DE3018563A1 - Korrosionsfeste, amorphe edelmetall- legierungen - Google Patents
Korrosionsfeste, amorphe edelmetall- legierungenInfo
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Description
1A-3234
TS-X-183
TS-X-183
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.
Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken/Japan KOJI HASHIMOTO
Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken/Japan KOJI HASHIMOTO
Izuml-shi, Miyagi-ken/Japan
Korrosionsfestef amorphe Edelmetall-Legierungen
Die Erfindung betrifft amorphe Legierungen, welche sich ausgezeichnet als Elektrodenmaterialien für die Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogeniden eignen.
Es ist bekannt, Elektroden aus korrosionsfesten Metallen
für die Alkalihalogenid-Elektrolyse zu verwenden, z.B. Elektroden aus Titan, welche mit Edelmetallen beschichtet
sind. Venn man jedoch solche Elektroden als Anode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet,
so kommt es zu einer drastischen Korrosion der Edelmetallbeschichtung und in einigen Fällen kommt es zur
Ablösung der Beschichtung vom Titansubstrat. Es ist daher schwierig, diese Elektroden bei industriellen Verfahren
einzusetzen.
Andererseits werden in modernen Chlor-Alkali-Anlagen zusammengesetzte
Oxidelektroden verwendet. Diese bestehen
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aus einem Substrat aus einem korrosionsfesten Metall. Dieses ist mit zusammengesetzten Oxiden, z.B. Rutheniumoxid und Titanoxid» beschichtet. Wenn diese Elektroden als
Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen geschaltet werden, so zeigen sie eine Reihe von Nachteilen.
Die Beschichtung mit den zusammengesetzten Oxiden wird in einigen Fällen vom Metallsubstrat abgelöst und das erzeugte
Chlorgas ist durch relativ große Mengen Sauerstoff verunreinigt. Ferner ist die Korrosionsfestigkeit der Elektroden nicht ausreichend hoch. Dies gilt insbesondere hei
niedrigen pH-Werten. Normalerweise sind Legierungen im festen Zustand kristallin. Rasches Abkühlen einiger Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen führt jedoch dazu,
daß diese sich aus dem flüssigen Zustand zu einer amorphen Struktur verfestigen. Diese Legierungen werden als
"amorphe Legierungen11 bezeichnet. Amorphe Legierungen zeigen äußerst hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu
üblichen industriellen Legierungen. Einige amorphe Legierungen spezieller Zusammensetzung haben äußerst hohe
Korrosionsfestigkeit, welche durch übliche kristalline Legierungen nicht erreicht werden.kann.
Es ist daher Aufgäbe der vorliegenden Erfindung, eine
amorphe Edelmetallegierung zu schaffen, welche extrem hohe Korrosionsfestigkeit und mechanische Festigkeit aufweist.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine amorphe Edelmetallegierung zu schaffen, welche als korrosionsfeste
Elektrode bei der Elektrolyse verwendet werden kann, ohne daß es zu Ablösungserscheinungen kommt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Elektrodenmaterial aus einer
amorphen Edelmetallegierung zu schaffen, welches korrosionsfest ist, eine lange Lebensdauer zeigt und Energieeinsparungen ermöglicht, wenn man das Elektrodenmaterial bei
der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung bei
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niedrigen Spannungen einsetzt. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein solches Elektrodenmaterial zu schaffen,
welches bei der Elektrolyse unter niedrigen Spannungen zu Halogengasen mit geringer Sauerstoffverunreinigung
führt.
Diese Aufgabe wird erfinduhgsgemäß dadurch gelöst, daß man
amorphe Legierungen durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand herstellt. Diese Legierungen bestehen aus (1)
10 bis 40 Atom-% P und/oder Si und (2) 90 bis 60 Atom-% zweier oder mehrerer der Metalle Pd, Rh und Pt oder (2·)
90 bis 60 Atom-% zweier oder mehrerer der Metalle Pd, Rh und Pt und bis zu 25 Atom-% eines oder mehrerer der Metalle
Ti, Zr, Nb und/oder Ta; oder (2") 90 bis 60 Atom-%
Pd, Rh und/oder Pt und bis zu 80 Atom-%Ir und/oder Ru;oder
(2"') 90 bis 60 Atom-% Pd, Rh und/oder Pt, bis zu 80 Atom-% Ir und/oder Ru und bis zu 25 Atom-% Ti, Zr, Nb und/oder
Ta.
Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
amorphen Legierung.
Amorphe Legierungen können hergestellt werden durch rasches Abkühlen geschmolzener Legierungen, welche die obengenannten
Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich dabei um einphasige Legierungen, in denen die einzelnen Elemente
gleichförmig verteilt sind. Demgegenüber haben normale kristalline Legierungen eine Vielzahl von Gitterdefekten,
welche als aktive Oberflächenstellen der Korrosion zugänglich sind. Daher besitzen kristalline Metalle, Legierungen
oder sogar Edelmetalle keine hohe Korrosionsfestigkeit in aggressiven Umgebungen, z. B. in der aggressiven Umgebung
einer Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen.
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Bisher hat man für diese Zwecke zusammengesetzte Oxidelektroden
verwendet, d.h. Oxidmischungen von Edelmetallen und korrosionsfesten Metallen, wie Rutheniumoxid-Titanoxid-Beschichtungen
auf korrosionsfesten Metallen, wie Titan (mit einer Dicke von mehreren/um).
Andererseits zeigen amorphe Legierungen eine hohe Reaktivität, falls nicht ein stabiler Oberflächenfilm gebildet
wird. Die hohe Reaktivität führt zur raschen Ausbildung eines schützenden Oberflächenfilms. Die chemisch homogene
Einphasennatur der amorphen Legierungen führt zur Ausbildung
eines gleichmäßigen Oberflächenfilms ohne schwache Stellen, welche der Korrosion zugänglich sind. Wenn man daher
die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen als Elektroden
verwendet, so werden diese sofort von einem gleichförmigen, passiven Schutzfilm mit einer Dicke von 1 bis
5 nm bedeckt und die Korrosionsfestigkeit ist extrem hoch.
Der passive Film besteht in der Hauptsache aus hydratisiertem
Edelmetall-oxyhydroxid. Aufgrund dieses Films zeigen die Legierungen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität
für die elektrochemischen Reaktionen, insbesondere für die Entwicklung von Halogengasen. Die erfindungsgemäßen
morphen Legierungen zeigen eine äußerst hohe Korrosionsfestigkeit sowie ausgezeichnete Gharakteristika hinsichtlich
der Gasentwicklung. Die Elektroden haben daher eine lange Lebensdauer. Außerdem kann man beträchtliche Energiemengen
einsparen.
Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen können folgendermaßen
hergestellt werden. Die amorphen Legierungen mit
den obengenannten Zusammensetzungen können erhalten werden durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 10 OOO°e/sec. Falls
die Abkühlgeschwindigkeit geringer als 10 OOO°C/sec ist, so ist es schwierig, eine vollständig amorphe Legierung
zu erhalten. Prinzipiell kann die erfindungsgemäße amorphe
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Legierung mit jeder beliebigen Apparatur hergestellt werden,
solange nur die Abkühlgeschwindigkeit über 10 OOO°C/
see liegt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung zur
Herstellung einer amorphen Legierung ist in Fig. 1 gezeigt. Diese umfaßt ein Quarzrohr 2 mit einer Düse 3 am in vertikaler Richtung unteren Ende; das Ausgangsmaterial 4 und
ein Inertgas für die Verhinderung einer Oxidation der Ausgangsmaterialien
werden durch den Einlaß 1 eingeführt. Ein Heizelement 5 ist rund um das Quarzrohr 2 angeordnet und
dient der Aufheizung der Ausgangsmaterialien 4. Unterhalb der Düse 3 ist ein sich mit hoher Geschwindigkeit drehendes
Rad 7 angeordnet. Dieses wird durch einen Motor 6 angetrieben.
Die Ausgangsmaterialien 4 mit der spezifischen Zusammensetzung werden durch das Heizelement 5 in dem Quarzrohr 2
unter Inertgasatmosphäre geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wird durch den Druck des Inertgases auf die
Außenfläche des Rades 7 geworfen, welches mit einer hohen
Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 U/min gedreht wird.
Die erfindungsgemäße amorphe Legierung wird dabei in Form einer langen, dünnen Platte gebildet, z.B. in Form einer
Platte mit einer Dicke von 0,1 mm, einer Breite von 10 mm
und einer Länge von mehreren m.
Die nach diesem Verfahren erhaltene erfindungsgemäße amorphe
Legierung hat gewöhnlich eine Vickers Härte von etwa
400 bis 600 und eine Zugfestigkeit von etwa 120 bis 200 kg/mm2. Ferner hat die Legierung die für amorphe Legierungen
charakteristischen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Sie kann vollständig gebogen werden und einer
Kaltverformung (Kaltwalzen) von mehr als 5096 unterworfen
werden.
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Im folgenden soll die erfindungsgemäße amorphe Legierung
näher erläutert werden. Energiesparende Elektroden mit langer Lebensdauer sollten bei den elektrolytischen Reaktionen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, z.B.
eine hohe Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung im Verein mit einer hohen Korrosionsfestigkeit und einer hohen
mechanischen Festigkeit unter elektrolytischen Bedingungen. Zur Erzielung einer hohen Korrosionsfestigkeit
und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften der Legierung ist es wesentlich, dieser eine amorphe Struktur zu
verleihen. Die Legierungen mit den genannten, speziellen Zusammensetzungen können solch eine amorphe Struktur annehmen.
Außerdem erfüllen sie die dem erfindungsgemäßen Zweck entsprechenden Erfordernisse. Sie zeigen eine extrem
hohe Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete katalytische
Aktivität bei elektrochemischen Reaktionen.
Typische Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen zeigen ausgezeichnete
Charakteristika im Vergleich zu zusammengesetzten Oxiden, wie Rutheniumoxid-Titanoxid, auf korrosionsfestes
Metall (JA-PS 20440/1977).
Wenn z.B. die Legierungen als Elektroden für die Elektrolyse
von wäßrigen Natriumchloridlösungen verwendet werden, so ist die Korrosionsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäßen
amorphen Legierung um mehrere Größenordnungen niedriger
als bei herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden. Die überspannung für die Chlorentwicklung an den erfindungsgemäßen
amorphen Legierungen ist im wesentlichen gleich oder niedriger als bei den herkömmlichen zusammengesetzten
Oxidelektroden. Darüberhinaus beträgt der Sauerstoffgehalt in dem Chlorgas, welches an den erfindungsgemäßen amorphen
Legierungen entwickelt wird, nur 1/5 oder weniger im Vergleich zu dem Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an
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herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden entwickelt wird. Die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen besitzen
ferner eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine hohe Aktivität für die Gasentwicklung aus wäßrigen Lösungen von anderen
Metallhalogeniden, wie KCl. Daher bieten die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen ausgezeichnete Möglichkeiten
zur Energieersparnis bei der Elektrolyse und sie zeigen eine lange Lebensdauer. Insbesondere eignen sich
die amorphen Legierungen gemäß vorliegender Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von Anoden für die Gewinnung von
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorgas, Bromgas oder Chlorat, und zwar sowohl beim Diaphragma-Verfahren als
auch beim Ionenaustausch-Membranverfahren.
Im folgenden sollen die Gründe für die Mengenanteile der
einzelnen Komponenten dargelegt werden. Ein Zusatz von P und/oder Si ist erforderlich zur Ausbildung einer amorphen
Struktur sowie zur raschen Bildung des passiven Schutzfilms, Wenn jedoch der Gesamtgehalt von P und Si unterhalb
10 Atom-96 oder oberhalb 40 Atom-?6 liegt, so ist es schwierig,
eine amorphe Struktur zu erhalten. Daher sollte der Gesamtgehalt von P und Si im Bereich von 10 bis 40 Atom-96
liegen. Insbesondere kann eine amorphe Struktur leicht erhalten werden, wenn der Gesamtgehalt an P und Si im Bereich
von 16 bis 30 Atom-96 liegt.
Es ist bekannt, daß ein Zusatz von B oder C ebenfalls im
Sinne der Bildung einer amorphen Struktur bei Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Legierungen wirkt. Amorphe Edelmetalllegierungen
gemäß vorliegender Erfindung werden jedoch brüchig, wenn man B oder C zusetzt. Daher kann nicht die Gesamtmenge
an P und/oder Si durch B und/oder C ersetzt werden. P und/oder Si können zum Teil, d.h. bis zu 7 Atom-96
oder darunter durch B und/oder C ersetzt werden. Unter diesen Bedingungen bleibt die Duktilität der Legierungen erhalten.
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Die Elemente Pdt Rh und/oder Pt sind die metallischen Hauptkomponenten
der erfindungsgemäßen amorphen Legierungen.
Sie bilden die amorphe Struktur und wirken im Sinne der
Entwicklung von Halogengasen. Pd oder Rh ist insbesondere wirksam im Sinne der Entwicklung der Gase,während anderer-Rh
oder Pt im Sinne einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Elektroden wirkt. Somit muß die Legierung mindestens
zwei der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten, falls nicht Ir und/oder Ru zugesetzt werden. Wenn eines der Elemente Pd, Rh oder Pt die metallische Hauptkomponente der
Legierung bildet, welche im übrigen weder Ir noch Ru enthält,
so ist es bevorzugt, daß die Legierung mindestens 10 Atom-# eines oder mehrerer der Elemente Pd, Rh und Pt
zusätzlich enthält, damit eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine höhe Gasentwicklungsaktivität erzielt werden.
Die Elemente Ir und Ru sind wirksam im Sinne einer Steigerung
der Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung sowie im Sinne einer Steigerung der Korrosionsfestigkeit. Wenn man
daher Ir und/oder Ru den Legierungen zusetzt, so ist es nicht erforderlich, daß diese Legierungen zwei oder mehrere
der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten. Es ist jedoch im Sinne
einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung und im Sinne
einer hohen Korrosionsfestigkeit bevorzugt, daß der Gesamtgehalt
an Ir und Ru mehr als 20 Atom-96 beträgt, wenn die
amorphen Legierungen nur eines der Elemente Pd, Rh oder Pt enthalten und wenn diese Legierungen ferner auch kein Ti,
Zr, Nb und/oder Ta enthalten.
Andererseits bilden Ir- oder Ru-Legierungen, welche P und/
oder Si enthalten, beim raschen Abkühlen aus dem flüssigen
Zustand kaum eine amorphe Struktur, falls den Legierungen nicht Pd, Rh und/oder Pt zugesetzt wird. Es ist daher für
die Ausbildung einer amorphen Struktur erforderlich, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru 80 Atom-% oder weniger be-
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trägt und daß der Gesamtgehalt an Pd ,Rh und Pt mindestens 10 Atom-96 ausmacht. Die Elemente Ti, Zr, Nb und Ta
sind äußerst wirksam im Sinne einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit
und im Sinne einer Erleichterung der Ausbildung der amorphen Struktur. Ein Zusatz von großen Mengen
Ti, Zr, Nb und Ta verringert jedoch die Aktivität in Bezug auf die Gasentwicklung. Daher sollte bei einem Zusatz von
Ti, Zr, Nb und/oder Ta der Gesamtgehalt dieser Elemente in der amorphen Legierung nur bis zu 25 Atom-% betragene
Wenn die amorphen Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh und
Pt nur Pd oder Rh enthalten und kein Ir und/oder Ru enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Korrosionsfesstigkeit
bevorzugt, daß der Gesamtgehalt eines oder mehrerer
der Elemente Ti, Zr, Nb und Ta mindestens 1 Atom-% beträgt. Wenn andererseits die Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh
und Pt nur Pt enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung bevorzugt, daß der Gesamtgehalt
an Ir und Ru mindestens 2 Atom-% beträgt.
Erfindungsgemäß werden somit amorphe Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen geschaffen, welche zur Verbesserung
der Aktivität bei der Gasentwicklung Elemente aus der Gruppe Pd, Rh, Ir oder Ru enthalten und welche zur Verbesserung
der Korrosionsfestigkeit Elemente aus der Gruppe
Rh, Pt, Ir, Ru, Ti, Zr, Nb oder Ta enthalten. Daher zeigen
diese Legierungen sowohl eine hohe Aktivität bei der Gasentwicklung als auch eine hohe Korrosionsfestigkeit.
Sie eignen sich daher als Elektrodenmaterialien mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen
von Alkalihalogeniden unter beträchtlicher Energieersparnis. Die erfindungsgemäßen Zwecke können auch erreicht werden,
wenn man eine geringe Menge (etwa bis zu 2 Atom-?6) anderer
Elemente vorsieht, z. B. V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Au.
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Im folgenden werden die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen
anhand von Beispielen näher erläutert.
Be 1 s ρ 1 el 1
Amorphe Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1
zusammengestellt sind, werden hergestellt durch rasches Abkühlen
der Schmelze der Legierung mit der in Fig. 1 gezeigten Apparatur. Die erhaltenen amorphen Legierungsbleche
zeigen eine Dicke von 0,02 bis 0,05 mm, eine Breite von 1
bis 3 mm und eine Länge von 10 m. Proben dieser amorphen Legierungsblecne werden als Anoden bei der Elektrolyse ei-
Zj&t ruc.e2.ies., vääriger. ^ K SaCl-Lc survg yce. pH *♦· bsi SO0C
verwendet. Die Korrosionsrate der amorphen Legierung wird
ermittelt aus dem Gewichtsverlust der Probe nach einer Elektrolyse während 10 Tagen bei einer konstanten Stromdichte
von 50 A/dm .. Die Lösung wird während der Elektrolyse
alle 12 h erneuert.
Tabelle 2 zeigt die Korrosionsfestigkeitswerte und die
Potentiale der Proben während der Chlorentwicklung bei einer Stromdichte von 50 A/dm . Die in Tabelle 1 angegebenen
Potentiale wurden gegen eine gesättigte Calomelelektrode gemessen.
Die Korrosionsfestigkeitswerte fast aller amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung liegen um mehrere Größenordnungen
über den Korrosionsfestigkeitswerten üblicher
zusammengesetzter Oxidelektroden, wie sie bei modernen Chlor-Alkali-Elektrolysen eingesetzt werden. Insbesondere
kommt es bei allen amorphen Legierungen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von weniger als 1/um/Jahr gemäß Tabelle
2 zu einer spontanen Passivierung in einer heißen, konzentrierten Natriumchloridlösung. Diese Legierung eignet
sich daher ausgezeichnet als Anode. Sie kann während
mehrerer 10 Jahre ununterbrochen zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen verwendet werden.
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Oxidelektroden, bestehend aus Rutheniumoxid auf Titan,
zeigen eine höhere Aktivität hinsichtlich der Chlorgasentwicklung bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse im Vergleich zu
einer zusammengesetzten Oxidelektrode. Andererseits zeigt jedoch eine Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung
eine geringere Korrosionsfestigkeit als eine zusammengesetzte Oxidelektrode. Die Überspannung der Elektrode
aus Titan mit Rutheniumoxidbeschichtung für die Chlorentwicklung (galvanostatisch bei 50 a/dm gemessen)
beträgt etwa 1,095 V(SCQ. Es wird Chlorgas entwickelt, das mit Sauerstoff verunreinigt ist. Der auf diese Sauerstoffentwicklung
entfallende Stromanteil beträgt 1896 des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen
bei Verwendung einer Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung fließt. Demgegenüber entfällt
bei Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Legierungen auf die Sauerstoffentwicklung ein Stromanteil von weniger .
als 0,4% des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen fließt. Venn man die Menge des
Chlorgases, welches potentiostatisch bei 1,10 V(SCE)auf
der erfindungsgemäßen amorphen Legierung gebildet wird, vergleicht
mit der Menge des Chlorgases, welches unter den gleichen Bedingungen auf einer Titanelektrode mit Rutheniumbeschichtung
gebildet wird, so beträgt die Menge an Chlorgas das 1,5fache bei der Probe Nr. 61 und das 1,3fache
bei den Proben Nr. 46, 60, 62, 66, 67 und 71 und das 1,2-fache bei den Proben Nr. 26, 36, 40, 48, 50, 53 und 62.
Der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an den amorphen
Legierungen entwickelt wird, beträgt weniger als 0,05%.
Somit können die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen als Elektroden mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse
von Alkalihalogenidlösungen eingesetzt werden. Man erhält dabei Halogengase hoher Reinheit. Ferner erzielt man erhebliche
Energieeinsparungen.
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/'-■' ■■""■■■- : ..- "■' -
B e i s ρ 1 e 1
Die Elektrolyse wird unter Verwendung einer amorphen Legierung als Anode durchgeführt, und zwar in einer 4 M
NaCl-Lösung bei pH 2 und 800C. (Dies ist im Vergleich zu Beispiel 1 eine stärker korrodierende Umgebung.) Die Ergebnisse der Überspannungen für die Chlorentwicklung und der Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind höher als die bei pH 4 in einer 4 M NaCl-Lösung gemessenen Werte, die in Tabelle 2 angegeben sind. Sie sind jedoch wesentlich niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeitswerte bei zusammengesetzten Oxidelektroden. Man erkennt anhand der hohen Korrosionsfestigkeitswerte und der geringen Überspannungen für die Chlorentwicklungι daß die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen sich ausgezeichnet als Anoden für die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eignen.
NaCl-Lösung bei pH 2 und 800C. (Dies ist im Vergleich zu Beispiel 1 eine stärker korrodierende Umgebung.) Die Ergebnisse der Überspannungen für die Chlorentwicklung und der Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind höher als die bei pH 4 in einer 4 M NaCl-Lösung gemessenen Werte, die in Tabelle 2 angegeben sind. Sie sind jedoch wesentlich niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeitswerte bei zusammengesetzten Oxidelektroden. Man erkennt anhand der hohen Korrosionsfestigkeitswerte und der geringen Überspannungen für die Chlorentwicklungι daß die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen sich ausgezeichnet als Anoden für die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eignen.
Be i spi el 3
Die Elektrolyse wird unter Verwendung der amorphen Legierungen in einer gesättigten KCl-Lösung bei 800C
durchgeführt. Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt bei den Proben Nr. 35, 37, 46, und 61 2,50 bzw. 2,14 bzw.
.3,45 bzw. 2,90yum/Jahr. Somit zeigen diese Proben eine
ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit.
durchgeführt. Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt bei den Proben Nr. 35, 37, 46, und 61 2,50 bzw. 2,14 bzw.
.3,45 bzw. 2,90yum/Jahr. Somit zeigen diese Proben eine
ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit.
0 30 0487 077 4
Tabelle 1 Zusammensetzungen der amorphen Legierungen
(Atom-%)
Zr Nb Ta P Si
Zr Nb Ta P Si
Probe | Pd | Rh | Pt | Ru | Ir | Ti |
Nr. | ||||||
1 | 71 | 10 | ||||
2 | 61 | 20 | ||||
3 | 55 | 25 | ||||
4 | 56 | 25 | ||||
5 | 51 | 30 | ||||
6 | 10 | 70 | ||||
7 | 20 | 60 | ||||
8 | 20 | 60 | ||||
9 | 30 | 50 | ||||
10 | 61 | 20 | ||||
11 | 56 | 25 | ||||
12 | 42 | 25 | 10 | |||
13 | 53 | 25 | 2 | |||
14 | 51 | 25 | 5 | |||
15 | 46 | 25 | 10 | |||
16 | 36 | 25 | 20 | |||
17 | 30 | 41 | 10 | |||
18 | 54 | 25 | 2 | |||
19 | 51 | 25 | 5 | |||
20 | 41 | 30 | 10 | |||
21 | 54 | 20 | 2 | |||
22 | 56 | 20 | 5 | |||
23 | 51 | 20 | 10 | |||
24 | 49 | 20 | 16 | |||
25 | 55 | 25 | 1 | |||
26 | 54 | 25 | 2 | |||
27 | 51 | 25 | 5 | |||
28 | 46 | 25 | 10 | |||
29 | 41 | - 25 | 15 | |||
30 | 46 | 30 | 5 | |||
31 | 30 | 46 | 5 |
19 19
19 19 20
20 20
11 10 10
23
19 19 19 19
19 19 19
19 19 15 19 19 19
19 19 19 19
0048/0774
-Vf-
Tabelle | 1 < | [Fortsetzung) | Pt | Ru | Ir | Ti | Zr | Nb | Ta | P | Si |
Probe | VJi | 19 | |||||||||
Nr. | Pd | Rh | 25 | 5 | 19 | ||||||
32 | 46 | 30 | 51 | 5 | 19 | ||||||
33 | 51 | VJl | 5 | 19 | |||||||
34 | 25 | 5 | 5 | 19 | |||||||
35 | 46 | 25 | 5 | VJl | 19 | ||||||
36 | 46 | 25 | VJi | 5 | 19 | ||||||
37 | 46 | 25 | 5 | 5 | 10 | 10 | |||||
38 | 46 | 25 | 5 | VJI | 19 | ||||||
39 | 45 | 25 | 56 | 10 | 5 | VJl | 5 | 19 | |||
40 | 46 | 25 | 5 | 15 | 10 | 19 | |||||
41 | 10 | 10 | VJl | VJi | 19 | ||||||
42 | 51 | 40 | 19 | ||||||||
43 | 51 | 50 | 20 | ||||||||
44 | 31 | 10 | 40 | 19 | |||||||
45 | 25 | 5 | 50 | 19 | |||||||
46 | 41 | 30 | 19 | ||||||||
47 | 31 | VJl | 30 | 19 | |||||||
48 | 46 | VJl | 30 | 19 | |||||||
49 | 46 | 30 | 20 | ||||||||
50 | 41 | 10 | 10 | 30 | 19 | ||||||
51 | 30 | 20 | 10 | 25 | 19 | ||||||
52 | 41 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||||
53 | 36 | 10 | 30 | 35 | 20 | ||||||
54 | 20 | 10 | 30 | 21 | |||||||
55 | 15 | 10 | 50 | 19 | |||||||
56 | 39 | 46 | 34 | 20 | |||||||
57 | 21 | 10 | 10 | 60 | 20 | ||||||
58 | 35 | 5 | 19 | ||||||||
59 | 30 | VJl | 18 | ||||||||
60 | 41 | 30 | 10 | 19 | |||||||
61 | 47 | 25 | 15 | 19 | |||||||
62 | 41 | ||||||||||
63 | 41 | ||||||||||
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Probe Nr. |
Pd | Rh | Pt | Ru | Ir | Ti Zr | 5 | 5 | Nb | Ta P Si | 20 | 20 | ■ Chlor-Überspan nung V(SCE) |
64 | 36 | 40 | 5 | 10 | 19 | 10 9 | |||||||
65 | 41 | 30 | 10 | Korro siqnsges chwindigkeiten | 19 | 10 9 | |||||||
66 | 44 | 5 | 28 | 5 | nungen sation und 8OC |
18 | 5 10 9 | ||||||
67 | 45 | 10 | 25 | 2 | 18 | 10 10 10 | |||||||
68 | 39 | 10 | 20 | 15 | 16 | 15 | |||||||
69 | 10 | 10 | 20 | 35 | 5 | Ίβ | |||||||
70 | 15 | 30 | 30 | 5 | Chlor-Überspan· | ||||||||
71 | 41 | 35 | (gemessen durch galvanostatische Polari- bei 50 A/dm2 in 4 μ NCl-Lösung bei pH 4 >C |
||||||||||
72 | 41 | 35 | 5 | Korrosionsgeschwln- dißkeit ( /um/Jahr) |
|||||||||
73 | 41 | 35 | |||||||||||
74 | 40 | 30 | |||||||||||
75 | 30 | 10 | 25 | 15 | |||||||||
76 | 25 | 10 | 25 | 12 | |||||||||
Tabelle | 2 | und | |||||||||||
1,11 | |||||||||||||
Probe Nr | • | 1,11 | |||||||||||
4 | 1,10 | ||||||||||||
5 | 1,09 | ||||||||||||
19 | 1,10 | ||||||||||||
26 | 1,14 | ||||||||||||
27 | 1,17 | ||||||||||||
28 | 1,10 | ||||||||||||
29 | 1,12 | ||||||||||||
30 | 1,09 | ||||||||||||
35 | 1,10 | ||||||||||||
36 | 1,14 | ||||||||||||
37 | 1,12 | ||||||||||||
38 | 1,12 | ||||||||||||
39 | |||||||||||||
40 | |||||||||||||
18, | |||||||||||||
4, | |||||||||||||
15, | |||||||||||||
11, | |||||||||||||
5, | |||||||||||||
4, | |||||||||||||
2, | |||||||||||||
1, | |||||||||||||
0, | |||||||||||||
2, | |||||||||||||
O1 | |||||||||||||
1, | |||||||||||||
2, | |||||||||||||
1. | |||||||||||||
»50 | |||||||||||||
,87 | |||||||||||||
,31 | |||||||||||||
,36 | |||||||||||||
,19 | |||||||||||||
,22 | |||||||||||||
,01 | |||||||||||||
,23 | |||||||||||||
,00 | |||||||||||||
17 | |||||||||||||
00 | |||||||||||||
91 | |||||||||||||
21 | |||||||||||||
91 |
Q30048/0774
Tabelle 2 | (Fortsetzung) |
Probe Nr. | Korrosionsge |
digkeit ( /un | |
41 | 1,01 |
42 | 2,03 |
43 | 1,07 |
44 | 7,01 |
45; | 10,24 |
46 | 1,45 |
47 | 0,81 |
48 | 5,27 |
49 | 3,02 |
50 | 0,25 |
51 | 0,34 |
52 | 0,57 |
53 | 0,12 |
54 | 0,03 |
55 | 11,45 |
56 | 5,68 |
57 | 2,45 |
58; | 0,00 |
59 | 0,04 |
60 | 0,06 |
61 | 0,29 |
62 | 0,02 |
63 | 0,00 |
64 | 5,46 |
65 | 1,75 |
66 | 0,03 |
67 | 0,01 |
68 | 6,00 |
69 | 0,00 |
70 | 1,27 |
71 | 1 ,18 |
72 | 1,03 |
030048/077 |
ι- Chlor-Überspan- > nung V(SCE)
Λ ΛΛ
1,11
1,11 1,10
1,09 1,12 1,08 1,11 1,09 1,11
1,09 1,11 1,13 1,09 1,14 1,15 1,12 1,16 1,19 1,17 1,09
1,08
1,09 1,12 1,14 1,12 1,09 1,08 1,12 1,14 i,15
1,09 1,10
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Probe Nr. Korrosionsgeschwindig- Chlor-Uberspan-
keit (/um/Jahr) nung V(SCE)
73 2,11 1,13
74 15,29 1,11
75 0,04 1,13
76 0,00 1,15
Tabelle 3 Korrosionsgeschwindigkeiten und Chlor-Überspannung
(gemessen durch galvanostatische Polarisation bei 50 A/dm2 in 4 M NaCl-Lösung bei pH
und 80OC)
Probe Nr. Korrosionsgeschwindig- Chlor-Uberspankeit (/um/Jahr) nung V(SCE)
30 16,23 1,10
35 11,68 1,11
36 39,02 . ' 1,09
37 71,39 1,10 46 7,85 1,08 48 32,49 1,09
60 17,65 1,09
61 45,27 1,08
62 3,21 1,09 67 8,45 1,08
030048/0774
Claims (5)
- Patentansprüche-T. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von mehr als 10 bOO°C/sec aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus(1) 10 bis 40 ktom-% P und/oder Si und(2) 90 bis 60 ktom-% von zwei oder mehreren der Elemente Pd, Rh und Pt.
- 2. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus(1) 10 bis 40 Atom-# P und/oder Si und(2) 90 bis 60 ktom-% von zwei oder mehreren der Elemente Pd, Rh und Pt undbis zu 25 ktom-% Ti, Zr, Nb und/oder Ta.
- 3. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus(1) 10 bis 40 Atom-96 P und/oder Si und(2) 90 bis 60 ktom-% Pd, Rh und/oder Pt und bis zu 80 ktom-% Ir und/oder Ru.
- 4. Amorphe Legierung, hergestellt durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand, bestehend aus(1) 10 bis 40 ktom-% P und/oder Si und(2) 90 bis 60 Atom-56 Pd, Rh und/oder Pt, bis zu 80 ktom-% Ir und/oder Ru undbis zu 25 ktom-% Ti, Zr, Nb und/oder Ta.
- 5. Elektrode für Elektrolysenzwecke aus einer amorphen Legierung mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzungen.0 30 048/ 0 774
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