JPS58159847A - 還元反応用非晶質合金系触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、還元反応用非晶質合金系触媒に関するもので
あり、特に本発明は非晶質形成能を有する金属を含むこ
とにより容積比でＳＯ％以上の非晶質相を有する還元反
応用非晶質合金系触媒に関するものである。

一般に固体触媒としては、比表面積の大きな多孔質ｍａ
のものが用いられているが、このような多孔質構造の固
体触媒を製造する場合にはその有効表面積を大きくする
ため、専ら沈澱、混練等による製造方法が用いられてい
る。しかしながら、上記方法によれば有効表面積は大き
くなるが、−ラ 方その組成を虚り四的に均一にすることが極めて　　４
困−であり、また多孔質触媒は数ムの分子径程質のもの
から数μの巨大なものまで分布する細孔が相互に結合し
た極めて複雑な構造を有するためにかかる構造を再現さ
せることが＠ｍｌであるという欠点がある。したがって
板状触媒を用いて得られた実験室的知見を多孔質触媒に
よって工業化することは着しく困−であるのみならず、
実験室的に作られた多孔質触媒を工業的規模で生産する
際に同一のものを再現性良く得ることは困難であるため
に多孔質触媒を用いて得られた実験室的知見をスケール
アップして多孔質触媒により工業化することもまた極め
て困■であるという欠点があった。

本発明者らは、従来の固体触媒が有する前記−欠点を除
去−改善する研究を行ない、特開ｆｆ９ａ　−３１１３
４４号に記載の固体触媒は、前記公開公報の特許請求の
範囲の記載のとおり、 ［（１）非晶質金属を３０μ以下の厚みで、かつその表
面積が０．参＊／２以上の箔状に加工し、又はこれを更
に粒状に圧縮成形したことを特徴とする固体触媒。

（２）＃配弁晶質金網が１・ｅ　Ｍｌｅ　Ｏｏより成る
群から選ばれる少なくとも一種の金属を主金属とし、こ
れにＰ、Ｂのうち少なくとも一種の元素を全触媒量の約
ｔＳ〜３Ｓ原子％含んだものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の固体触媒。

（３）　　Ｆｓ　ｒ　Ｎｉ　＋　Ｏｏより成る群から選
ばれる少なくとも一種の金属を主金属とし、これにＰ、
Ｂのうち少なくとも一種の元素を全触媒量の約／！ｆ−
８原千％含んだ非晶質金属を３０μ以下の厚みで、かつ
その表面積が０．４″′１以上の箔状に加工し、又はこ
れを更に粒状に圧縮成形したことを特徴とする一酸化炭
素の水素化反応用固体触媒。」 であり、触媒として種々の優れた特性を有している。す
なわち上記触媒は非晶質合金が箔状もしくは粉粒状で製
造されるため、箔状物または粉状物を用いて種々の形吠
に成形加工することが容易であり、均一な組成で表面積
を十分大きくすることができることから、表面積を適当
に制御することによって触媒活性を容すに制御すること
ができるという特長があり、また従来知られた固体触媒
よりもはるかに容易に実験＊＊横の化学反応をス今一ル
アップすることがで會るという特長がある。

本発明者等は前記本発明者が提案した固体触媒をさらに
改良する研究を試み、前記固体触媒は半金属の含有によ
り非晶質化が達成されていたが、必ずしも半金属を含ま
ない非晶質合金を触媒として用いても前記提案の触媒に
優るとも劣らない種々の優れた触媒特性のあることを知
見して、本発明に想到した。

次に本発明の詳細な説明する。

従来非晶質合金を得るためには半金属を適正な範囲内で
合金中に含有させると容易に＠造できることから、金属
−半金属系非晶質合金が多く知られていた。一方最近に
なって金ＩＩ（鉄族元素）−金属（非晶質形成能元素）
系非晶質合金が開発されている。この合金は°非晶質形
成部元素としてＷｎ　ｒ　ＶＢ族元素（〒１＊　Ｚｒ＊
　Ｈｔ＊　Ｍ’ｂ　＊　Ｔａ）を含んでおり、水素吸収
能が大きいことを本発明者らの１人が先に知見した。

水素吸収材料は一般に分子状水素を原子状水嵩に解離し
て固体内に吸収する能力を有し原子状水素は反応性が高
い。また一般的に固体触媒の活性は理想的結晶構造から
生ずるのではなく、むしろ格子欠陥を転位など種々の結
晶構造の乱れに起因するものと考えられている。

この点から本発明者らは特開昭３４−３１１３％号に開
示した非晶質固体触媒に想到したのであった。

したがって、水素吸収能を有する非晶質合金は非晶質で
あるために触媒活性点の数が多く、さらに反応性に富む
原子状水素を有するために、極めて高活性な還元反応用
触媒であると考え、この考えに基いて、前記金−−金属
を含む非晶質合金を製造して一酸化炭素の水素化反応用
触媒として用いたところ、先に本発明者らが発明した金
−一牛金属系非晶質合金系触媒に比し、はるかに優れた
多くの触媒特性を有することを新規に知見して本発明を
完成した。

本発明０還元反応用非晶質合金系触媒は・下記　　　（
亭橿の主として金属−金属非晶質合金系触媒である。

ｌ・　実質的に下記の式で示される成分組成よりなる非
晶質相を容積比で５０襲以上含む還元反応用非晶質合金
系触媒。

Ｘ＊Ｌ。

（式中Ｘｉｆ、Ｆ＠　＃　Ｎ１ｅ　Ｏｏ　＊　Ｒｕ　ｔ
　Ｒｈ　ｔ　Ｐａ　ｅＰｔ　ｅ　Ｏｓ　＃　Ｉｒのなか
から選ばれる何れか１種又は１種以上の元素が１原子−
１ＬｅはＺｒｅＨｌｅＷｂ　、〒１．！１のなかがら逓
ばれる何れか７種又は一種以上の元素が。原子弧含有さ
れていることを示し、１および・の和は１００であり、
かっａはに〜デー、０はｔ　−ｔｏ　＠範囲内にある。

）２、実質的に下記の式で示される成分組成よりなる非
晶質相を容積比で１０４以上含む還元反応用非晶質合金
系触媒。

Ｘａ’　Ｚｂ’　Ｌｏ’ （式中１１ｍ’はＦ＠　ｌＩｔ　＃　Ｏｏ　ｔ　Ｒｕ　
ｔ　Ｒｈ　ｅ　Ｐａ　ｅＰｔ　ａ　Ｏｓ　、　Ｉｒのな
かから選ばれる何れか１種又は一種以上の元素が１′原
子ｉｚｂ’はＭｌｌ−Ｏｒ　、Ｖ　−Ｍｏ　−Ｗ　、Ｙ
　＋ムｕ　＠　Ｏｕ　ｆ）　すかから逓ばれる何れか７
種又は一種以上の元素がｂＩｌｌ子襲、Ｌｏ’はＺｒ　
ｔ　ｌｌｆ　ｅ　Ｍ１３ｅテ＆、Ｔ１のなかから逓ばれ
る何れか７種又はコ種以上の元素が６′　原子外含有さ
れていることを示し、１′。

ｂ′およびり′の和は１００であり、かつｄ′と１′の
和はに〜ツー、ｂ′はｌ以下、ｃ′はｔ　４ｔｏの範囲
内にある。） ３、実質的に下記の式で示される成分組成よりなる非晶
質相を容積比で９％以上含む還元反応用非晶質合金系触
媒。

Ｘム’Ｌａ’　Ｍａ’ （式中Ｘｉ’はＨｏｔ　Ｉｔ　＋　Ｏｏ　ｅ　Ｒｕｔ　
Ｒｈ　＊　ＰａｔＰｔ　ｅ　Ｏｓ　ｖ　Ｉｒのなかがら
遥ばれる何れか１種又はコ槽以上の元素が１′原子％％
Ｌｏ’はＺｒｔＨｔ　ｔ　Ｎ’ｂｔ　Ｔａ　ｅＴ１のな
かから選ばれる何れかｌ櫨又は一種以上の元素が。′原
子％　、Ｍａ’はＳｉ　ｅ　Ｂ伊Ｐ−０−Ｇ＠、ム思−
ムｊのなかから遁ばれる何れか／ＩＩ又はコ檀以上の元
素がｄ′原千襲含有されていることを示し　ａ　＃　、
　ｏ　Ｉおよび４′の和はｌθθであり、かっ＆ｌはに
〜ヂコ、ｏｌとｄ′の和はｔ〜１０％ｄ′はｌ以下の範
囲内にある。） ４．実質的に下記の式で示される成分ｍ成よりなる非晶
質相を容積比’ＣＺＯＳ以上含む還元反応用非晶質合金
系触媒。

Ｘ＊−Ｚｂ−Ｌ＠−Ｍｅ （式中！＆１はＦｅｅ　Ｍｔ　ｅ　Ｏｏ　ｅ　１ｍ　Ｉ
　１ｍ　ｅ　ｙａ　ｅ１％＊０・＋　Ｉｒのなかから還
ばれる何れか１種又は１種以上の元素が＆１厚子憾、ｚ
ｌ”は蓋＊　ｅ　Ｏ？　ｅ　Ｖ　ａＭｏ　、　Ｗ　、　
Ｙ−ム１．０１のなかから選ばれる侮れかｌ穏又は２種
以上の元素が）ｊｌＦ原子襲、ＬＯ′ｌＦはＺｒ　＊　
Ｉｆ　＊　Ｎ１ｓ　＊　Ｔａ　＊　Ｔｉのなかから選ば
れる何れか１種又４１　Ｊ種以上の元素がｅＩＩＩｌ［
子憾會盲されていることを示し、ｎ！は１５１　＊　Ｂ
　＊　Ｐ　ｅＧ　ｔ　Ｇｏ　ｔム−−ム４のなかから選
ばれる何れか１種又は一種以上の元素がａｌｌ原子憾會
膚されていることを示し、＆＃、）＃−・１およびｄ−
の和は／ＤＯであり、かつ＆１と１＃の和はに〜！コ、
ｂ＃は３０以下　ｅ＃と龜１の和はｆ−１０、直１はｔ
以下の範囲内にある。） 次に本発明を実験データを用いて詳細に説明非晶質合金
の製造に迩常に用いられる方法の１つである単ｐ−ル法
によって溶融した１・−Ｎｉ　−Ｚｒ合金を石英ノズル
よりレールの回転冷却面上にアルゴンガス雰囲気下で噴
出し、急冷・凝固させて、１・ｅ　Ｍｉ　ｔ　Ｚｒの含
有量が種々員なる非晶質−帯を製造した・なお前記薄帯
の形状は厚さ１０〜ｘｌｉｗａ　を輻ｌ−−−のリボン
状であった。次に、上記方法で製造した非晶質薄帯中原
子鴨で１・９゜Ｚｒｌ□　＊　Ｎｉ　６３　Ｚｒｙｙ　
ｅ　Ｆａｎｇ　Ｍｉ６Ｂ　Ｚｒ５ｙの３種を用いて触媒
として００の水素化反応の実験を行なった。

反応実験はステンレス管反応器を用いた固定床流通方式
で実施し、その際のｐａｏは０．〆〜Ｏ，Ｓａｔｍ　ｔ
　ＰＨ１１，はＯ，Ｊ　−０，ずａｔｍ＋残部はＨｅガ
スであり、反応条件はコＯ０〜ＪｋＯ℃常圧下であった
。

またこれらの触媒は使用に先立って水素気流中で予備峨
理した。なお急冷・凝固させたままの薄帯の比表面積を
沸点下のＮ２ガスを用いるＢＩＴ法に　ｉよってＩＩ症
したところ、Ｏ，コ〜（７，Ｊ　ｗ２／Ｉであることが
判り、この値は薄状の畿何学的比表面積に比し、は電−
桁大きいことが判りた。

（Ｌ）　　”９０ｚｒ１０非晶質合金系触媒の実験結果
１ｙ＠９０ｚｒｌＯ非晶質合金系触媒りメンを用いて０
０の水素化反応を３０時間行なわせたところ第１表に示
す如き結果が得られた。

なお上記実験において、定常になった後の反応温度は２
０１　＠Ｃｔ　／　ＣＣ触媒当り１時間に流したガス量
（８Ｉ）＆Ｏ＠　Ｖ・１ｏｏ１ｔｙ、以下８ｖと略称す
る）はコ、ＯＸ　１０＆　（ｈｒ−１）であった。

第１図は実験ＡＩについて反応開始から測定した反応経
過時間と、活性すなわち００の反応率および００の各生
成物への反応率との関係を示す図であり、ｙ・９０Ｚｒ
ｌＯ非晶質系触媒の活性はに時間にわたり非常に安定し
ており、エチレンとブーピレンが多量に生成することが
判る。

一方、１・９０　Ｚｒ１Ｏ非晶質合金系触媒をその結晶
化温度より高い３４０℃でに時間加熱して得た１・９゜
Ｚｒ１０結晶質合金系触媒では第１図に示す如く安定し
た触媒活性は得られなかった。ＢＩＣｉ法による比表面
積測定結果によると、上記結晶質合金系触媒の比表面積
は反応の前後で変化しなかった。

したがって、第２図において活性が低下し続けるｔとは
上記結晶質合金系触媒にとって固有の性質跡あり、触媒
として好ましくない。

これに対し、１・９ｏｚｒ１ｏ非晶質合金系りメンは反
応中に種々の大きさのチップに崩壊し、反応開始前の比
表面積Ｏ０λｊ　ＩＩＱ／’Ｉがθ、ｔＯｍｌ／Ｉに増
加した。

この触媒リボンは水素気流中の予備処理によっては崩壊
しないのでその比表面積も変化せず、さらにまた触媒活
性も第１図に示す如く反応開始後直ちに安定しているこ
とから、比表面積の増加は反応の初期に直ちに生起する
ものとし・うことができる０ 第３図は００の分圧を羨えて反応させた場合の炭化水素
生成物の炭素数の分布を示す図であって、００の分［Ｅ
が増加すると長鎖炭化水素の生成比率かが大きくなる傾
向がある。

第Ｖ図はＦ・９０ＺｒｌＯ非晶質合金系触媒のＣＯ転換
を基準として表示した生成物の濃度と反応接触時間との
関係を示す図であり、オレフィンは反応の中期に生成さ
れる中間生成物であることがオレフィンｆｌｋ畷（ＡＯ
’ｔｅ［＠Ｃ’ｓ曲線で示す）から判る。

次に同じＦ・９０ＺｒｌＯ触媒を用いてコブ番’ＣＩＰ
ＯＯｈＯ０／γ気圧ｔ　ＰＨＢ　Ｏ，ｔＪ気気圧及反応
接触時間ＳＶ−１ｋｒ　　）　　θｅｊ　　Ｘ　１０”
３　、　　八〇４　　Ｘ　１０−３　１　　コ、、２Ａ
　Ｘ　／６−３　＃ゼ・１４Ｘ１０−　　で上記反応を
行なわせた。その結果を第２表に示す。

第５図は上記第２表の結果から得られた各直鎖炭化水素
の炭素数と選択率（重量襲）の関係を示す図であり、ガ
ス流量を変化させても炭素数０１〜０４炭化水素の選択
率はあまり変化しないことが判る。なお反応後の触媒は
何れも非晶質相が維持されていた。

（ｇ）　ＮｔａｓＺｒｙｙ非晶質合金系触媒の実験結果
暑Ｎｉ６３Ｚｒ３７非晶質合金系触媒りメンを用いて反
応湿度−４ｋ　”Ｃｓ　Ｐ□ｇ　ａ、／ｆ気圧ｔ　Ｐ　
Ｍｘ　１２−　＃Ｊ気圧。

ＳＶコ、ＯＸ　１０’　（ｈｒ−１）で００の水素化反
応を行なった。この触媒の結晶化温度は約ｊコク℃であ
るが、この触媒を使用するに先立ってＪａｚ　”Ｃで水
素気流中前処理を施した。上記反応により第３表に示す
如き結果が得られた。

第６図は上記実験の反応時間とＯＯ反応率との関係を示
す図であり、定常活性としてほぼｉｏｎ　ｓに近い反応
率が得られた。また触媒は反応により粉化し、反応後の
触媒の比表面積は９　ｍ５ｇであった。ｌｌｉｌ回折の
結果粉化した触媒は結晶化していることが明らかになっ
た。

また第３表から判るように生ｌｌＩ４＃＃の選択率にお
いてＯＲ，への選択率は１０−に達しており、かかる＾
い選択率はＭｌのメタネーシ冒ン活性によるものと考え
られる。

表面の活性点当りの毎秒当りの反応原子機はターン・オ
ーバー・７リークエンシイ（〒１）と呼ばれ、本実験例
では０．ＪコＩ＠（１”ｌである。この値は従来報告さ
れている高活性メタ本−シ胃ン触媒より数倍大きく、本
触媒が従来の固体触媒よりはるかに優れていることを明
らかに示している。

〔３〕１・１ｏＮｔａｓｚｒｓ？非晶質合金系触媒の実
験結果富Ｎｉ６３Ｚｒ３叩は前記の如く反応により粉化
し、結晶化し易いことが判ったが、合金系の効果を見る
ためＮ１の一部をＦ・で置換したＦ＠１ＯＮｌｌｓ３　
Ｚｒ５ｔｌｌ晶質合金系触媒について、００の水素化反
応を行なわせた。この場合の反応条件は反応温度−４ｌ
ｔ℃−ＰＯＯθ・／７気圧−ＰＨｇ　Ｏ，ｔＪ気圧、Ｓ
マはす、ｑｏｘｉａｓｈｒ−１であった。第７図は上記
実験による反応時間と反応率（襲）との関係を示す図で
あり、活性が反応時間の経過に伴なって増大することが
判る。

なおこの触媒の反応後の比表面積は／、７ｍｌ”／Ｉで
あり、反応前の値のＯ，コｗ、ｍ／ｌより着しく増加し
ており、また反応後も非晶質相が確認された。

次に（ＲｕｔＲｈｔＰａｔＰｔｔＯｓｔＩｒ）−（Ｚｒ
ｔＨｆ　ｅ　Ｎｂ　ｌ　Ｔａ　ｅ　Ｔｉ　）系非晶質合
金について実験を行なった。

（１）　　Ｐ１３５Ｚｒ６５非晶質合金系触媒の実験結
果：Ｐｄ３５Ｚｒ６５非晶質合金系触媒リボンを用いて
反応温度コ！Ｏ℃＋　Ｐｏ００−コ気圧＃　ＰＨ２０−
を気圧、ＳＶＡ　Ｘ　１０３ｈｒ−１でＯＯの水素化反
応を行なった。上記反応により、００初期反応率八〇％
が得られた。

反応率は反応時間の継続とともに増大し、何時開俵に０
０反応率３１％に達した。この触媒の比表面積は反応前
は０．７コーンＩ、ｕ時間反応後は０．／Ｅｘａ１２／
１で、変化がなく、非晶質権が確認された。何時間反応
後の’ｒＦは０．ｔｔ　＠＠ａ−１であり１前記Ｎｉｇ
＄ｒｙｙと比較してもさらに高活性である。

一般に、Ｐａ　ｅ　Ｚｒ何れも単独ではｃｏ水素化反応
の活性は低いことが知られているにもかかわらず、この
−元素よりなる本非晶質合金系触媒は驚くほど大きい活
性を示すことがわかった。

（１）　　Ｎｉｐ□Ｔｈｅ□非晶質合金系触媒の実験結
果８Ｍ　ｉ　＠□Ｍｒｂ　Ｂ□非晶質合金系触媒リボン
を用いて反応温度−ま０℃ｅ　Ｐｇｏ　０．ｊ気圧ｅ　
ｐ＝、０−に気圧、８ｖ４　Ｘ　１０１１　ｋｒ−１で
００の水素化反応を行なった。上記反応により、第参表
に示す分布の直鎖炭化水素生成物が得られた。

第　　　亭　　　表 一般にＮ１はＣＨ４生成率が高く、オレフィンの合成に
は不適な触媒と言われているが、Ｎ　ｉ　５０Ｍ”５０
非晶質合金糸触媒は高いオレフィン生成能を有すること
がわかった。

次に同じく前記単ロール法によって作製した１・−１ｊ
１−Ｚｒ系非晶質合金りメンを触媒として用いてＮＯの
水素化反応の実験を行なった。反応実験はステンレス管
反応器を用い、流通式で行なった。

（１）　　Ｎｉ６３　Ｚｒ３７非晶質合金系触媒の実験
結果：Ｎｉ６３Ｚｒ３フ非晶質合金系触媒ＩＪ　＆ンを
用いて反応１　Ｋ　２４１ｔ　”Ｃｔ　Ｎｏ濃度ｏ、ｏ
ｏｙ気圧？水素濃度０．０２気圧？残りはＨ＠　ｅ　８
Ｖ　ｔ、ＯＸ　１０４　ｈｒ−１で反応させたところ、
ＮＯ反応率ｔ４　％が得られた。反応したＮｏよりの主
な生成物はＮ２りＳ％＋　Ｎｅｏ　／Ｉ襲で残部はＭｌ
３が主であり、排煙脱硝反応として好ましいＮｇへの高
い選択率が得られることがわかった。

Ｃ＊〕Ｎ１５ｓ　Ｆ＊１ｏ　Ｚｒ５ｙｒ非晶質合金系触
媒の実験結果：　　；Ｎｉ５３Ｆ・１ＯＺｒ３フ非晶質
合金系触媒リボンを用いて反応温度コ４θ℃、Ｎ０ｆｌ
＃ｒｌＯ，θθ３気圧、水素濃度０、ＯＪ気圧、残りは
Ｈ＠　＊　ｆｆＶ　ｔ、ＯＸ　１０’　ｈｒ−１テ反応
させたところ、ＮＯ反応率ｆＪ−が得られた。反応した
ＮＯよりの主な°生成物はＭ忌フＪｓ＃Ｍ怠０１０％で
残部はＭｌ３が主であり、前記Ｍｉｇｉｒ３７に匹敵す
る好ましい特性を有することがわかった。

次に同じく前記単ロール法によって作製した（　Ｒｕ　
＊　Ｒｋ　＊　ｐＨｔ　Ｐｔ　ａ　Ｏｓ　ｅ　Ｘｒ　）
　　（Ｚｒ　＃　Ｈｔ　ｅＭｂ　ｅ〒１．テ１）系非晶
質合金についてＮｏのｃ。

による還元反応実験を行なった。

（１）　　ＰｔフｏＺｒｓｏ非晶質合金系触謀の実験結
呆菖Ｐｔ７０　Ｚｒ３０非晶質合金系蝕謀りメンを用い
て反応温度Ｊｊ７　＠Ｃ＊　Ｎｏ濃度０．００３気圧、
　００濃度１）、ＯＪ気圧＋　８７１０　Ｘ　１０’　
ｈｒ−１でＭＯの還元反応を行ＦＪ”）だ。上記条件で
Ｎｏの反応率はｔＪ−であり、Ｍｏよりの生成物は！Ｏ
襲以上がＭｌであり、残りは主としてＭｇＯであった。

本発明は水素吸収能を有する非晶質合金による高い水素
化能を予測してなされたものであるが、００による還元
反応に対しても有効であることが明らかにされた。

次に本発明の触媒の成分組成を限定する理由を説明する
。

本発明の特許請求の範囲第１項記載の触媒において、ａ
がにより小さいか又はｔＪより大きいと容積比でＳＯ％
以上の非晶質相を有する非晶質合金系触媒が得られない
ので１は〃〜りの範囲内にする必要がある。

本発明の特許請求の範囲第２項記載の触媒において　＆
／とｂ′の和がＪより少ないか、又はｔＪより大きく、
かつｂ′が３０より大きいと本発明の触媒が得られない
ので１′とｂ′の和はに〜デコ、ｂ′は３０以下にする
必要がある。

本発明の特許請求の範囲第３項記載の触媒において、１
′がＸより少ないか、又は月より大きい＼ と本発明の触媒が得られず、またｄ＃とｄＩ′との和が
ｔより少ないか又はｔｏより大きく、かつｄ′がｔより
大きいと本発明の触媒が得られないので１、＃はに〜デ
コ、・ｌとｄ＃の和はｔ−ｇｏ、かつａ′はｌ以下にす
る必要がある。

本員明の特許請求の範囲第４項記載の触媒において＆Ｕ
　と１１１　の和がにより小さく、又はツーより大きく
、ｂ＃　が３０より大きいと本発明の触媒が得られず、
またｏｍ　　とａｌｌの和がｔより小さく、又は１０よ
り大きく、かつｄ＃がｌより大きいと本発明の触媒が得
られないので、＆ｕとｂ＃の和はに〜？コ、ｂｌ　はＪ
Ｏ以下、ｏ信とｄｌの和はｔ　−ｔｏ。

ｄｌｌはｔ以下にする必要がある。

本発明の触媒において、非晶質相が容積比でに襲より少
ないと、本発明の目的を充分に達成することのできる触
媒とはならないので、本発明の触媒にあっては非晶質相
が容積比で１０　％以上ある非晶質合金系の触媒である
必要がある。

なお、本発明の触媒を還元反応用に使用した場合、反応
中に非晶質相が結晶することがあっても本発明の目的を
達成することができることが判ったＯ 本発明の還元反応用非晶質合金系触媒を前記ＣＯの水素
化による炭化水素の合成反応１Ｍｏの還元反応について
述べたが、これらの反応のほかベンゼンなど不飽和化合
物の水素化反応、Ｈｌの水嵩化によるＮＨｓの合成反応
、ＣＯの水素化によるメタノールの合成及応待用触媒と
しても有利に使用することが当然期待される。また、Ｈ
！！お上び００による還元反応例を示したが、この他に
ＮＨ３ｅ炭化水素等の還元性ガスを還元剤として用いる
ことができる。

以上本発明の触媒は、従来の触媒に比し、着しい高活性
と高い選択性という秀れた特性を有し、これらの特性を
長時間にわたり安定に持続することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はｒ・９０ＺｒｌＯ非晶質合金系触媒の活性と各
生成物への反応率との関係を示す図、第一図はｙ・９０
ＺｒｌＯ結晶質合金系触媒の活性と反応時間との関係を
示す図、第３図はｙ・９０ＺｒｌＯ非晶質合金系触媒に
よる生成物の炭素数分布に対する００分圧の影響を示す
図、第参図はＦ・９０ＺｒｌＯ非晶質合金系触媒による
接触時間と００転換基準濃度と　　漬の関係を示す図、
第ｊ［は１・９０ＺｒｌＯ触媒による生成物の炭素数と
その生成物の選択率との関係な接触時間を変えて示す図
、第４図はＭ１６３Ｚｒ３ツ非晶質合金系触媒の活性と
各生成物への反応率との関係を示す図、第）図はＦ・１
０　ｙｔａｓ　Ｚｒ３フ非晶質合金糸触媒の００反応率
と反応時間との関係を示す閣である。 特許出験人　井　上　博　愛 同　出−人　増　本　　　健 同出願人小富山　　宏 代理人弁理士　　村　　１）　政　治 第２図 ｔ＃に峙司　（ＳＶ−リ−１閘Ｊ 第１頁の続き ＠Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号ＢＯ
ＩＪ　　２３／８５　　　　　　　　　　　６６７４−
４Ｇ２３／８９　　　　　　　　　　　６６７４−４　
Ｇ２７／１４　　　　　　　　　　　７０５９−４　Ｇ
２７／２２　　　　　　　　　　　７０５９−４　ＧＣ
０１Ｂ　　２１７０２　　　　　　　　　　　７５０８
−４ＧＣ０７Ｃ１１０４７３７５−４Ｈ Ｃ２２Ｃ５１０４７９２０−４に １４１００　　　　　　　　　　　６４１１−４に１６
１００　　　　　　　　　　　６４１１−４に１９１０
３　　　　　　　　　　　７８２１−４に１９１０７　
　　　　　　　　　　７８２１−４に２７１００　　　
　　　　　　　　６４１１−４に２７１０２　　　　１
０２　　　　６４１１−４に１０３　　　　　　６４１
１−４に ０発　明　者　増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０発　明　者　小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ０発　明　者　横山明典 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学工学部化学工学科 ０発　明　者　木村久道 仙台市片平２−１−１東北大学 金属材料研究所内 ■出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０出　願　人　小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に下記の式で示される塵分組成よりなる非晶
   質相を容積比で１０％以上含む還元度応用非晶質合金系
   触媒・ ＩａＬ。 （式中！＆は、７６　ｅ　ＭＬ　ｅ　Ｏｏ　書ＲＮ　＃
   　ｌｋ　ｅＰ複Ｉ　Ｐｔ　ｔ　Ｏｓ　ｅ　Ｉｒのなかか
   ら選ばれる侮れか１種又は１種以上の元素が＆原子憾、
   Ｌ・はＺｒ　＊　Ｈｔ　＊　１１１　ｅ　！ａ　＃　Ｔ
   Ｌのなかから選ばれる伺れか１種又は１種以上の元素が
   一原子一含有されていることな示し、１および・の和は
   １００であり、かつａはａ−デコ、・はｒ〜ｔｏの範囲
   内にある。） 怠、実質的に下記の式で示される成分１１虞よりなる非
   晶質相を容積比でＫｓ以上含む還元度応用非晶質合金系
   触媒。 Ｘｈ’　Ｚｂ’　Ｌａ’ （式中Ｘａ’はＦ＠　ｅ　Ｎｉ　ｅ　Ｏｏ　ｌ　Ｒｕ　
   ｔ　Ｒｈ　＃　Ｐ（ｌｅＰｔ　＊　Ｏｓ　ｔ　Ｉｒのな
   かから遁ばれる何れか７種又は一種以上の元素が１′原
   子−１Ｚｔ＋’はＫＮ　ｔ　Ｏｒ　ｔ　Ｖ　ｅ　Ｍｏ　
   ｔ　Ｗ　ｔ　Ｙ　ｓムｕ　ｅ　Ｏｕのなかから遁ばれる
   何れか１種又は一種以上の元素がｂ′原子％、Ｌａ’は
   Ｚｒ　ｔ　Ｈｆｔ　Ｍ’ｂ　ｔテａ。 Ｔ１のなかから遁ばれる何れか７ｍ又は一種以上の元素
   がＣ′原千％含有されていることを示し　ａＩ　、　＞
   　１および・ｌの和は１００であり、かつ１／とｂ′の
   和はＸ〜デコ、ｂ′は３０以下、＠Ｉは１−１０の範囲
   内にある。） ３、実質的に下記の式で示される成分組成よりなる非晶
   質相を容積比でよθ−以上含む還元反応用非墨質合金系
   触媒。 Ｉａ’　Ｌ＠’　Ｍ複′ （式中Ｉａ’はＦ＊　ｔ　Ｍｌｔ　Ｃｏ　ｒ　Ｒｕ　ｔ
   　Ｒｈ　ｔ　ＰａｔＰｔ　＊　Ｏｓ　ｒ　Ｉｒのなかか
   ら選ばれる何れか１種又はコ種以上の元素が１′厘子％
   、Ｌｏ’はＺｒ　＊　Ｈｒ　＋　Ｎｔ＋　ｔ　’ｒａ−
   Ｔ１のなかから選ばれる何れか１種又は一種以上の元素
   がＧ′原子憾、Ｍ直１はｓｓ　ｔ　Ｂ　ａ　ｐ・０　、
   　Ｇ＠　、ム畠、ム１のなかから選ばれる何れか１種又
   は一種以上の元素がｄ′原原子金含有れていることを示
   し、ｔ、Ｉ　、　ｏ　Ｉおよびｄ′の和は１００であり
   、かつｄ′はに〜ｔコ、ｏ′と複′の和はｆ　−１０、
   ｄ′はｌ以下の範囲内にある。） ４、実質的に下記の式で示される成分組成よりなる非晶
   質相を容積比でｖ弧以上含む還元反応用非晶質合金系触
   媒。 Ｘ＊’Ｚｂ−Ｌｏ−１ｉ＆− （式中Ｘｍ＝はＦ＠ｌ　Ｎｔ　ｔ　Ｏｏ　ｔ　Ｒｕ　ｔ
   　Ｒｈ　ｅ　ＰｉＰｔ　ｔ　Ｏｓ　＋　Ｉｒのなかから
   選ばれる何れか７種又はコ種以上の元素が１１原子％、
   Ｚｂ”’はＭｏ　＊　Ｏｒ　＃　Ｖ　＊　Ｍｏ　ｅ　Ｗ
   　ｅ　Ｙ　＊ムｕ　ｅ　Ｏｉｉのなかから選ばれる何れ
   か１種又は一種以上の元素が′ｂｌｌ原子襲、ＬｏＩＩ
   はＺｒ　＊　Ｈｔ　＊　Ｗｂ　＃Ｔ＆＃Ｔ１のなかから
   迩ばれる何れか７種又は−穏以−Ｅの元素が６＃原子襲
   含有されていることを示し、Ｍ”は８１　＊　Ｂ　ｖ　
   Ｐ　ｅ　Ｏｅ　Ｇ・、ム−。 ムｊのなかから選ばれる何れか１種又は一種以上の元素
   がｌＩＬ＃原千−含有されていることを示し、＆“、１
   ＡＩＩＩ　、　ｏ　Ｉｌｌおよび櫨１の和は１００であ
   り、かつ＆１とＩＩの和は一〜デコ、１″′は３０以下
   　ａｍと１１″の和はｆ−１０，４”はｌ以下の範囲内
   にある。）