EP0578946B1 - Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure - Google Patents

Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure Download PDF

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EP0578946B1
EP0578946B1 EP93108108A EP93108108A EP0578946B1 EP 0578946 B1 EP0578946 B1 EP 0578946B1 EP 93108108 A EP93108108 A EP 93108108A EP 93108108 A EP93108108 A EP 93108108A EP 0578946 B1 EP0578946 B1 EP 0578946B1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
lead
electrolysis
cathode
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EP93108108A
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EP0578946A2 (de
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Bernd Dr. Scharbert
Pierre Dr. Babusiaux
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of glyoxylic acid by electrochemical reduction of oxalic acid.
  • Glyoxylic acid is an important intermediate for the production of technically relevant compounds and can be produced either by a controlled oxidation of glyoxal or by an electrochemical reduction of oxalic acid.
  • electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid has long been known and is generally carried out in aqueous, acidic medium, at low temperature, on electrodes with high hydrogen overvoltage, with or without the addition of mineral acids and in the presence of an ion exchange membrane (DE-AS 458 438) .
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrochemical reduction of oxalic acid to glyoxylic acid which avoids the disadvantages mentioned above, in particular has a high selectivity, reaches the lowest possible oxalic acid concentration at the end of the electrolysis and a cathode with a high one Long-term stability used.
  • Selectivity is understood to mean the ratio of the amount of glyoxylic acid produced to the total amount of products formed during the electrolysis, namely glyoxylic acid plus by-products, for example glycolic acid, acetic acid and formic acid.
  • cathodes which consist of 66 to 99.96% by weight, preferably 80 to 99.9% by weight, of lead and 34 to 0.04% by weight, preferably 20 to 0 , 1 wt .-%, consist of other metals.
  • the method according to the invention is carried out in undivided or preferably in divided cells.
  • the usual diaphragms made of polymers or other organic or inorganic materials, such as glass or ceramics, which are stable in the aqueous electrolysis solution, are used to divide the cells into anode and cathode compartments.
  • Ion exchange membranes in particular cationic cation exchange membranes made of polymers, preferably polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups, are preferably used.
  • the use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all customary electrolysis cells, such as, for example, in beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or fluidized bed electrodes. Both the monopolar and the bipolar circuit of the electrodes can be used.
  • All materials on which the corresponding anode reactions take place can be used as anode material.
  • lead, lead dioxide on lead or other carriers, platinum, metal oxides on titanium, for example titanium dioxide doped with noble metal oxides such as platinum oxide, are suitable for the development of oxygen from dilute sulfuric acid.
  • carbon or titanium dioxide on titanium doped with noble metal oxides are used, for example, for the development of chlorine from aqueous alkali metal chloride solutions.
  • Aqueous mineral acids or solutions of their salts such as, for example, dilute sulfuric or phosphoric acid, dilute or concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions, can be used as anolyte liquids.
  • the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment in the divided cell contains the oxalic acid to be electrolyzed in a concentration expediently between about 0.1 mol of oxalic acid per liter of solution and the saturation concentration of oxalic acid in the aqueous electrolysis solution at the electrolysis temperature used.
  • Salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V are added to the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode space of the divided cell.
  • Such salts are mainly the salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co or Ni, preferably the salts of Pb , Sn, Bi, Zn, Cd and Cr.
  • the preferred anions of these salts are chloride, sulfate, nitrate or acetate.
  • the salts can be added directly or can also be generated in the solution, for example by adding oxides, carbonates, in some cases also the metals themselves.
  • the salt concentration of the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment of the divided cell is advantageously from about 10 auf to 10 wt .-%, preferably to about 10 ⁇ 5 to 0.1 wt .-%, each based on the total amount aqueous electrolysis solution.
  • metal salts can also be used which form poorly soluble metal oxalates after addition to the aqueous electrolysis solution, for example the oxalates of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce and Co.
  • the added metal ions from the product solution can be removed very easily by filtration after the electrolysis to the saturation concentration.
  • Phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, formic acid or acetic acid are added to the aqueous electrolysis solution in the undivided cell or in the cathode compartment in the divided cell. It is preferred to add mineral acids, particularly preferably nitric acid.
  • the concentration of the abovementioned acids is between 10 ⁇ 6 and 10% by weight, preferably between 10 ⁇ 6 and 0.1% by weight. If acids are added to the catholyte or to the electrolyte of an undivided cell in the concentrations given above, the current yield surprisingly remains above 70% even after several batchwise tests, while the current yield in the absence of the acid is clearly below 70%. At the beginning of the electrolysis, the addition of acid can initially be dispensed with if there are simultaneously salts of the above-mentioned metals in the aqueous electrolysis solution.
  • the current density of the method according to the invention is expediently between 10 and 5000 A / m, preferably 100 to 4000 A / m.
  • the cell voltage of the method according to the invention is dependent on the current density and is expediently between 1 V and 20 V, preferably between 1 V and 10 V, based on an electrode spacing of 3 mm.
  • the electrolysis temperature can range from - 20 ° C to + 40 ° C. Surprisingly, it was found that at electrolysis temperatures below + 18 ° C, even at oxalic acid concentrations less than 1.5% by weight, the formation of glycolic acid as a by-product can be less than 1.5 mol% compared to the glyoxylic acid formed. The proportion of glycolic acid increases at higher temperatures.
  • the electrolysis temperature is therefore preferably between + 10 ° C and + 30 ° C, in particular between + 10 ° C and + 18 ° C.
  • the catholyte flow rate of the process according to the invention is between 1 and 10,000, preferably 50 and 2000, in particular 100 and 1000, liters per hour.
  • the product solution is worked up using customary methods.
  • the electrochemical reduction is stopped when a certain turnover has been reached.
  • the resulting glyoxylic acid is separated from any oxalic acid still present in accordance with the prior art mentioned above.
  • the oxalic acid can be selectively fixed to ion exchange resins and the aqueous oxalic acid-free solution can be concentrated in order to obtain a commercial 50% by weight glyoxylic acid.
  • the glyoxylic acid is continuously extracted from the reaction mixture by customary methods and the corresponding equivalent proportion of fresh oxalic acid is added simultaneously.
  • the reaction by-products in particular glycolic acid, acetic acid and formic acid, are not or not completely separated from the glyoxylic acid by these methods. It is therefore important to have a high selectivity in the To achieve procedures to avoid complex cleaning processes.
  • the process according to the invention is characterized in that the proportion of the sum of by-products can be kept very low. It is between 0 and 5 mol%, preferably below 3 mol%, in particular below 2 mol%, relative to the glyoxylic acid.
  • the selectivity of the process according to the invention is all the more remarkable in that, even at a low final oxalic acid concentration, that is to say in the range of 0.2 mol of oxalic acid per liter of electrolysis solution, the proportion of by-products is preferably below 3 mol%, based on glyoxylic acid.
  • the particular advantage of the cathode used according to the invention is that a high-purity, expensive lead cathode can be dispensed with and conventional, technically available lead-containing materials can be used. Periodic rinsing with nitric acid can also be dispensed with, so that the lead wear is kept very low and a long service life of the cathode can be achieved in the technical process.
  • a divided circulation cell which is constructed as follows:
  • the quantitative analysis of the components was carried out by means of HPLC, the chemical yield is defined as the amount of glyoxylic acid produced, based on the amount of oxalic acid consumed.
  • the current yield relates to the amount of glyoxylic acid produced.
  • the selectivity has already been defined above.
  • the weight of the cathode increased slightly during the electrolysis from 1958.3 g before experiment a) to 1958.9 g after experiment e).
  • the example shows the catalytic effect of the added metal salts regardless of the acid concentration.
  • the metal salts bring about a significant reduction in the evolution of hydrogen compared to experiment a).
  • the electrolysis was carried out analogously to Example 4, but a lead-antimony alloy, material no. 2.3205 with a lead content between 93 and 95%.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure.
  • Glyoxylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von technisch relevanten Verbindungen und läßt sich entweder durch eine kontrollierte Oxidation von Glyoxal oder durch eine elektrochemische Reduktion von Oxalsäure herstellen.
  • Die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure ist seit langem bekannt und wird im allgemeinen in wäßrigem, saurem Medium, bei niedriger Temperatur, an Elektroden mit hoher Wasserstoffüberspannung, mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren sowie in Gegenwart einer lonenaustauschermembran durchgeführt (DE-AS 458 438).
  • Bei den bisher üblichen Elektrolyseverfahren von Oxalsäure im technischen Maßstab oder bei Versuchen mit längerer Elektrolysedauer wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, da im Verlauf der Elektrolyse die Stromausbeute deutlich sank (DE-AS 347 605) und die Wasserstoffentwicklung zunahm.
  • Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde die Reduktion von Oxalsäure an Bleikathoden in Gegenwart von Zusatzstoffen, beispielsweise tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt (DE-OS 22 40 759, 23 59 863). Die Konzentration des Zusatzstoffes liegt dabei zwischen 10⁻⁵ % und 1 %. Dieser Zusatzstoff ist dann im Produkt Glyoxylsäure enthalten und muß durch ein Trennverfahren abgetrennt werden. Über die Selektivität des Verfahrens werden in den genannten Dokumenten keine näheren Angaben gemacht.
  • In Goodridge et al., J. Appl. Electrochem., 10, 1 (1980), S. 55 - 60 werden verschiedene Elektrodenmaterialien hinsichtlich ihrer Stromausbeute bei der elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß eine hochreine Bleikathode (99,999 %) für den genannten Zweck am besten geeignet ist.
  • In der Internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 wird ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure beschrieben, in dem jedoch hochreine Bleikathoden mit einem Reinheitsgrad über 99,97 % in Gegenwart geringer Mengen von in der Elektrolyselösung gelösten Bleisalzen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die Bleikathoden periodisch mit Salpetersäure gespült, wodurch sich die Lebensdauer der Kathoden vermindert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Oxalsäurekonzentration während der Elektrolyse ständig im Bereich der Sättigungskonzentration gehalten werden muß. Die Selektivität liegt dabei nur bei 95 %.
  • In der US-PS 4,692,226 wird erwähnt, daß als Kathodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure Blei oder eine seiner Legierungen, vorzugsweise mit Bi, verwendet wird. Nähere Angaben werden nicht gemacht. In den Beispielen wird eine 99,99 %ige Bleikathode verwendet.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, insbesondere eine hohe Selektivität aufweist, am Ende der Elektrolyse eine möglichst niedrige Oxalsäurekonzentration erreicht und eine Kathode mit einer hohen Langzeitstabilität benutzt. Unter Selektivität wird das Verhältnis der Menge an produzierter Glyoxylsäure zur Menge der insgesamt während der Elektrolyse gebildeten Produkte, nämlich Glyoxylsäure plus Nebenprodukte, beispielsweise Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, verstanden.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, wie es Gegenstand des unabhängigen Anspruchs 1 ist; bevorzugte Ausführungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2-13.
  • Von Interesse sind vor allem Kathoden, die zu 66 bis 99,96 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 99,9 Gew.-%, aus Blei und zu 34 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 0,1 Gew.-%, aus anderen Metallen bestehen.
  • Als Kathoden kommen überraschenderweise eine Vielzahl von bleihaltigen Materialien in Frage. Insbesondere muß im Gegensatz zur WO-91/19832 kein hochreines Blei verwendet werden. Das hat den Vorteil, daß herkömmliche preiswerte Bleilegierungen als Kathoden eingesetzt werden können. Legierungsbestandteile sind V, Sb, Cu, Sn, Ag, Ni, As, Cd, Ca, insbesondere Sb, Sn, Cu und Ag. Von Interesse sind beispielsweise Legierungen, die zu 99,6 Gew.-% aus Blei und zu jeweils 0,2 Gew.-% aus Zinn und Silber bestehen. Von besonderem Interesse sind herkömmliche Bleilegierungen wie Rohrblei (Werkstoff-Nr. 2.3201, 98,7 bis 99,1 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3202, 99,7 bis 99,8 % Pb), Schrotblei (Werkstoff-Nr. 2.3203, 94,5 bis 96,8 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3205, 93 bis 95 % Pb; Werkstoff-Nr. 2.3208, 91,5 bis 92,5 % Pb), Hartblei (Werkstoff-Nr. 2.3212, 87 bis 88 % Pb), Weißmetall mit 70 bis 80 % Pb, Letternmetall, beispielsweise PbSn5Sb28 mit 67 % Pb, Hüttenblei (99,9 bis 99,94 % Pb) oder Kupferfeinblei (99,9 % Pb).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in ungeteilten oder vorzugsweise in geteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen, in der wäßrigen Elektrolyselösung stabilen Diaphragmen aus Polymeren oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik verwendet. Vorzugsweise verwendet man lonenaustauschermembranen, insbesondere Katic Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
  • Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen.
  • Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die korrespondierenden Anodenreaktionen ablaufen. Beispielsweise sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, Metalloxide auf Titan, beispielsweise mit Edelmetalloxiden wie Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan, für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure geeignet. Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan werden beispielsweise zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-Lösungen eingesetzt.
  • Als Anolytflüssigkeiten können wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure, verdünnte oder konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen, verwendet werden.
  • Die wäßrige Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle enthält die zu elektrolysierende Oxalsäure in einer Konzentration zweckmäßigerweise zwischen etwa 0,1 mol Oxalsäure pro Liter Lösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der wäßrigen Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur.
  • Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle werden Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m) zugesetzt. Als derartige Salze kommen hauptsächlich infrage die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co oder Ni, vorzugsweise die Salze von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd und Cr. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat.
  • Die Salze können direkt zugesetzt oder auch, beispielsweise durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten, in einigen Fällen auch der Metalle selbst, in der Lösung erzeugt werden.
  • Die Salzkonzentration der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10⁻⁵ bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung, eingestellt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch solche Metallsalze eingesetzt werden können, die nach Zugabe in die wäßrige Elektrolyselösung schwerlösliche Metalloxalate bilden, beispielsweise die Oxalate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Ti, Zr, V, Ta, Ce und Co. Auf diese Weise können die zugesetzten Metallionen aus der Produktlösung durch Filtration nach der Elektrolyse bis zur Sättigungskonzentration sehr einfach entfernt werden.
  • Der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum in der geteilten Zelle werden Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, zugesetzt. Bevorzugt ist die Zugabe von Mineralsäuren, besonders bevorzugt von Salpetersäure.
  • Die Konzentration der vorstehend genannten Säuren liegt zwischen 10⁻⁶ und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10⁻⁶ und 0,1 Gew.-%. Bei Zugabe von Säuren in den Katholyt oder in den Elektrolyt einer ungeteilten Zelle in den oben angegebenen Konzentrationen bleibt die Stromausbeute überraschenderweise auch nach mehreren in diskontinuierlicher Weise durchgeführten Versuchen über 70 %, während die Stromausbeute bei Abwesenheit der Säure deutlich unter 70 % liegt. Zu Beginn der Elektrolyse, kann zunächst auf die Zugabe von Säure verzichtet werden, wenn sich gleichzeitig Salze der vorstehend genannten Metalle in der wäßrigen Elektrolyselösung befinden. Das ist beispielsweise der Fall beim ersten Ansatz bei diskontinuierlicher Verfahrensweise oder bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Durchgang von etwa 90 % der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge, bezogen auf den Anteil der Oxalsäure, der sich zu Beginn der Elektrolyse im Elektrolysekreislauf befindet. Wird jedoch in den Folgeversuchen oder in der Folgezeit der Elektrolyse keine Säure zugesetzt, so fällt die Stromausbeute von Versuch zu Versuch ab.
  • Eine Spülung der Kathode mit 10 %iger Salpetersäure zur Regeneration der Kathode, wie das in der vorstehend genannten Internationalen Patentanmeldung WO-91/19832 vorgeschlagen wird, führt zu einem starken Abtrag der Bleikathode und somit zu einer Verkürzung der Kathoden-Standzeit.
  • Die Notwendigkeit einer Spülung mit Salpetersäure ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gegeben, was einen erheblichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Überraschenderweise führt die Zugabe der oben beschriebenen Säuren in den oben angegebenen Konzentrationen zu keiner signifikanten Korrosion der Bleikathode.
  • Die Stromdichte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 5000 A/m, bevorzugt bei 100 bis 4000 A/m.
  • Die Zellspannung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der Stromdichte und liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 V und 20 V, vorzugsweise zwischen 1 V und 10 V, bezogen auf einen Elektrodenabstand von 3 mm.
  • Die Elektrolysetemperatur kann im Bereich von - 20 °C bis + 40 °C liegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Elektrolysetemperaturen unter + 18 °C, selbst bei Oxalsäurekonzentrationen kleiner als 1,5 Gew.-%, die Bildung von Glykolsäure als Nebenprodukt unter 1,5 Mol-% im Vergleich zur gebildeten Glyoxylsäure liegen kann. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der Glykolsäure zu. Die Elektrolysetemperatur liegt deshalb vorzugsweise zwischen + 10 °C und + 30 °C, insbesondere zwischen + 10 °C und + 18 °C.
  • Der Katholytdurchfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 10000, vorzugsweise 50 und 2000, insbesondere 100 und 1000, Liter pro Stunde.
  • Die Aufarbeitung der Produktlösung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird die elektrochemische Reduktion abgebrochen, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist. Die entstandene Glyoxylsäure wird von noch vorhandener Oxalsäure nach dem vorstehend genannten Stand der Technik abgetrennt. Beispielsweise kann die Oxalsäure selektiv an lonenaustauscherharzen fixiert und die wäßrige oxalsäurefreie Lösung aufkonzentriert werden, um eine kommerzielle 50 gew.-%ige Glyoxylsäure zu erhalten. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Glyoxylsäure kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden extrahiert und simultan dazu der entsprechende äquivalente Anteil an frischer Oxalsäure zugeführt.
  • Die Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Glykolsäure, Essigsäure und Ameisensäure, werden nach diesen Methoden nicht oder nicht vollständig von der Glyoxylsäure abgetrennt. Es ist deshalb wichtig, eine hohe Selektivität in dem Verfahren zu erreichen, um aufwendige Reinigungsprozesse zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Anteil der Summe an Nebenprodukten sehr gering gehalten werden kann. Er liegt zwischen 0 und 5 Mol-%, bevorzugt unter 3 Mol-%, insbesondere unter 2 Mol-%, relativ zur Glyoxylsäure.
  • Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist umso bemerkenswerter, als daß auch bei niedriger Oxalsäure-Endkonzentration, das heißt im Bereich von 0,2 mol Oxalsäure pro Liter Elektrolyselösung, der Anteil an Nebenprodukten vorzugsweise unter 3 Mol-%, bezogen auf Glyoxylsäure, liegt.
  • Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Kathode besteht darin, daß auf eine hochreine, teure Bleikathode verzichtet werden kann und herkömmliche, technisch verfügbare bleihaltige Materialien eingesetzt werden können. Ferner kann auf ein periodisches Spülen mit Salpetersäure verzichtet werden, so daß der Bleiabrieb sehr gering gehalten und eine lange Standzeit der Kathode im technischen Verfahren erreicht werden kann.
  • In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung näher erläutern, wird eine geteilte Umlaufzelle verwendet, die wie folgt aufgebaut ist:
  • Umlaufzelle mit 0,02 m Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 3 mm.
    • Kathode:
    Blei (99,6 %) mit Anteilen Zinn (0,2 %) und Silber (0,2 %)
    Anode:
    dimensionsstabile Anode für Sauerstoff-Entwicklung auf Basis Iridiumoxid auf Titan
    Kationaustauschermembran:
    2-Schichtmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100, beispielsweise ®Nafion 324 der Firma DuPont;
    Abstandhalter:
    Polyethylennetze
  • Die quantitative Analyse der Komponenten erfolgte mittels HPLC, die chemische Ausbeute ist definiert als Menge an produzierter Glyoxylsäure, bezogen auf die Menge an verbrauchter Oxalsäure. Die Stromausbeute bezieht sich auf die hergestellte Menge an Glyoxylsäure. Die Selektivität wurde vorstehend bereits definiert.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • ohne Zusatz von Salzen und Säure
    • Elektrolysebedingungen:
  • Stromdichte: 2500 A/m
    Zellspannung: 5 - 8 V
    Katholyttemperatur: 16°C
    Katholytdurchfluß: 400 l/h
    Anolyt: 2 normale Schwefelsäure
  • Ausgangskatholyt:
  • 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung Endkatholyt nach 945 Ah:
    Gesamtvolumen: 25,2 l
       0,30 mol/l  Oxalsäure
       0,44 mol/l  Glyoxylsäure
       Chemische Ausbeute 95 %
       Stromausbeute 62 %
  • Das Beispiel zeigt die unbefriedigende Stromausbeute, obwohl eine frische Bleikathode verwendet wurde.
    • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • mit Zugabe von Bleisalzen, ohne Zusatz von Säuren
    • Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1 Ausgangskatholyt (a)
    • (a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb⁺)
      Nach Durchgang von 950 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt abgelassen, 1300 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b) eingefüllt.
    • (b) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(II)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb⁺).
    • (c) und (d): Frische Katholytlösung wurde wie in (b) zwei weitere Male, (c) und (d), zugegeben.
  • Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:
    • (a): 81 %
    • (b): 70 %
    • (c): 67 %
    • (d): 60 %
  • Nach 4 diskortinuierlich durchgeführten Versuchen und 3800 Ah übertragener Ladungsmenge, entsprechend 76 Stunden Elektrolysedauer war die Stromausbeute von 81 % während Versuch (a) auf 60 % während Versuch (d) gefallen. Die Stromausbeute von Versuch (d) lag dabei im Bereich der Stromausbeute, die an einer frischen Bleikathode ohne Zusatz von Salzen oder Säuren gefunden wurde (siehe Beispiel 1).
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Spülung mit 10 %iger Salpetersäure Anschlußversuch an Beispiel 2
  • Die elektrochemische Zelle wurde im Umpumpverfahren mit 5 l 10 %iger HNO₃ für 20 Minuten bei etwa 20°C gespült. Der Gehalt an Blei(II)ionen nach dem Spülvorgang betrug 0,88 g/l, was einem Bleiabrieb von 4,4 g entspricht.
  • Das Beispiel bestätigt die starke Korrosion der Bleikathode, wenn mit Salpetersäure gespült wird.
    • Beispiel 4:
  • mit Zugabe von Bleisalzen und Salpetersäure Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1
    • Ausgangskatholyt (a)
    • (a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 1,76 g Blei(II)acetat-Trihydrat (40 ppm Pb⁺)
      Nach Durchgang von 945 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1300 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b) eingefüllt:
    • (b) 2418 (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 1 wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(ll)acetat-Trihydrat (0,5 ppm Pb⁺) und 0,86 ml 65 % HNO₃ (33 ppm)
      Die vorstehend unter a) beschriebenen Verfahrensschritte wurden dreimal wiederholt und frische Katholytlösung (c), (d) und (e) wie in (b) eingesetzt.
  • Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:
    • (a) 78 %
    • (b) 80 %
    • (c) 71 %
    • (d) 72 %
    • (e) 71 %.
  • Das Gewicht der Kathode erhöhte sich während der Elektrolyse geringfügig von 1958,3 g vor dem Versuch a) auf 1958,9 g nach dem Versuch e).
  • Endkatholyt im Sammelbehälter
    Gesamtvolumen:    127 l
    0,22 Mol/l Oxalsäure (28 Mol)
    0,52 Mol/l Glyoxylsäure (66 Mol)
    0,0031 Mol/l Glykolsäure (0,39 Mol)
    0,0004 Mol/l Ameisensäure (0,05 Mol)
    0,0002 Mol/l Essigsäure (0,03 Mol)
    Chemische Ausbeute 97 %
    Stromverbrauch 4725 Ah
    Stromausbeute 75 %
    Selektivität 99,3 %
  • Nach einer anfänglichen Stromausbeute von 78 % während Versuch (a) stieg diese auf 80 % während Versuch (b), um sich dann bei den Folgeversuchen bei Werten knapp über 70 % zu stabilisieren.
    • Beispiel 5:
  • mit Zugabe von Bleisalzen und Salpetersäure
    • Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1: Ausgangskatholyt (a)
  • (a) 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,022 g Blei(II)acetat-Dihydrat (0,5 ppm Pb⁺) und 0,86 ml 65 % HNO₃ (33 ppm).
  • Nach Durchgang von 945 Ah wurde eine Probe zur Bestimmung der Stromausbeute genommen, der Katholyt in einen Sammelbehälter abgelassen, 1800 ml Wasser dem Anolyt zugegeben und eine frische Katholytlösung (b), entsprechend der Katholytlösung (a), eingefüllt und die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte dreimal (b), (c) und (d) wiederholt.
  • Der Verlauf der Stromausbeute war dabei wie folgt:
    • (a) 86 %
    • (b) 73 %
    • (c) 70 %
    • (d) 75 %
  • Endkatholyt im Sammelbehälter:
    Gesamtvolumen    101 l
    0,20 Mol/l Oxalsäure (20,2 Mol)
    0,53 Mol/l Glyoxylsäure (53,5 Mol)
    0,0010 Mol/l Glykolsäure (0,10 Mol)
    0,0004 Mol/l Ameisensäure (0,04 Mol)
    Chemische Ausbeute 95 %
    Stromverbrauch 3780 Ah
    Stromausbeute 76 %
    Selektivität 99,7 %
    • Beispiel 6:
  • mit Zugabe von Salpetersäure, ohne Zugabe von Bleisalzen
    • Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1 Ausgangskatholyt:
  • 2418 g (19,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 24 l wäßriger Lösung und Zusatz von 0,86 ml 65 %iger wäßriger HNO₃
  • Endkatholyt nach 945 Ah:
    Gesamtvolumen    25,2 l
    0,15 Mol/l Oxalsäure (3,8 Mol)
    0,60 Mol/l Glyoxylsäure (15,1 Mol)
    0,0010 Mol/l Glykolsäure (0,026 Mol)
    0,0004 Mol/l Ameisensäure (0,010 Mol)
    Chemische Ausbeute 98 %
    Stromausbeute 85 %
    Selektivität 99,7 %
  • Dieses Beispiel zeigt, daß bei Zugabe von 65 %iger Salpetersäure auf eine Zugabe von Bleisalzen verzichtet werden kann, da eine ausreichende Menge an Pb aus dem Elektrodenmaterial in Lösung geht. In der wäßrigen Elektrolyselösung wurde eine Pb⁺-Konzentration von 0,5 ppm gemessen.
    • Beispiel 7:
  • Katalytische Wirkung zugegebener Metallsalze
  • Vor jedem Versuch wurde die Kathode mit 2 l 10 % Salpetersäure etwa 10 Minuten bei etwa 25°C gespült.
    • Elektrolysebedingungen wie Beispiel 1
  • Während des Versuchs wurde die Menge des kathodisch entwickelten Wasserstoffs gemessen.
    • Ausgangskatholyt:
  • 403 g (3,2 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in 4000 ml Wasser
    • a) ohne Zusatz eines Metallsalzes
    • b) mit 1,46 g Blei(ll)acetat-Dihydrat
    • c) mit 1,67 g Zinkchlorid
    • d) mit 1,85 g Wismut(lll)nitrat-Pentahydrat
    • e) mit 2,01 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat und
    • f) mit 2,85 g Eisen(ll)-chlorid-Tetrahydrat
  • Nach Durchgang von 171 Ah war die kathodisch entwickelte Wasserstoffmenge wie folgt:
    • a) 23,6 l
    • b) 13,1 l
    • c) 11,8 l
    • d) 18,7 l
    • e) 5,4 l
    • f) 17,6 l
  • Das Beispiel zeigt die katalytische Wirkung der zugegebenen Metallsalze unabhängig von der Säurekonzentration. Die Metallsalze bewirken eine deutliche Verringerung der Wasserstoffentwicklung im Vergleich zu Versuch a).
    • Beispiel 8:
  • Die Elektrolyse wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde als Kathode eine Blei-Antimon-Legierung, Werkstoff-Nr. 2.3202 mit einem Bleigehalt zwischen 99,7 und 99,8 % eingesetzt.
  • Die Elektrolyse wurde nach Versuch (d) beendet.
  • Der Verlauf der Stromausbeute war wie folgt:
    • (a) 82 %
    • (b) 71 %
    • (c) 72 %
    • (d) 72 %
  • Endkatholyt im Sammelbehälter
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Chemische Ausbeute 96 %
    Stromverbrauch 3780 Ah
    Stromausbeute 74 %
    Selektivität 99,1 %
    • Beispiel 9:
  • Die Elektrolyse wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde als Kathode eine Blei-Antimon-Legierung, Werkstoff-Nr. 2.3205 mit einem Bleigehalt zwischen 93 und 95 % eingesetzt.
  • Nach Versucn (c) wurde die Elektrolyse beendet.
  • Der Verlauf der Stromausbeute war wie folgt:
    • (a) 76 %
    • (b) 73 %
    • (c) 74 %
  • Endkatholyt im Sammelbehälter
    Gesamtvolumen    76 l
    0,21 Mol/l Oxalsäure (16 mol)
    0,52 Mol/l Glyoxylsäure (39 Mol)
    0,0046 Mol/l Glykolsäure (0,35 Mol)
    0,0006 Mol/l Ameisensäure (0,04 Mol)
    0,0011 Mol/l Essigsäure (0,08 Mol)
    Chemische Ausbeute 95 %
    Stromverbrauch 2835 Ah
    Stromausbeute 74 %
    Selektivität 98,9 %.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch elektrochemische Reduktion von Oxalsäure in wäßriger Lösung in geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 50 bis 99,999 Gew.-% aus Blei besteht, wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Anteil aus mindestens einem der Metalle V, Sb, Ca, Sn, Ag, Ni, As, Cd und Cu besteht, und die wäßrige Elektrolyselösung in den ungeteilten Zellen oder im Kathodenraum der geteilten Zellen noch mindestens ein Salz von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, und Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure oder Essigsäure enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 66 bis 99,96 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 99,9 Gew.-%, aus Blei und zu 34 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise zu 20 bis 0,1 Gew.-%, aus anderen Metallen besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode neben Blei noch mindestens eines der Metalle Sb, Sn, Cu und Ag enthält.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 99,6 Gew.-% aus Blei, 0,2 Gew.-% aus Sn und 0,2 Gew.-% aus Ag besteht.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zu 93 bis 95 Gew.-% aus Blei und zu 7 bis 5 Gew.-% aus Antimon besteht.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Elektrolyselösung 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻⁶ bis 0,1 Gew.-%, der Säure enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salpetersäure ist.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, in der wäßrigen Elektrolyselösung in der ungeteilten Zelle oder im Kathodenraum der geteilten Zelle 10⁻⁶ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 10⁻⁵ bis 0,1 Gew.-%, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Elektrolyselösung.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V, bezogen auf eine Stromdichte von 2500 A/m, die Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr, Ce, Co, Ni, vorzugsweise von Pb, Sn, Bi, Zn, Cd, Cr, oder eine Kombination davon, insbesondere Pb-Salze, verwendet.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10 und 5000 A/m, vorzugsweise zwischen 100 und 4000 A/m, beträgt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur zwischen - 20 °C und + 40 °C, vorzugsweise + 10 °C und + 30 °C, insbesondere + 10 °C und + 18 °C, liegt.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäurekonzentration in der Elektrolyselösung zwischen 0,1 mol pro Liter Elektrolyselösung und der Sättigungskonzentration von Oxalsäure in der Elektrolyselösung bei der angewendeten Elektrolysetemperatur liegt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man beim ersten Ansatz bei diskontinuierlicher Verfahrensweise oder bei kontinuierlicher Verfahrensweise bis zum Durchgang von etwa 90 % der theoretisch zu übertragenden Ladungsmenge, bezogen auf den Anteil der Oxalsäure, der sich zu Beginn der Elektrolyse im Elektrolysekreislauf befindet, auf die Zugabe der Mineralsäure oder der organischen Säure verzichtet.
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