DE3443338C2 - Kathode zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid ist offenbart, das unter Verwendung verbesserter Kathoden durchgeführt wird. Die Kathoden sind gekennzeichnet durch ihre herabgesetzte Neigung zum Korrodieren und zum Aufbauen von strominhibierendem Zunder unter Elektrolysierbedingungen. Die verbesserten Kathoden sind hergestellt aus Kupfer, bestehend aus mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer, etwa 0,001 bis etwa 0,085 Gew.-% Silber und bis zu etwa 0,003 Gew.-% Phosphor. Das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in der Kupferkathode ist nicht größer als etwa 2,0 bis 1,0.

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Kathode zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid gemäß dem Oberbegriff de s Anspruchs 1.

Die Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Mangansulfat/Schwefelsäure-Elektrolytlösung in einer Elektrolysierzelle ist bekannt. Im allgemeinen schließen solche Verfahren den Durchgang eines elektrischen Stromes zwischen einem oder mehreren Elektrodenpaaren (d. h. einer Kathode und einer Anode) ein, die in eine wäßrige Elektrolytlösung getaucht sind, um Dissoziation des Mangansulfats in Mangan(II)-Ionen und Sulfationen zu verursachen. Die gebildeten Mn(Il)-Ionen unterliegen dann anodischer Oxidation unter Bildung eines Mangandioxid-Überzugs auf der Anode, die ein Gebilde aus irgendeinem bekannten, für diesen Anwendungszweck verwendeten Material sein kann, wie Bleilegierungen, Graphit, Titan, Tantal oder Zirkon, von welchem das Mangandioxid dann abgestreift und gewonnen wird.

Für die Herstellung von Kathodenstrukturen zur Verwendung in Elektrolysierzellen für die Gewinnung von Elektrolyt-Marigandioxid sind viele Materialien vorgeschlagen und verwendet worden. Zu den vorgeschlagenen und verwendeten Materialien gehören auch zum Beispiel Kupfer, Graphit, Flußstahl, Nickel und Platin. Kupfer wird von der Anmelderin eingesetzt. Ein Nachteil, der mit der Verwendung von Kupfer verbunden ist, ist jedoch die Korrosion, die auftritt, wenn die Kathode mit wäßrigen sauren Salz-Lösungen oder -Dämpfen unter Elektrolysierbedingungen in Kontakt kommt. Als Folge dieser Korrosion kann Verunreinigung des Mangandioxid-Endprodukts mit Kupferoxidationsprodukten eintreten. Die Anwesenheit solcher Oxidationsprodukte in dem Mangandioxid führe wiederum zu einer Verschlechterung der Lebensdauer und des Ableitvermögens der Trockenbatterien, die mit derart verunreinigtem Mangandioxid hergestellt worden sind.

Zu der Verunreinigung des Mangandioxid-Produkts kommt noch hinzu, daß sich auch Korrosion von aus Kupfer hergestellten Kathoden schädlich auf die Gesamtleistung und die Wirtschaftlichkeit des Elektrolysierverfahrens bei Verwendung solcher Kathoden auswirkt. So führt zum Beispiel die Korrosion der Kupferkathoden zur Bildung von strominhibierendem Zunder, was einen Anstieg des Strombedarfs der Elektrolysierzelle für die Erzeugung einer gegebenen Menge des gewünschten Produkts und einem entsprechenden Anstieg der Kosten verursacht. Die Bildung von strominhibierendem Zunder auf den Kupferkathoden macht auch ein häufigeres Ersetzen der Kathoden als bei Kathoden aus anderen Materialien, wie zum Beispiel Graphit, erforderlich. Die Notwendigkeit des häufigeren Ersetzens von Kupferkathoden erhöht die Kosten der Erzeugung von Mangandioxid durch Elektrolysieren weiter.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode für die Herstellung von Eiektrolyt-Mangandioxid anzugeben, die eine möglichst geringe Neigung zum Korrodieren und Aufbauen von strominhibierendem Zunder hat, wenn sie mit wäßrigen sauren Salz-Lösungen oder -Dämpfen in Kontakt kommt und zu einem reineren Endprodukt führt.

Die Aufgabe wird durch die Kathode des Anspruches 1 gelöst. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in dem Unteranspruch angegeben.

Durch die Erfindung ist eine verbesserte Kathode zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolysieren wäßriger Lösungen, die Mangansulfat und Schwefelsäure enthalten, geschaffen. Die Kathode ist gekennzeichnet durch eine signifikante Herabsetzung der Neigung zum Korrodieren und Aufbauen von strominhibierendem Zunder. Sie besteht aus mindestens 99,95 Gew.-% Kupfer, 0,001 bis 0,085 Gew.-% Silber und bis zu 0,003 Gew.-°/o Phosphor. Außerdem ist das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in dem Kupfer nicht größer als 2,0:1,0.

Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.

Wie weiter vorn angegeben, ist Kupfer schon für die Fertigung von Kathodenstrukturen für die Verwendung in elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Eiektrolyt-Mangandioxid eingesetzt worden. Im allgemeinen verwendet man Kupfer, das in der Kupferindustrie als desoxidiertes Zähkupfer bekannt ist. Desoxidierte Zähkupfer sind solche Kupfer, die entweder elektrolytisch oder Feuer-raffiniert sind und die im Zähkupfer-Zustand sind, d. h. kontrollierte Mengen Sauerstoff enthalten, um davon nach dem Gießen eine ausgeglichene Menge zu enthalten; aber sie sind durch Zugabe eines metallischen oder metalloiden Desoxidationsmittels desoxidiert.

Es sind viele verschiedene metallische und metalloide Desoxidationsmittel verwendet worden, um elektrolytisch oder Fe.uer-raffinierte Kupfer in einen Zähkupfer-Zustand zu desoxidieren, einschließlich Phosphor, Calcium, Silicium, Lithium, Bcrylüuin, Aluminium und magnesium. Phosphor isi das am meisien verwendete fviaicriai.

Es ist bekannt, daß sich die Verwendung solcher Metalle oder Metalloide zum Desoxidieren von Kupfer schädlich auf die elektrische Leitfähigkeit des Kupfers auswirken kann. Deshalb muß die Menge Metall oder Metalloid, die zum Desoxidieren des Kupfers zugefügt wird, sorgfältig kontrolliert werden, um sicherzustellen, daß eine sehr geringe Menge des Metalls oder Metalloids im Kupfer zurückbleibt. Um zum Beispiel ein raffiniertes hochleitfähiges Kupfer bei Verwendung von Phosphor als Desoxidationsmittel zu erhalten, darf der zurückbleibende Phosphor etwa 0,012 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kupfers nicht überschreiten. Bei Gehalten an zurückgebliebenem Phosphor über 0,012 Gew.-% stößt man auf eine merkliche Abnahme der

elektrischen Leitfähigkeit des Kupfers. Im allgemeinen enthalten hochleitfähige Kupfer meist Mengen an Phosphor im Bereich von 0,004 bis zu 0,012 Gew.-%.

Es ist nun gefunden worden, daß zusätzlich zu der bekannten Abnahme der Leitfähigkeit eines raffinierten Kupfers, verursacht durch die Anwesenheit zurückgebliebenen Phosphors in Mengen über 0,Cl2 Gew.-%, eine Menge von zurückgebliebenem Phosphor über 0,003 Gew.-% auch zu einer beschleunigten Korrosion von Kathoden aus solchem raffinierten Kupfer führt, wenn sie erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff ausgesetzt werden. In elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei denen Kathoden aus Kupfer verwendet werden, sind diese Kathoden tatsächlich erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff ausgesetzt und unterliegen Korrosion an ihren Oberflächen, sowohl in der Elektrolytlösung als auch in dem sauren Wasserdampfraum über dem Elektrolyt. Es ist nun gefunden worden, daß Kathoden, hergestellt aus raffiniertem desoxidiertem Kupfer, das bis zu höchstens 0,003 Gew.-°/o Phosphor enthält, beide Eigenschaften aufweist, herabgesetzte Korrosionsraten und erheblich herabgesetzte oder keine Bildung von strominhibierendem Zunder.

Das raffinierte Kupfer, das zur Fertigung der Kathoden nach der Erfindung eingesetzt wird, enthält auch noch Silber. Aus noch nicht vollständig geklärten Gründen wird durch die Anwesenheit von Silber in Verbindung mit den geringen Mengen Phosphor der Korrosionswiderstand der Kupferkathoden noch weiter erhöht. Kupfer, das zur Hersteilung von Kathoden nach der Erfindung eingesetzt wird, enthält Silber Ln Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,085 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers. Ein bevorzugter Bereich ist 0,002 bis 0,085 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers.

Es ist auch gefunden worden, daß außerdem das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in dem Kupfer, das zur Fertigung der Kathodenstrukturen für die Erfindung verwendet wird, kritisch ist, wenn eine wesentliche Herabsetzung der Korrosionsrate und ein nur minimaler oder kein Aufbau von strominhibierendem Zunder an den Kathodenstrukturen verwirklicht werden soll. So ist zum Beispiel festgestellt worden, daß Kathodenstrukturen, hergestellt aus Kupfer, das Phosphor und Silber in Gewichtsverhältnissen über 2,0 :1,0 enthielt, erhöhte Korrosionsraten zeigten, selbst wenn der Phosphorgehalt des Kupfers in den Strukturen das Maximum von 0,003 Gew.-%, wie hierin angegeben, nicht überschritt. Dieser Anstieg in der Korrosion ist besonders merkbar an den Oberflächen der Kathodenstrukturen, die den wäßrigen sauren Dämpfen im Raum unmittelbar über der Oberfläche der Elektrolytlösung ausgesetzt sind. Deshalb muß, um auf Kupfer basierende Kathoden nach der Erfindung bereitzustellen, das Kupfer, welches Phosphor und Silber innerhalb der weiter oben angegebenen Gewichtsprozentbereiche enthält, außerdem diese Materialien in Gewichtsverhältnissen von Phosphor zu Silber bis zu 2,0 :1,0, vorzugsweise 1,5 :1,0 enthalten.

Die Elektrolyte, die zur Herstellung von Mangandioxid mit der erfindungsgemäßen Kathode geeignet sind, sind solche, die eine Quelle für Mangan(II)-Ionen in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 g/l und Schwefelsäure in Mengen im Bereich von 5 bis 75 g/l Elektrolyt enthalten. Bevorzugt werden Mengen im Bereich von 30 bis 50 g/l Mn(Il)-Ionen und von 15 bis 25 g/l Schwefelsäure.

Die Temperatur des Elektrolyten in der Elektrolysierzelle wird in einem Bereich von 90 bis 100°C gehalten. Die Stromdichte wird im Bereich von 0,54 bis 1,61 A/dm² gehalten. Besonders gute Ergebnisse werden bei einer Temperatur des Elektrolyten im Bereich von 95 bis 98⁰C und einer Stromdichte im Bereich von 0,86 bis 1,08 A/dm² erhalten.

Wie weiter oben offenbart, zeigen die Kathoden nach der Erfindung herabgesetzte Korrosionsgeschwindigkeit und minimalen oder keinen Aufbau von strominhibierendem Zunder, wenn sie mit einer wäßrigen sauren Elektrolytlösung oder Dämpfen davon unter Elektrolysierbedingungen in Kontakt sind.

Die Korrosionsbeständigkeit der Kathoden und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufbau von Zunder unter diesen Bedingungen wird an den nun folgenden Beispielen veranschaulicht. In den Beispielen sind Teile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Korrosionsraten von Elektrolysierzellen-Kathoden, hergestellt aus drei verschiedenen Kupferzusammensetzungen, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, zu vergleichen. Alle Kathoden waren rohrförmig und wurden vor dem Einsetzen in die Testzelle sorgfältig gereinigt und getrocknet. Der in dieser Versuchsreihe verwendete Elektrolyt war eine wäßrige saure Lösung, die 44,5 g/l Schwefelsäure und 21.0 g/l Mangansulfat als Mn(II)-Ionen enthielt. Alle Versuche wurden über eine Zeitdauer von 24 Stunden bei einer Elektrolytlösungstemperatur von 98° C unter Verwendung von Graphitanoden durchgeführt. Der durch die Zelle geschickte Strom wurde von einem als Galvanostat betriebenem Potentiostaten bereitgestellt. Die Daten, die bei dieser Versuchsreihe gesammelt wurden und die die Korrosionswirkung oder das Fehlen davon der Phosphor- und Silbergehalte der Kupferzusammensetzungen, aus denen die Testkathoden gemacht worden sind, zeigen, sind in der nun folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Korrosionsrate, eingetaucht	nm/Jahr Dampfraum	Zusammensetzung der Kathode, Phosphor Silber Gew.-%	0,0021 0,0008 0.0002	Kupfer	Verhältnis, Gew., P/Ag
1 2 3	0,17 3,0 1,4	162,56 2052,32 6009,64	0,003 0,002 0,035	99,95 99,90 99.90	1,4/1,0 2,5/1,0 175/1.0

Aus den in Tabelle·! wiedergegebenen Daten ist leicht zu erkennen, daß die Korrosionsrate einer Kupferkathode unter Elektrolysierbedingungen nicht nur von der Menge Phosphor und Silber in der Kupferkathode abhängt, sondern auch von dem Verhältnis (auf Gewicht bezogen) von Phosphor zu Silber. An der Kathode, die in Beispiel 1 getestet wurde, wurde kein Aufbau von strominhibierendem Zunder festgestellt, während sich an 5 den Kathoden der VergleichsbeispieJe 2 und 3 ein lose anhaftender bröckeliger stroniinhibierender Zunder gebildet hatte; nach der Analyse war er Calciumsulfatanhydrid und enthielt etwas Kupfer und Mangan.

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Claims (1)

Patentansprüche;

1. Kathode zur Herstellung von Eiektrolyt-Mangandioxid, die zu mindestens 99,95 Gew.-% aus Kupfer besteht, da«; zusätzlich 0,001 bis 0,085 Gew.-% Silber und bis zu 0,003 Gew.-% Phosphor enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber nicht über 2,0 :1,0 liegt.

Z Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kupfer besteht, das zusätzlich 0,0021 Gew.-% Silber und 0,003 Gew.-% Phosphor enthält