交換膜を使用し、特にポリ
マー、殊にカルボキシル基および／またはスルホン酸基
を持つポリマーより成るカチオン交換膜を用いる。安定
なアニオン交換膜を使用することも可能である。
しくは分割されたセルにおいて実施する。アノード室と
カソード室とへのセルの分割は、電解水溶液中で安定で
ありそしてポリマーまたは他の有機−または無機材料、
例えばガラスまたはセラミックより成る慣用の隔膜を用
いて行う。好ましくはイオン交換膜を使用し、特にポリ
マー、殊にカルボキシル基および／またはスルホン酸基
を持つポリマーより成るカチオン交換膜を用いる。安定
なアニオン交換膜を使用することも可能である。
【００１５】電解は慣用の電解セル中で、例えばビーカ
ー・セルまたはプレート−およびフレーム・セルまたは
固定床−または流動床電極より成るセルにおいて実施す
ることができる。電極の単極−および双極接続の両方を
使用することができる。
ー・セルまたはプレート−およびフレーム・セルまたは
固定床−または流動床電極より成るセルにおいて実施す
ることができる。電極の単極−および双極接続の両方を
使用することができる。
【００１６】電解は連続的にも不連続的にも実施するこ
とができる。可能なアノード材料は相応するアノード反
応に耐えるあらゆる材料である。例えば鉛、鉛または他
の支持体の上に適用された二酸化鉛、白金、チタンの上
に適用された金属酸化物、例えば貴金属酸化物、例えば
白金が微量に混入された二酸化チタンが例えばチタンの
上に適用されたものが、希硫酸から発生する酸素に対し
て安定している。炭素または、チタンの上に適用され
た、貴金属酸化物が微量混入された二酸化チタンは、例
えばアルカリ金属塩化物水溶液から塩素を発生するのに
使用される。
とができる。可能なアノード材料は相応するアノード反
応に耐えるあらゆる材料である。例えば鉛、鉛または他
の支持体の上に適用された二酸化鉛、白金、チタンの上
に適用された金属酸化物、例えば貴金属酸化物、例えば
白金が微量に混入された二酸化チタンが例えばチタンの
上に適用されたものが、希硫酸から発生する酸素に対し
て安定している。炭素または、チタンの上に適用され
た、貴金属酸化物が微量混入された二酸化チタンは、例
えばアルカリ金属塩化物水溶液から塩素を発生するのに
使用される。
【００１７】可能なアノード液は鉱酸水溶液または該鉱
酸の塩の溶液、例えば希硫酸または燐酸、薄いまたは濃
厚な塩酸、硫酸ナトリウム溶液または塩化ナトリウム溶
液がある。
酸の塩の溶液、例えば希硫酸または燐酸、薄いまたは濃
厚な塩酸、硫酸ナトリウム溶液または塩化ナトリウム溶
液がある。
【００１８】分割されていないセルまたは分割されたセ
ルのカソード室の電解水溶液は、１リットルの溶液当た
り約０．１モルの蓚酸と使用する電解温度での電解水溶
液の蓚酸飽和濃度との間にある濃度で電解用蓚酸を含有
している。
ルのカソード室の電解水溶液は、１リットルの溶液当た
り約０．１モルの蓚酸と使用する電解温度での電解水溶
液の蓚酸飽和濃度との間にある濃度で電解用蓚酸を含有
している。
【００１９】分割されていないセルまたは分割されたセ
ルのカソード室の電解水溶液に（２５００Ａ／ｍ2 の電
流密度を基礎として）少なくとも０．２５Ｖの水素過電
圧を持つ金属の塩を混入する。主として適しているこの
種の塩には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｃｅ、ＣｏまたはＮｉの塩、殊にＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚ
ｎ、ＣｄまたはＣｒの塩がある。これらの塩の有利なア
ニオンには塩化物、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩があ
る。
ルのカソード室の電解水溶液に（２５００Ａ／ｍ2 の電
流密度を基礎として）少なくとも０．２５Ｖの水素過電
圧を持つ金属の塩を混入する。主として適しているこの
種の塩には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｃｅ、ＣｏまたはＮｉの塩、殊にＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚ
ｎ、ＣｄまたはＣｒの塩がある。これらの塩の有利なア
ニオンには塩化物、硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩があ
る。
【００２０】この塩は直接的に添加してもよいしまた
は、例えば酸化物、炭酸塩の添加によって、若干の場合
には金属それ自体を添加することによって溶液中で発生
させてもよい。
は、例えば酸化物、炭酸塩の添加によって、若干の場合
には金属それ自体を添加することによって溶液中で発生
させてもよい。
【００２１】分割されていないセル中のまたは分割され
たセルのカソード室中の電解水溶液中の塩の濃度は、電
解水溶液の全量を基準として約１０-6〜１０重量% 、殊
に約１０-5〜０．１重量% に調整するのが有利である。
たセルのカソード室中の電解水溶液中の塩の濃度は、電
解水溶液の全量を基準として約１０-6〜１０重量% 、殊
に約１０-5〜０．１重量% に調整するのが有利である。
【００２２】驚くべきことに、かゝる金属塩でさえ、電
解水溶液に貧溶解性の金属蓚酸塩、例えばＣｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔ
ａ、ＣｅおよびＣｏの蓚酸塩を添加した後に使用できる
ことを見出した。この様に、使用された金属イオンは生
成物溶液から非常に簡単な方法で、即ち電解後に飽和濃
度まで下げて濾過によって除くことができる。
解水溶液に貧溶解性の金属蓚酸塩、例えばＣｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔ
ａ、ＣｅおよびＣｏの蓚酸塩を添加した後に使用できる
ことを見出した。この様に、使用された金属イオンは生
成物溶液から非常に簡単な方法で、即ち電解後に飽和濃
度まで下げて濾過によって除くことができる。
【００２３】分割されていないセル中のまたは分割され
たセルのカソード室中の電解水溶液は鉱酸、例えば燐
酸、塩酸、硫酸または硝酸の如き鉱酸とまたは有機酸、
例えばトリフルオロ酢酸、蟻酸または酢酸と混合する。
鉱酸を添加するのが有利であり、硝酸が特に有利であ
る。
たセルのカソード室中の電解水溶液は鉱酸、例えば燐
酸、塩酸、硫酸または硝酸の如き鉱酸とまたは有機酸、
例えばトリフルオロ酢酸、蟻酸または酢酸と混合する。
鉱酸を添加するのが有利であり、硝酸が特に有利であ
る。
【００２４】上述の酸の濃度は０〜１０重量% 、殊に１
０-6〜０．１重量% である。酸を上記の濃度でカソード
液にまたは分割されていないセル中の電解液に添加する
場合に、電流収率は驚くべきことに不連続的方法で実施
する複数の実験の後でも７０% 以上のままであり、他
方、酸の不存在下での電流収率は７０% より明らかに下
である。上記の金属の塩が電解水溶液中に同時に存在す
る場合には、電解の開始時では、初めには酸の添加を省
ける。これは、例えば操作が不連続的方法である場合に
最初のバッチの為にまたは操作が連続的方法である場合
に、電解の開始時の電解循環系に存在する蓚酸の割合を
基準として理論的に移動する電荷の約９０% が通過する
までの場合である。しかしながら酸を後続の実験でまた
は後に来る電解の時点で添加しない場合には、電流収率
が実験毎に低下する。
０-6〜０．１重量% である。酸を上記の濃度でカソード
液にまたは分割されていないセル中の電解液に添加する
場合に、電流収率は驚くべきことに不連続的方法で実施
する複数の実験の後でも７０% 以上のままであり、他
方、酸の不存在下での電流収率は７０% より明らかに下
である。上記の金属の塩が電解水溶液中に同時に存在す
る場合には、電解の開始時では、初めには酸の添加を省
ける。これは、例えば操作が不連続的方法である場合に
最初のバッチの為にまたは操作が連続的方法である場合
に、電解の開始時の電解循環系に存在する蓚酸の割合を
基準として理論的に移動する電荷の約９０% が通過する
までの場合である。しかしながら酸を後続の実験でまた
は後に来る電解の時点で添加しない場合には、電流収率
が実験毎に低下する。
【００２５】上述の鉱酸の一種以上が電解水溶液中に存
在する場合には、上述の金属塩の添加も省くことができ
る。カソードを再生する為にカソードを１０% 濃度硝酸
で洗浄する場合には、上述の国際特許出願ＷＯ−９１／
１９８３２で提案されている通り、鉛カソードが著しく
腐食しそしてそれ故にカソードの寿命が短縮される。
在する場合には、上述の金属塩の添加も省くことができ
る。カソードを再生する為にカソードを１０% 濃度硝酸
で洗浄する場合には、上述の国際特許出願ＷＯ−９１／
１９８３２で提案されている通り、鉛カソードが著しく
腐食しそしてそれ故にカソードの寿命が短縮される。
【００２６】本発明の方法は硝酸で洗浄する必要がな
く、このことは本発明の方法の顕著な長所である。驚く
べきことに、上述の濃度で上記の酸を添加することは鉛
カソードの著しい腐食をもたらさない。
く、このことは本発明の方法の顕著な長所である。驚く
べきことに、上述の濃度で上記の酸を添加することは鉛
カソードの著しい腐食をもたらさない。
【００２７】本発明の方法の電流密度は１０〜５０００
Ａ／ｍ2 、特に１００〜４０００Ａ／ｍ2 であるのが有
利である。本発明の方法のセル電圧は電流密度に左右さ
れ、３ｍｍの電極間距離を基準として１Ｖ〜２０Ｖ、殊
に１Ｖ〜１０Ｖであるのが有利である。
Ａ／ｍ2 、特に１００〜４０００Ａ／ｍ2 であるのが有
利である。本発明の方法のセル電圧は電流密度に左右さ
れ、３ｍｍの電極間距離を基準として１Ｖ〜２０Ｖ、殊
に１Ｖ〜１０Ｖであるのが有利である。
【００２８】電解温度は−２０℃〜＋４０℃の範囲にあ
る。驚くべきことに、＋１８℃以下の電解温度において
１．５重量% 以下の蓚酸濃度ですら副生成物としてのグ
リコール酸の形成が、生じるグルオキサル酸に比較して
１．５ｍｏｌ% 以下であることを見出した。更に高い温
度では、グリコール酸の割合が増加する。それ故に電解
温度は＋１０℃〜＋３０℃、特に＋１０℃〜＋１８℃で
あるのが有利である。
る。驚くべきことに、＋１８℃以下の電解温度において
１．５重量% 以下の蓚酸濃度ですら副生成物としてのグ
リコール酸の形成が、生じるグルオキサル酸に比較して
１．５ｍｏｌ% 以下であることを見出した。更に高い温
度では、グリコール酸の割合が増加する。それ故に電解
温度は＋１０℃〜＋３０℃、特に＋１０℃〜＋１８℃で
あるのが有利である。
【００２９】本発明の方法のカソード液流速は１時間当
たり１〜１０，０００、殊に５０〜２０００、特に１０
０〜１０００リットルである。生成物溶液は慣用の方法
で後処理する。方法が不連続的である場合には、電気化
学的還元を、一定の転化率に達した時に中止する。生じ
るグリオキサル酸は、未だ存在する蓚酸から上述の従来
技術に従って分離する。例えば、蓚酸はイオン交換樹脂
に選択的に付着させることができそして蓚酸不含の水溶
液を濃縮して市販の５０重量% 濃度グリオキシ酸を得る
ことができる。方法を連続的に実施する場合には、グリ
オキサル酸が反応混合物から慣用の方法によって連続的
に抽出されそして相応する当量比の新鮮な蓚酸を同時に
供給する。
たり１〜１０，０００、殊に５０〜２０００、特に１０
０〜１０００リットルである。生成物溶液は慣用の方法
で後処理する。方法が不連続的である場合には、電気化
学的還元を、一定の転化率に達した時に中止する。生じ
るグリオキサル酸は、未だ存在する蓚酸から上述の従来
技術に従って分離する。例えば、蓚酸はイオン交換樹脂
に選択的に付着させることができそして蓚酸不含の水溶
液を濃縮して市販の５０重量% 濃度グリオキシ酸を得る
ことができる。方法を連続的に実施する場合には、グリ
オキサル酸が反応混合物から慣用の方法によって連続的
に抽出されそして相応する当量比の新鮮な蓚酸を同時に
供給する。
【００３０】反応副生成物、特にグリコール酸、酢酸お
よび蟻酸はこの方法に従ってグリオキサル酸から分離さ
れないかまたは完全に分離されない。それ故に、費用の
掛かる洗浄工程を省く為に、この方法で高い選択率を達
成することが重要である。本発明の方法は、副生成物の
合計の割合を非常に低く保つことができることに注目す
ることができる。副生成物の合計の割合はグリオキサル
酸を基準として０〜５ｍｏｌ% 、殊に３ｍｏｌ% 以下、
特に２ｍｏｌ% 以下である。
よび蟻酸はこの方法に従ってグリオキサル酸から分離さ
れないかまたは完全に分離されない。それ故に、費用の
掛かる洗浄工程を省く為に、この方法で高い選択率を達
成することが重要である。本発明の方法は、副生成物の
合計の割合を非常に低く保つことができることに注目す
ることができる。副生成物の合計の割合はグリオキサル
酸を基準として０〜５ｍｏｌ% 、殊に３ｍｏｌ% 以下、
特に２ｍｏｌ% 以下である。
【００３１】本発明の方法の選択性は、低い蓚酸最終濃
度であっても──即ち、電解溶液１リットル当たり０．
２モル程の蓚酸──、副生成物の割合が有利にもグリオ
キサル酸を基準として３ｍｏｌ% 以下であることにます
ます注目できる。
度であっても──即ち、電解溶液１リットル当たり０．
２モル程の蓚酸──、副生成物の割合が有利にもグリオ
キサル酸を基準として３ｍｏｌ% 以下であることにます
ます注目できる。
【００３２】本発明で使用するカソードの特別な長所
は、超高純度の高価な鉛カソードを使わないですみそし
てその代わりに慣用の市販の鉛含有材料を使用できるこ
とにある。更に、周期的に硝酸で洗浄する必要がなく、
その結果鉛の消耗が非常に低く維持されそして工業的方
法においてカソードの長い寿命を達成することができ
る。
は、超高純度の高価な鉛カソードを使わないですみそし
てその代わりに慣用の市販の鉛含有材料を使用できるこ
とにある。更に、周期的に硝酸で洗浄する必要がなく、
その結果鉛の消耗が非常に低く維持されそして工業的方
法においてカソードの長い寿命を達成することができ
る。
【００３３】
【実施例】本発明を更に詳細に説明する以下の実施例に
おいて、以下の如く構成された分割された強制循環セル
を使用する：０．０２ｍ2 の電極面積および３ｍｍの電
極間距離を持つ強制循環セル。 カソード： 錫を０．２% および銀を０．２% の比率
で含む鉛（９９．６% ） アノード： チタン上の酸化イリジウムを基礎とする
酸素発生用の寸法安定性アノード カチオン交換膜：２層の膜はペルフルオロスルホニル−
エトキシビニル−エーテル＋テトラフルオロエチレンよ
り成るコポリマーで製造されている。カソードの側に１
３００当量の層があり、アノードの側に１１００当量の
ものがある、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）３２４
（製造元：ＤｕＰｏｎｔ）； スペーサー： ポリエチレン−ネット 各成分の定量分析をＨＰＬＣによって実施し、化学的収
率は消費された蓚酸の量を基準として生じるグリオキサ
ル酸の量として規定する。電流収率は生じるグリオキサ
ル酸の量を基準とする。選択率は既に上で定義した。
おいて、以下の如く構成された分割された強制循環セル
を使用する：０．０２ｍ2 の電極面積および３ｍｍの電
極間距離を持つ強制循環セル。 カソード： 錫を０．２% および銀を０．２% の比率
で含む鉛（９９．６% ） アノード： チタン上の酸化イリジウムを基礎とする
酸素発生用の寸法安定性アノード カチオン交換膜：２層の膜はペルフルオロスルホニル−
エトキシビニル−エーテル＋テトラフルオロエチレンよ
り成るコポリマーで製造されている。カソードの側に１
３００当量の層があり、アノードの側に１１００当量の
ものがある、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）３２４
（製造元：ＤｕＰｏｎｔ）； スペーサー： ポリエチレン−ネット 各成分の定量分析をＨＰＬＣによって実施し、化学的収
率は消費された蓚酸の量を基準として生じるグリオキサ
ル酸の量として規定する。電流収率は生じるグリオキサ
ル酸の量を基準とする。選択率は既に上で定義した。
【００３４】例１（比較例） 塩および酸を添加しない。 電解条件： 電流密度： ２５００Ａ／ｍ2 セル電圧： ５〜８Ｖ カソード液温度： １６℃ カソード液流速： ４００リットル／時 アノード液： ２規定の硫酸 出発カソード液： ２４リットルの水溶液に２４１８
g （１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物 ９４５Ａｈ後の最終カソード液： 全容量： ２５．２リットル ０．３０ｍｏｌ／リットルの蓚酸 ０．４４ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸 化学的収率 ９５% 電流収率 ６２% この例は、新鮮な鉛カソードを使用したのにもかかわら
ず、不満足な電流収率であったことを説明している。
g （１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物 ９４５Ａｈ後の最終カソード液： 全容量： ２５．２リットル ０．３０ｍｏｌ／リットルの蓚酸 ０．４４ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸 化学的収率 ９５% 電流収率 ６２% この例は、新鮮な鉛カソードを使用したのにもかかわら
ず、不満足な電流収率であったことを説明している。
【００３５】例２（比較例） 鉛塩を添加するが、酸を添加しない。 例１と同じ電解条件 出発カソード液（ａ） （ａ）２４リットルの水溶液に２４１８g （１９．２ｍ
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに１．７６g の鉛（II）ア
セテート−三水和物を添加する（４０ｐｐｍ Ｐｂ2+） ９５０Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を流し出し、１３００ｍｌの水をア
ノード液に添加しそして新鮮なカソード溶液（ｂ）を供
給する。
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに１．７６g の鉛（II）ア
セテート−三水和物を添加する（４０ｐｐｍ Ｐｂ2+） ９５０Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を流し出し、１３００ｍｌの水をア
ノード液に添加しそして新鮮なカソード溶液（ｂ）を供
給する。
【００３６】（ｂ）２４リットルの水溶液に２４１８g
（１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．０２２
g の鉛（II）アセテート−三水和物を添加する（０．５
ｐｐｍ Ｐｂ2+） （ｃ）および（ｄ）：新鮮なカソード溶液を（ｂ）と同
様に二度添加する（ｃ）および（ｄ）。
（１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．０２２
g の鉛（II）アセテート−三水和物を添加する（０．５
ｐｐｍ Ｐｂ2+） （ｃ）および（ｄ）：新鮮なカソード溶液を（ｂ）と同
様に二度添加する（ｃ）および（ｄ）。
【００３７】この場合には電流収率は次の通りに変化す
る： （ａ）： ８１% （ｂ）： ７０% （ｃ）： ６７% （ｄ）： ６０% 四回の実験を不連続的に実施しそして３８００Ａｈの電
荷移動──７６時間の電解時間に相当する──の後に、
電流収率は実験（ａ）の間の８１% から実験（ｄ）の間
の６０% に低下した。実験（ｄ）の電流収率は、塩また
は酸を添加してない新鮮な鉛カソードで測定される電流
収率のオーダーである。
る： （ａ）： ８１% （ｂ）： ７０% （ｃ）： ６７% （ｄ）： ６０% 四回の実験を不連続的に実施しそして３８００Ａｈの電
荷移動──７６時間の電解時間に相当する──の後に、
電流収率は実験（ａ）の間の８１% から実験（ｄ）の間
の６０% に低下した。実験（ｄ）の電流収率は、塩また
は酸を添加してない新鮮な鉛カソードで測定される電流
収率のオーダーである。
【００３８】例３（比較例） １０% 濃度硝酸で洗浄する。例２に続く実験。電気化学
的セルを、循環用ポンプによって５リットルの１０% 濃
度ＨＮＯ3 で約２０℃で２０分洗浄する。この洗浄工程
の後の鉛（II）イオン含有量は０．８８g ／リットルで
あり、これは４．４g の鉛摩耗量に相当する。
的セルを、循環用ポンプによって５リットルの１０% 濃
度ＨＮＯ3 で約２０℃で２０分洗浄する。この洗浄工程
の後の鉛（II）イオン含有量は０．８８g ／リットルで
あり、これは４．４g の鉛摩耗量に相当する。
【００３９】この例にて、洗浄を硝酸で実施した場合に
鉛カソードの著しい腐食が確認される。例４（実施例） 鉛塩および硝酸を添加する。
鉛カソードの著しい腐食が確認される。例４（実施例） 鉛塩および硝酸を添加する。
【００４０】例１と同様の電解条件 出発カソード液（ａ） （ａ）２４リットルの水溶液に２４１８g （１９．２ｍ
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに１．７６g の鉛（II）ア
セテート−三水和物を添加する（４０ｐｐｍ Ｐｂ2+） ９４５Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を貯蔵タンク中に流し出し、１３０
０ｍｌの水をアノード液に添加しそして新鮮なカソード
溶液（ｂ）を供給する。
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに１．７６g の鉛（II）ア
セテート−三水和物を添加する（４０ｐｐｍ Ｐｂ2+） ９４５Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を貯蔵タンク中に流し出し、１３０
０ｍｌの水をアノード液に添加しそして新鮮なカソード
溶液（ｂ）を供給する。
【００４１】（ｂ）２４リットルの水溶液に２４１８g
（１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．０２２
g の鉛（II）アセテート−三水和物（０．５ｐｐｍ Ｐ
ｂ2+）および０．８６ｍｌの６５% 濃度ＮＨＯ3 （３３
ｐｐｍ）を添加する （ａ）の所で説明した方法段階を三度繰り返しそして新
鮮なカソーソ溶液（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を（ｂ）
における如く使用する。
（１９．２ｍｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．０２２
g の鉛（II）アセテート−三水和物（０．５ｐｐｍ Ｐ
ｂ2+）および０．８６ｍｌの６５% 濃度ＮＨＯ3 （３３
ｐｐｍ）を添加する （ａ）の所で説明した方法段階を三度繰り返しそして新
鮮なカソーソ溶液（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を（ｂ）
における如く使用する。
【００４２】この場合には電流収率は次の通りに変化す
る： （ａ）： ７８% （ｂ）： ８０% （ｃ）： ７１% （ｄ）： ７２% （ｅ）： ７１% カソードの重量は電解の間に実験（ａ）の前の１９５
８．３g から実験（ｅ）の後の１９５８．９g に僅かに
増加する。
る： （ａ）： ７８% （ｂ）： ８０% （ｃ）： ７１% （ｄ）： ７２% （ｅ）： ７１% カソードの重量は電解の間に実験（ａ）の前の１９５
８．３g から実験（ｅ）の後の１９５８．９g に僅かに
増加する。
【００４３】貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： １２７リットル ０．２２ｍｏｌ／リットルの蓚酸（２８ｍｏｌ） ０．５２ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（６６ｍｏ
ｌ） ０．００３１ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．３
９ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０５ｍｏ
ｌ） ０．０００２ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０３ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９７% 電流消費量 ４７２５Ａｈ 電流収率 ７５% 選択率 ９９．３% 実験（ａ）の間の７８% の初期電流收率の後に、実験
（ｂ）の間に收率が８０% に上昇しそして次に続く実験
の間、丁度７０% を超える値で安定している。
ｌ） ０．００３１ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．３
９ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０５ｍｏ
ｌ） ０．０００２ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０３ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９７% 電流消費量 ４７２５Ａｈ 電流収率 ７５% 選択率 ９９．３% 実験（ａ）の間の７８% の初期電流收率の後に、実験
（ｂ）の間に收率が８０% に上昇しそして次に続く実験
の間、丁度７０% を超える値で安定している。
【００４４】例５（実施例） 鉛塩および硝酸を添加する。 例１と同様の電解条件 出発カソード液（ａ） （ａ）２４リットルの水溶液に２４１８g （１９．２ｍ
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．２２g の鉛（II）ア
セテート−二水和物（０．５ｐｐｍＰｂ2+）および０．
８６ｍｌの６５% 濃度ＨＮＯ3 （３３ｐｐｍ）を添加す
る ９４５Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を貯蔵タンク中に流し出し、１８０
０ｍｌの水をアノード液に添加しそして新鮮なカソード
溶液（ｂ）を供給する。これはカソード溶液（ａ）に相
当しそして上記の方法段階を三度繰り返す（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）。
ｏｌ）の蓚酸二水和物；これに０．２２g の鉛（II）ア
セテート−二水和物（０．５ｐｐｍＰｂ2+）および０．
８６ｍｌの６５% 濃度ＨＮＯ3 （３３ｐｐｍ）を添加す
る ９４５Ａｈの通過後、サンプルを取り出して電流収率を
測定し、カソード液を貯蔵タンク中に流し出し、１８０
０ｍｌの水をアノード液に添加しそして新鮮なカソード
溶液（ｂ）を供給する。これはカソード溶液（ａ）に相
当しそして上記の方法段階を三度繰り返す（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）。
【００４５】この場合には電流収率は次の通りに変化す
る： （ａ）： ８６% （ｂ）： ７３% （ｃ）： ７０% （ｄ）： ７５% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： １０１リットル ０．２０ｍｏｌ／リットルの蓚酸（２０．２ｍｏｌ） ０．５３ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（５３．５
ｍｏｌ） ０．００１０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．１
０ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９５% 電流消費量 ３７８０Ａｈ 電流収率 ７６% 選択率 ９９．７%例６（実施例） 硝酸を添加し、鉛塩を添加しない。
る： （ａ）： ８６% （ｂ）： ７３% （ｃ）： ７０% （ｄ）： ７５% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： １０１リットル ０．２０ｍｏｌ／リットルの蓚酸（２０．２ｍｏｌ） ０．５３ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（５３．５
ｍｏｌ） ０．００１０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．１
０ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９５% 電流消費量 ３７８０Ａｈ 電流収率 ７６% 選択率 ９９．７%例６（実施例） 硝酸を添加し、鉛塩を添加しない。
【００４６】例１と同様の電解条件 出発カソード液（ａ） ２４リットルの水溶液に２４１８g （１９．２ｍｏｌ）
の蓚酸二水和物；ＫＯＲＥＮＩ０．８６ｍｌの６５% 濃
度ＨＮＯ3 を添加 ９４５Ａｈ後の最終カソード液： 全容量： ２５．２リットル ０．１５ｍｏｌ／リットルの蓚酸（３．８ｍｏｌ） ０．６０ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（１５．１
ｍｏｌ） ０．００１０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．０
２６ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０１０ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９８% 電流収率 ８５% 選択率 ９９．７% この例は、６５% 濃度硝酸を添加した場合に、充分な量
のＰｂが電極材料から溶液中に流入するので、鉛塩を添
加する必要がないことを示している。電解水溶液中で、
０．５ｐｐｍのＰｂ2+濃度が測定される。例７（実施例） 添加した金属塩の触媒効果 各実験の前に、カソードを約２５℃で２リットルの１０
% 濃度硝酸で約１０分洗浄する。
の蓚酸二水和物；ＫＯＲＥＮＩ０．８６ｍｌの６５% 濃
度ＨＮＯ3 を添加 ９４５Ａｈ後の最終カソード液： 全容量： ２５．２リットル ０．１５ｍｏｌ／リットルの蓚酸（３．８ｍｏｌ） ０．６０ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（１５．１
ｍｏｌ） ０．００１０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．０
２６ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０１０ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９８% 電流収率 ８５% 選択率 ９９．７% この例は、６５% 濃度硝酸を添加した場合に、充分な量
のＰｂが電極材料から溶液中に流入するので、鉛塩を添
加する必要がないことを示している。電解水溶液中で、
０．５ｐｐｍのＰｂ2+濃度が測定される。例７（実施例） 添加した金属塩の触媒効果 各実験の前に、カソードを約２５℃で２リットルの１０
% 濃度硝酸で約１０分洗浄する。
【００４７】例１と同じ電解条件 実験の間、カソードで発生する水素の量を測定する。 出発カソード液 ４０００リットルの水に４０３g （３．２ｍｏｌ）の蓚
酸二水和物 ａ）金属塩を含有しない ｂ）１．４６g の鉛（II）アセテート−二水和物を含有
する ｃ）１．６７g の塩化亜鉛を含有する ｄ）１．８５g のビスマス（III ）硝酸塩五水和物を含
有する ｅ）２．０１g の硫酸銅（II）五水和物を含有する ｆ）２．８５g の塩化鉄（II）四水和物を含有する １７１Ａｈの通過後、カソードの所で発生する水素の量
は次の通りである： ａ）２３．６リットル ｂ）１３．１リットル ｃ）１１．８リットル ｄ）１８．７リットル ｅ） ５．４リットル ｆ）１７．６リットル この例は、添加した金属塩の触媒効果が酸の濃度に無関
係であることを示している。金属塩は、実験ａ）に比較
して発生する水素の量を明らかに減少させる。 例８（実施例） 電解を例４と同様に実施するが、カソードとして９９．
７〜９９．８% の鉛含有量の鉛−アンチモン−合金（材
料Ｎｏ．２．３２０２）を使用する。
酸二水和物 ａ）金属塩を含有しない ｂ）１．４６g の鉛（II）アセテート−二水和物を含有
する ｃ）１．６７g の塩化亜鉛を含有する ｄ）１．８５g のビスマス（III ）硝酸塩五水和物を含
有する ｅ）２．０１g の硫酸銅（II）五水和物を含有する ｆ）２．８５g の塩化鉄（II）四水和物を含有する １７１Ａｈの通過後、カソードの所で発生する水素の量
は次の通りである： ａ）２３．６リットル ｂ）１３．１リットル ｃ）１１．８リットル ｄ）１８．７リットル ｅ） ５．４リットル ｆ）１７．６リットル この例は、添加した金属塩の触媒効果が酸の濃度に無関
係であることを示している。金属塩は、実験ａ）に比較
して発生する水素の量を明らかに減少させる。 例８（実施例） 電解を例４と同様に実施するが、カソードとして９９．
７〜９９．８% の鉛含有量の鉛−アンチモン−合金（材
料Ｎｏ．２．３２０２）を使用する。
【００４８】電解は実験ｄ）の後で終了する。この場合
には電流収率は次の通りに変化する： （ａ）： ８２% （ｂ）： ７１% （ｃ）： ７２% （ｄ）： ７２% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： １０２リットル ０．２１ｍｏｌ／リットルの蓚酸（２１．５ｍｏｌ） ０．５２ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（５３ｍｏ
ｌ） ０．００４０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．４
１ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０４ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９６% 電流消費量 ３７８０Ａｈ 電流収率 ７４% 選択率 ９９．１%例９（実施例） 電解を例４と同様に実施するが、カソードとして９３〜
９５% の鉛含有量の鉛−アンチモン−合金（材料Ｎｏ．
２．３２０５）を使用する。
には電流収率は次の通りに変化する： （ａ）： ８２% （ｂ）： ７１% （ｃ）： ７２% （ｄ）： ７２% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： １０２リットル ０．２１ｍｏｌ／リットルの蓚酸（２１．５ｍｏｌ） ０．５２ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（５３ｍｏ
ｌ） ０．００４０ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．４
１ｍｏｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） ０．０００４ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０４ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９６% 電流消費量 ３７８０Ａｈ 電流収率 ７４% 選択率 ９９．１%例９（実施例） 電解を例４と同様に実施するが、カソードとして９３〜
９５% の鉛含有量の鉛−アンチモン−合金（材料Ｎｏ．
２．３２０５）を使用する。
【００４９】電解は実験ｃ）の後で終了する。この場合
には電流収率は次の通りに変化する： （ａ）： ７６% （ｂ）： ７３% （ｃ）： ７４% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： ７６リットル ０．２１ｍｏｌ／リットルの蓚酸（１６ｍｏｌ） ０．５２ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（３９ｍｏ
ｌ） ０．００４６ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．３
５ｍｏｌ） ０．０００６ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） ０．００１１ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０８ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９５% 電流消費量 ２８３５Ａｈ 電流収率 ７４% 選択率 ９８．９%
には電流収率は次の通りに変化する： （ａ）： ７６% （ｂ）： ７３% （ｃ）： ７４% 貯蔵タンク中の最終カソード液 全容量： ７６リットル ０．２１ｍｏｌ／リットルの蓚酸（１６ｍｏｌ） ０．５２ｍｏｌ／リットルのグリオキサル酸（３９ｍｏ
ｌ） ０．００４６ｍｏｌ／リットルのグリコール酸（０．３
５ｍｏｌ） ０．０００６ｍｏｌ／リットルの蟻酸（０．０４ｍｏ
ｌ） ０．００１１ｍｏｌ／リットルの酢酸（０．０８ｍｏ
ｌ） 化学的収率 ９５% 電流消費量 ２８３５Ａｈ 電流収率 ７４% 選択率 ９８．９%
Claims (13)
- 【請求項１】 分割されたまたは分割されていない電解
セルにおいて水溶液中で蓚酸を電気化学的に還元するこ
とによってグリオキサル酸を製造する方法において、カ
ソードの５０〜９９．９９９重量% が鉛より成りそして
分割されていないセル中のまたは分割されたセルのカソ
ード室中の電解水溶液が更に、２５００Ａ／ｍ2 の電流
密度を基礎として少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を
持つ金属の少なくとも一種類の塩および鉱酸または有機
酸を含有することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 カソードが６６〜９９．９６重量% 、殊
に８０〜９９．９重量% の鉛および３４〜０．０４重量
% 、殊に２０〜０．１重量% の他の金属より成る請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 カソードが鉛の他に、Ｖ、Ｓｂ、Ｃａ、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｓ、ＣｄおよびＣｕ、殊にＳｂ、
Ｓｎ、ＣｕおよびＡｇの金属の少なくとも一種類を含有
する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 カソードが９９．６重量% の鉛、０．２
重量% のＳｎおよび０．２重量% のＡｇを含有する請求
項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 カソードが９３〜９５重量% の鉛および
７〜５重量% のアンチモンを含有する請求項１〜３のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 電解水溶液が０〜１０重量% 、殊に１０
-6〜０．１重量% の鉱酸または有機酸を含有する請求項
１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 鉱酸が硝酸、燐酸、硫酸または塩酸、殊
に硝酸である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 分割されていないセル中のまたは分割さ
れたセルのカソード室中の電解水溶液中の、２５００Ａ
／ｍ2 の電流密度を基礎として少なくとも０．２５Ｖの
水素過電圧を持つ金属の塩の濃度が、電解水溶液の全量
を基準として１０-6〜１０重量% 、殊に１０-5〜０．１
重量% である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項９】 ２５００Ａ／ｍ2 の電流密度を基礎とし
て少なくとも０．２５Ｖの水素過電圧を持つ金属の塩と
して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｅ、
Ｃｏ、Ｎｉの塩、殊にＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｃｒの塩、またはこれらの組合せ、特にＰｂの塩を使用
する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 電流密度が１０〜５０００Ａ／ｍ2 、
殊に１００〜４０００Ａ／ｍ2 である請求項１〜９のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 電解温度が−２０℃〜＋４０℃、殊に
＋１０℃〜＋３０℃、特に＋１０℃〜＋１８℃である請
求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 電解溶液中の蓚酸濃度が１リットルの
電解溶液当たり０．１モル乃至使用する電解温度での電
解溶液の蓚酸飽和濃度までである請求項１〜１１のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 操作が不連続的方法である場合に最初
のバッチの為にまたは操作が連続的方法である場合に、
電解の開始時の電解循環系に存在する蓚酸の割合を基準
として理論的に移動する電荷の約９０% が通過するま
で、鉱酸および有機酸の添加を行わない請求項１〜１２
のいずれか一つに記載の方法。
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