DE69106974T2 - Elektrolytische Ozonherstellung. - Google Patents
Elektrolytische Ozonherstellung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Ozon mit elektrolytischen Mitteln.
- Ozon hat einige Anwendungen ähnlich wie Chlor, einschließlich dem Bleichen von Tonen und Pulpe und der Behandlung von Trinkwasser, Swimming-Pool-Wasser, kommunalen Sekundärabwässern, Wasser hoher Qualität (Z.B. für die Herstellung elektronischer Komponenten) und Gerüchen. Es kann auch in der organischen Synthese für die Oxidation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die medizinische Therapie und Sterilisierung verwendet werden. Beispiele für chemische Synthesen unter Verwendung von Ozon schließen die Herstellung von Silberoxid, Heliotropin, Pelargonsäure, Azelainsäure, Peressigsäure, Germiziden, Steroiden, Nylon- 9-Vorläufer und die Abtrennung von Cer von anderen Seltenen Erden ein. Ozon hat eine kurze Halbwertszeit und bietet daher bei geringer Konzentration in Wasser keine langzeitigen Toxizitätsprobleme, obwohl dies auch bedeutet, daß das Aufrechterhalten der Sterilität über lange Zeiträume ohne weitere zugaben von Ozon schwierig ist. Für Haushaltswasser wird Z.B. in Betracht gezogen, daß Chlor nach einer Desinfektion unter Verwendung von Ozon zugegeben werden kann, um Pipelines, Tanks etc. von unerwünschten Pegeln von Mikroorganismen freizuhalten.
- Es ist üblich, Ozon zum zeitpunkt der Verwendung zu erzeugen, und verschiedene Methoden können verwendet werden. Das industriell angewendete Verfahren ist die Corona-Entladung. Bei die sern Verfahren wird eine hohe Wechselspannung durch Luft oder Sauerstoff entladen, um einen Gasstrom zu erzeugen, der bis zu ungefähr 4% Ozon enthält, wobei höhere Ozonkonzentrationen durch die Verwendung von Sauerstoff statt Luft erzeugt werden können. Corona-Entladungsverfahren haben mehrere Nachteile. Z.B. ist die Ausstattung, die erforderlich ist, sehr kapitalintensiv und sperrig. Das Verfahren erfordert, daß das zuzuführende Gas gereinigt, komprimiert, gekühlt und getrocknet werden muß, bevor es durch die Entladungsröhre läuft. Die Verwendung von Sauerstoff statt Luft erfordert ein Rückführen des Sauerstoffs in den ausfließenden Strom wegen der hohen Kosten. Geringe Verhältnisse von Ozon:Sauerstoff machen die Dosierung des Ozons in Wasser schwierig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß erhebliche Mengen an Stickstoffoxiden erzeugt werden können, wenn Luft als Zuführung verwendet wird, was schließlich Salpetersäure in dem austretenden Strom erzeugt, wenn die Vorrichtung nicht sorgfältig trockengehalten wird. Ein weiteres Verfahren, obwohl es im wesentlichen nur im Labor von Interesse ist, ist die Verwendung von Ultraviolettstrahlung. Die Wirkung von Ultraviolettlicht auf die obere Atmosphäre ist die Hauptquelle von Ozon in der Natur. Bei niedrigen Drücken und Temperaturen ist das entstehende Ozon relativ stabil und hat eine Halbwertszeit von einigen Tagen, was zu ziemlichen Ansammlungen führt. Das Verfahren ist energetisch ineffizient und ist nur geeignet als Labortechnik für die Herstellung sehr geringer Mengen. Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung ist die Elektrolyse von Wasser, unter Verwendung von geringen Spannungen und hohen Strömen. Ausbeuten von Ozon von bis zu 50 Vol.-% wurden berichtet, aber unter unpraktischen Bedingungen, bei -50ºC in eutektischer Schwefelsäure. Die Elektroden, die am häufigsten verwendet werden, sind aus Bleioxid, was einer schnellen Korrosion unterliegt. Thanos et al. (Journal of Applied Electrochemistry 14 (1984) (389-399)) haben die Wirkung von verschiedenen physikalischen Bedingungen und Elektrolyten untersucht, wenn eine Bleioxid-Anode auf Titan als Träger verwendet wird. Eine der Erkenntnisse war, daß Fluoridion in Mengen von 1 bis 2,5 Mol dm&supmin;³ die Ozonausbeute in den untersuchten Systemen erhöhte. Die Ozonerzeugung durch Elektrolyse stellt sehr strenge Anforderungen an die Elektrodenmaterialien, wobei die Anode bei stark oxidierendem Potential in einer sauren Umgebung betrieben werden muß (Säure, da Protonen an der Anode freigesetzt werden, wenn Sauerstoff und/oder Ozon erzeugt werden). Platin, glasartiger Kohlenstoff und Bleidioxid wurden alle als Anodenmaterial verwendet, um ein hohes Verhältnis von Ozon:Sauerstoff zu erzeugen. Jedoch zeigt sich beim Arbeiten in wäßriger Mineral säure, daß nur das erstere Material eine ausreichende Dauerhaftigkeit hat, insbesondere bei einer hohen Stromdichte. Die Verwendung einer hohen Stromdichte wird empfohlen, da dies nicht nur das Verhältnis von Ozon:Sauerstoff erhöht, sondern die physikalische Größe des Ozongenerators minimiert.
- Es wurde die elektrolytische Erzeugung von Ozon untersucht, mit der Aufgabe, die Elektrodenstabilität zu erhöhen und eine höhere Effizienz für die Ozonerzeugung zu erhalten, als bei der üblichen elektrolytischen Herstellung.
- Die vorliegende Erfindung liefert eine Ozon erzeugende Zelle umfassend eine Anode zur Bildung von Ozon, wobei die Anode eine erste Elektrolytkontaktfläche, die im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Wolfram, Titan, Tantal und Niob besteht, und in Kontakt damit eine zweite Elektrolytkontaktfläche aus Platin oder einem platinhaltigen Material umfaßt, eine Kathode und einen Elektrolyten.
- Das platinhaltige Material kann eine Legierung sein, eine nicht legierte Co-abgelagerte Mischung aus Metallen, eine Sandwich-Struktur mit Pt-Schichten, ein Draht, Platinmetall als dispergiertes Pulver haftend an dem Substrat über ein Bindemittel (metallisch und/oder nichtmetallisch), Platin und Ti, W, Ta, Nb und/oder eine Mischung von Ti, Ta, W, Nb und/oder mit einem Bindematerial, durch Pulvermetallurgie zu einer Elektrode ausgebildet oder auf einem Trägermaterial gebildet.
- Vorzugsweise ist die zweite Elektrolytkontaktfläche aus Platin. Vorzugsweise besteht die erste Elektrolytkontaktfläche im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Wolfram und Niob.
- Die zweite Elektrolytkontaktfläche umfaßt mindestens eine Fläche (im folgenden als katalytische Fläche bezeichnet) aus Platin oder einem platinhaltigen Material und kann eine Vielzahl von katalytischen Flächen umfassen. Jede katalytische Fläche kann eine symmetrische oder nichtsyinmetrische Form haben und kann z.B. rund, quadratisch oder rechteckig sein. Jede katalytische Fläche hat bis zu 30 mm², vorzugsweise 0,005 bis 25 mm². Die erste Elektrolytkontaktfläche kann in Porm einer monolytischen Elektrode oder in irgendeiner anderen erwünschten Form sein und kann eine Schicht in einer schichtförmigen Elektrode mit einer inneren leitenden Matrix aus anderem Material bilden. Die Form der Elektrode sollte jedoch so sein, daß entwickeltes Gas leicht entweichen kann, insbesondere so, daß die Blasen nicht die katalytischen Bereiche verdecken. Die Ablagerung des Platins oder platinhaltigen Materials kann mit irgendeinem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Sputtern, Schweißen, Dickfilmmethoden, elektrisches oder stromloses Plattieren oder durch Ablagerung kleiner, dispergierter Bereiche von katalytischem Material oder einem Vorläufer davon, z.B. aus einer Lösung, auf ein Pulver, das dann zu einer Elektrode verarbeitet wird, unter Verwendung von Techniken der Pulvermetallurgie oder durch Ablagerung auf ein geeignetes Substrat, das bereits in Form gebracht wurde, z.B. flache Folien oder Netzwerk.
- Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ozon durch Elektrolyse eines Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Ozon an einer Anode erzeugt wird, die eine erste Elektrolytkontaktfläche, die im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente Wolfram, Titan, Tantal und Niob besteht, und in Kontakt damit eine zweite Elektrolytkontaktfläche aus Platin oder einem platinhaltigen Material umfaßt.
- Geeignete Elektrolyten schließen wäßrige Lösungen von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen mit Anionen, die beständig gegen Oxidation sind und bestimmten organischen und Mineralsäuren ein. Die Elektrolytlösung zur Verwendung für die vorliegende Erfindung kann sauer, neutral oder alkalisch sein, ist aber vorzugsweise sauer oder neutral. Schwefelsäure ist besonders geeignet. Bevorzugt ist die Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 8 n, z.B. 1 bis 6 n und insbesondere 1 bis 4 n vorhanden. Der Elektrolyt kann flüssig oder fest sein. Feste Polymerelektrolyte können angewendet werden. Vorzugsweise ist der Elektrolyt flüssig. Die Zugabe von Fluoridionen zu dem Elektrolyten kann nützlich sein. Fluoridionen sind, wenn sie vorhanden sind, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 10 g/l, z.B. 0,01 bis 2 g/l vorhanden.
- Geeignete Kathoden sind solche, die die Entstehung von Wasserstoff unter Elektrolysebedingungen fördern. Jedoch muß Wasserstoff nicht notwendigerweise an der Kathode erzeugt werden. Z.B. wird kein Wasserstoff erzeugt, wenn der Elektrolyt Natriumpersulfat ist. Platin oder mit Platin beschichtete Kathoden sind bevorzugt, obwohl andere Materialien, wie Blei, Platin auf Kohlenstoff, Palladium oder Raney-Legierungen verwendet werden können. Es wird in Betracht gezogen, daß die Kathode eine Luft atmende Elektrode ist.
- Die Erzeugung von Ozon wird am besten bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur abhängt von einem komplizierten Gleichgewicht zwischen dem Nutzen des Arbeitens bei niedriger Temperatur und der erhöhten Komplexität des Generators, den Kosten für das Kühlen etc.; jedoch wäre die Verwendung einer Temperatur von viel mehr als 30ºC von wenig Wert und die minimale Temperatur wird bestimmt durch den Gefrierpunkt des ausgewählten Elektrolyten, wenn der Elektrolyt flüssig ist. Das Verfahren wird leicht bei Raumtemperatur betrieben und kann bei niedrigeren Drücken betrieben werden, bei denen eine minimale Zersetzung von Ozon erwartet wird.
- Die tatsächliche Betriebsweise der Erfindung ist nicht vollständig klar. Wenn die erste Elektrolytkontaktfläche ohne katalytisches Material verwendet wird, wird sie schnell mit einer isolierenden Oxidschicht bedeckt, die die Anode inaktiviert. Mit nur einer einzigen Fläche aus Platin in Kontakt mit dem Elektrolyten und der ersten Elektrolytkontaktfläche gibt es keine Inaktivierung. Es wird angenommen, daß eine sehr viel dünnere Oxidschicht gebildet wird, die noch leitend ist. Die Anmelder wollen jedoch nicht in irgendeiner Weise durch die Erklärung hier an Theorien zur Durchführung der Erfindung gebunden sein.
- Die Elektrolyse kann in zellen durchgeführt werden, die gegenüber einem Angriff unter den Elektrolysebedingungen beständig sind. Geeignete Konstruktionsmaterialien können z.B. Glas und Polytetrafluorethylen (PTFE) sein.
- Die entwickelten Gase, Sauerstoff und ozon an der Anode und Wasserstoff an der Kathode, müssen getrennt gehalten werden, um das Risiko einer Explosion zu vermeiden. Das Sammeln der Gase und die Verteilung des ozonhaltigen Sauerstoffs in der Wasserversorgung kann durchgeführt werden unter Verwendung von Mitteln, die allgemein im Stand der Technik bekannt sind und diese bilden nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben.
- Ein Quadrat aus Platinmetall mit 1 mm² Fläche, das ungefähr 0,2 um dick ist, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus 99,8% reiner Niobmetallfolie abgeschieden. Dieses wurde als Anode in einer Elektrolysezelle verwendet, bei Verwendung von 1,5 n Schwefelsäure bei +5ºC als Elektrolyt. Der Strom wurde stufenweise erhöht über einen Zeitraum von mehreren Stunden, was Ozon mit bis zu 10,7% Stromausbeute bei 10 Acm&supmin;² lieferte. Ein Diagramm des Wirkungsgrades gegen die Stromdichte ist in Figur 1 gezeigt.
- Ein Quadrat aus Platinmetall mit 1 mm² Fläche, das ungefähr 0,2 um dick war, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus 99,9% reiner Tantalfolie abgeschieden. Dieses wurde als Anode in einer Elektrolysezelle verwendet unter Verwendung von 1,5 n Schwefelsäure bei +5ºC als Elektrolyt. Der Strom wurde stufenweise erhöht über einen Zeitraum von mehreren Stunden, was Ozon mit bis zu 5,4% Stromausbeute bei 19 Acm&supmin;² lieferte. Der Wirkungsgrad gegen die Stromdichte ist in Figur 2 gezeigt.
- Ein Quadrat aus Platinmetall mit 1 mm² Fläche, das ungefähr 0,2 um dick war, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus 99,7% reiner Titanfolie abgeschieden. Dieses wurde als Anode in einer Elektrolysezelle verwendet, bei Verwendung von 1,5 n Schwefelsäure bei +5ºC als Elektrolyt. Der Strom wurde stufenweise erhöht über einen Zeitraum von mehreren Stunden, was Ozon mit bis zu 5,2% Stromausbeute bei 10 Acm&supmin;² lieferte. Der Wirkungsgrad gegen die Stromdichte ist in Figur 3 aufgetragen.
- Ein Quadrat aus Platinmetall mit 1 mm² Fläche, das ungefähr 0,2 um dick war, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus 99,8% reiner Wolframfolie abgeschieden. Dieses wurde als Anode in einer Elektrolysezelle verwendet, wobei 1,5 n Schwefelsäure bei +5ºC als Elektrolyt verwendet wurde. Der Strom wurde stufenweise erhöht über einen Zeitraum von mehreren Stunden, was Ozon mit bis zu 14% Stromausbeute bei 10 Acm&supmin;² lieferte. Der Wirkungsgrad gegen die Stromdichte ist in Figur 4 aufgetragen.
- Eine stabförmige Fläche aus Platinmetall, 0,1 mm x 16 mm, die ungefähr 0,2 um dick war, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus 99,8% reiner Wolframfolie abgeschieden. Dieses wurde als Anode in einer Elektrolysezelle verwendet, wobei 1,5 n Schwefelsäure als Elektrolyt bei +5ºC verwendet wurde. Ein ozonerzeugender Wirkungsgrad von bis zu 20% wurde beobachtet. Der Wirkungsgrad gegen die Stromdichte ist in Figur 5 gezeigt.
- Ein Quadrat aus Platinmetall mit 1 mm² Fläche, wurde durch Sputtern auf ein Stück aus Wolframfolie mit einer Gesamtfläche von 100 mm² und einer Dicke von 0,1 mm abgeschieden. Die Elektrode wurde als Anode in einer Laborelektrolysezelle getestet, wobei 2,5 M H&sub2;SO&sub4; als Elektrolyt und eine Kathode aus Platingitter verwendet wurde. Die Zelle wurde auf -4ºC gehalten und mit ungefähr 75 cm² min&supmin;¹ Stickstoff gespült, um das an der Anode erzeugte Gas zur Analyse aus der Zelle zu tragen.
- Die erzeugte Ozonmenge wurde bei verschiedenen Strömen aufgezeichnet, wobei jeder Strom 15 bis 20 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Der Wirkungsgrad ist in Figur 6 gegen die Stromdichte in Acm&supmin;² der Platinfläche aufgetragen. zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt unter Verwendung einer Platinfolie als Anode und die Ergebnisse sind in der gleichen Figur aufgetragen. Es zeigt sich, daß eine überraschende Verbesserung des Ozonwirkungsgrades mit erhöhter Stromdichte für die Platin/Wolframanode auftritt. Die Tests wurden wiederholt unter Verwendung von 2,5 M H&sub2;SO&sub4;, die 0,25 g/l Natriumfluorid enthielt, als Elektrolyt, und die Ergebnisse sind in Figur 7 aufgetragen.
- Die Pt/W-Anoden wurden 55 Stunden lang mit Gleichstrom getestet ohne irgendeinen Aktivitätsverlust. Andere Tests mit einem Wolframfilm, ohne abgeschiedenes Platin, führten zu einer dicken blauen Oxidschicht, die sich an der Oberfläche bildete, die als Isolator diente. Platinfolie als Anode korrodierte nicht wesentlich, zeigte aber nur eine geringe Ausbeute an Ozon. Andere getestete Materialien bildeten auf Wolfram im allgemeinen ein isolierendes Oxid (z.B. Ti, Ta) oder zeigten erhebliche Korrosion (Au, Co, Mo, Pb, Cr), sogar bis zu einer Auflösung oder Zerstörung.
- Elektroden von gesputtertem Platin auf Wolfram wurden verwendet als Anode in einer Elektrolysezelle, um die Wirkung verschiedener Elektrolytzusammensetzungen zu testen. Konz.n (M) Chemische Salze Wirkungsrad (%)* Säuren * = Prozentanteil Stromdurchfluß, der Ozon liefert bei 10 Acm&supmin;² Pt.
- Die Ausbeuten von Elektroden wie Pt- und Pb-Folien sind typischerweise ungefähr 3,7% in Schwefelsäure bei 10 Acm&supmin;² bzw. 2,0% in Schwefelsäure bei 2 Acm&supmin;². Die Bleifolie wird unter solchen Bedingungen sehr schnell korrodiert.
- Tests, die durchgeführt wurden unter Verwendung von Elektroden von auf Wolfram gesputtertem Platin in Schwefelsäure als Elektrolyt zeigten die Verbesserung des Wirkungsgrades, die erhalten werden konnte durch Zugabe von Fluoridion als Kaliumfluorid. Über einen Bereich von 0,01 dm&supmin;³ bis 2,0 g dm&supmin;³ (0,17 bis 34 mM) wurde eine Verbesserung von ungefähr 60% beobachtet. Dies ist in Figur 8 dargestellt.
Claims (14)
1. Eine ozonerzeugende Zelle umfassend eine Anode zur
Bildung von Ozon, wobei die Anode eine erste
Elektrolytkontaktfläche, die im wesentlichen aus mindestens einem der Elemente
Wolfram, Titan, Tantal und Niob besteht, und in Kontakt damit
eine zweite Elektrolytkontaktfläche aus Platin oder einem
platinhaltigen Material umfaßt, eine Kathode und einen Elektrolyten.
2. Zelle nach Anspruch 1, worin bei der Anode die zweite
Elektrolytkontaktfläche Platin ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin bei der Anode die
erste Elektrolytkontaktfläche im wesentlichen aus mindestens
einem der Elemente Wolfram und Niob besteht.
4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
bei der Anode die zweite Elektrolytkontaktfläche mindestens eine
Fläche von bis zu 30 mm² umfaßt.
5. Zelle nach Anspruch 4, worin bei der Anode die zweite
Elektrolytkontaktfläche mindestens eine Fläche von 0,005 bis 25
mm² umfaßt.
6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
bei der Anode die zweite Elektrolytkontaktfläche mindestens eine
Fläche umfaßt, die rund, quadratisch oder rechteckig ist.
7. Verfahren zur Erzeugung von Ozon durch Elektrolyse
eines Elektrolyten, wobei Ozon an einer Anode erzeugt wird, die
eine erste Elektrolytkontaktfläche, die im wesentlichen aus
mindestens einem der Elemente Wolfram, Titan, Tantal und Niob besteht,
und in Kontakt damit eine zweite Elektrolytkontaktfläche aus
Platin oder einem platinhaltigen Material umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die zweite
Elektrolytkontaktfläche aus Platin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin der Elektrolyt
ausgewählt ist aus wäßrigen Lösungen von Alkali-, Erdalkali- und
Ammoniumsalzen mit Anionen, die gegenüber einer Oxidation
beständig sind, organischen Säuren und Mineralsäuren.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der
Elektrolyt sauer oder neutral ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin
der Elektrolyt flüssig ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin
der Elektrolyt Schwefelsäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Schwefelsäure
eine Konzentration von 0,01 bis 8 n hat.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, worin
der Elektrolyt auch Fluoridionen enthält.
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