JPS58210860A - 還元反応用合金触媒とその製造方法 - Google Patents
還元反応用合金触媒とその製造方法Info
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- JPS58210860A JPS58210860A JP57092106A JP9210682A JPS58210860A JP S58210860 A JPS58210860 A JP S58210860A JP 57092106 A JP57092106 A JP 57092106A JP 9210682 A JP9210682 A JP 9210682A JP S58210860 A JPS58210860 A JP S58210860A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、還元用合金触媒とその製造方法に関するもの
である。
である。
本発明者らは、特開昭ＫＡ −３ｇ／３Ｑ号により非晶
質金属箔、又はこれをさらに粒状に圧縮成型したものよ
りなる触媒を開示し、また昭和５７年３月１６日付で非
晶質合金系脱硝反応用触媒について特許出願した。
質金属箔、又はこれをさらに粒状に圧縮成型したものよ
りなる触媒を開示し、また昭和５７年３月１６日付で非
晶質合金系脱硝反応用触媒について特許出願した。
前者、すなわち特開昭ＳＡ−３ｇＩＪＱ号に記載の発明
の触媒は、 Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃ’Ｏよりなる群から選
ばれる少なくとも７種の金属を主金属とし、これにＰ、
Ｂのうち少なくとも／穐の元素を全触媒量の約／Ｓ〜３
Ｓ原子チ含んだもの、すなわち金属（１ｌｌｅ。
の触媒は、 Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃ’Ｏよりなる群から選
ばれる少なくとも７種の金属を主金属とし、これにＰ、
Ｂのうち少なくとも／穐の元素を全触媒量の約／Ｓ〜３
Ｓ原子チ含んだもの、すなわち金属（１ｌｌｅ。
Ｃｏ、Ｎ１）−半金属（Ｐ、Ｂ）系非晶質合金系のＣＯ
１／）水素化反応用触媒である。
１／）水素化反応用触媒である。
一方後者の脱硝反応用触媒は、本発明者らが前記金属−
半金属系非晶質合金を脱硝反応用触媒として用いると、
Ｎｏ（１）Ｎ２への転化率が従来知られた触媒に比し極
めて優れているばかりでなく、安定に長期間触媒活性が
維持されることを新規に知見して発明した脱硝反応用非
晶質合金系触媒である。
半金属系非晶質合金を脱硝反応用触媒として用いると、
Ｎｏ（１）Ｎ２への転化率が従来知られた触媒に比し極
めて優れているばかりでなく、安定に長期間触媒活性が
維持されることを新規に知見して発明した脱硝反応用非
晶質合金系触媒である。
本発明者らは、さらに非晶質合金系触媒であって金属（
Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｒｕ、 Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｐ
ｔ。
Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｒｕ、 Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｐ
ｔ。
Ｏｓ 、’ Ｉｒのなかから選ばれる何れか少なくとも
１種）−金属（Ｚｒ、 Ｉｆ、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ
のなかから選ばれる倒れか少なくとも７種）から主
としてなり、さらに必要により半金属を含有させた非晶
質合金を還元反応用触媒として使用することができるこ
とを新規に知見して、昭和５７年３り／９日付で特許出
願した。
１種）−金属（Ｚｒ、 Ｉｆ、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ
のなかから選ばれる倒れか少なくとも７種）から主
としてなり、さらに必要により半金属を含有させた非晶
質合金を還元反応用触媒として使用することができるこ
とを新規に知見して、昭和５７年３り／９日付で特許出
願した。
ところで本発明者らは、本発明者らが発明して特許出願
した金属−半金属系、あるいは金属−金属系非晶質合金
を還元反応用触媒、例えばＣＯの水素化反応用あるいは
ＮＯを還元して無毒化する反応用触媒として用いたとこ
ろ、触媒を主として構成す゛る非晶質合金が還元反応の
過程中においてそ゛の合金の結晶化温度以上の温度にな
って結晶質に変化するξとがあった後においても、触媒
の活性能を依然として安定に維持することができること
を新規に知見して本発明に想到した。
した金属−半金属系、あるいは金属−金属系非晶質合金
を還元反応用触媒、例えばＣＯの水素化反応用あるいは
ＮＯを還元して無毒化する反応用触媒として用いたとこ
ろ、触媒を主として構成す゛る非晶質合金が還元反応の
過程中においてそ゛の合金の結晶化温度以上の温度にな
って結晶質に変化するξとがあった後においても、触媒
の活性能を依然として安定に維持することができること
を新規に知見して本発明に想到した。
次に本発明の詳細な説明する◎
本発明は、 Ｆｅ、 Ｎ１．、 Ｃｏ、 Ｐｔ、 Ｐａ
、 Ｒｕ、 ｌ（ｈ。
、 Ｒｕ、 ｌ（ｈ。
Ｒθ、００．工ｒを主として含有してなる非晶質合金を
還元性あるいは中性雰囲気中において、５この合金の結
晶化転移温度を下傾らぬ温度に保持して結晶化させてな
る還元反応用合金触媒とその製造方法に関するものであ
る。
還元性あるいは中性雰囲気中において、５この合金の結
晶化転移温度を下傾らぬ温度に保持して結晶化させてな
る還元反応用合金触媒とその製造方法に関するものであ
る。
本発明の触媒は、上記成分組成を有する結晶質合金系触
媒であるが、同一成分組成を有する合金溶湯を徐冷して
得られる結晶質合金を還元反応用触媒とし°Ｃ用いても
本発明の目的とする高度の活性を安定して維持すること
のできる触媒とはなり得ない。
媒であるが、同一成分組成を有する合金溶湯を徐冷して
得られる結晶質合金を還元反応用触媒とし°Ｃ用いても
本発明の目的とする高度の活性を安定して維持すること
のできる触媒とはなり得ない。
従って、本発明の触媒は、前記成分組成の合金溶湯を急
冷、凝固させてなる非晶質を容積比で少なくともＳＯ％
有する非晶質合金を還元性あるいは中性の雰囲気中にお
いて、この合金の結晶化転移温度を下廻らぬ温度範囲内
に保持して結晶化させてなる結晶質合金からなるもので
あることが必要である。
冷、凝固させてなる非晶質を容積比で少なくともＳＯ％
有する非晶質合金を還元性あるいは中性の雰囲気中にお
いて、この合金の結晶化転移温度を下廻らぬ温度範囲内
に保持して結晶化させてなる結晶質合金からなるもので
あることが必要である。
非晶質合金系触媒は還元反応において高活性ならびに高
選択率など一優れた特性を有することを本発明者等は前
述の如く知見して先に特許出願したものであるが、一方
前記非晶質合金系触媒が反応過程中で結晶化すると非晶
質に由来する前記還元反応における高活性、高選択性そ
の他種々の特性は失なわれるのではないかと懸念される
ことから、非晶質合金系触媒が使用される還元反応の温
度領１域が自ら制限され、また反応過程中においては時
間的にも、また空間的にも種々の温度変動が予想される
ので、非晶質合金系触媒は、その安定性の点で充分満足
される触媒ではないと考えられて来た。よって従来非晶
質合金系触媒は非晶質が維持される温度領域下で行なわ
れる反応に対して有利に用いることができると考えられ
ているのである。
選択率など一優れた特性を有することを本発明者等は前
述の如く知見して先に特許出願したものであるが、一方
前記非晶質合金系触媒が反応過程中で結晶化すると非晶
質に由来する前記還元反応における高活性、高選択性そ
の他種々の特性は失なわれるのではないかと懸念される
ことから、非晶質合金系触媒が使用される還元反応の温
度領１域が自ら制限され、また反応過程中においては時
間的にも、また空間的にも種々の温度変動が予想される
ので、非晶質合金系触媒は、その安定性の点で充分満足
される触媒ではないと考えられて来た。よって従来非晶
質合金系触媒は非晶質が維持される温度領域下で行なわ
れる反応に対して有利に用いることができると考えられ
ているのである。
しかしながら、本発明者等は非晶質合金が結晶化する所
謂結晶化転位点以上の温度のもとで生起する還元反応に
おいても、前記非晶質合金を還元性または中性雰囲気下
で結晶化させた結晶質合金であるならば、この合金を触
媒として有利に用いることができること、もしくは前記
非晶質合金を還元反応に用いる還元雰囲気中で予じめ結
晶化させるか還元反応過程中で結晶質化させた触媒を用
いても本発明の目的を達成することができることを知見
して本発明を完成した。
謂結晶化転位点以上の温度のもとで生起する還元反応に
おいても、前記非晶質合金を還元性または中性雰囲気下
で結晶化させた結晶質合金であるならば、この合金を触
媒として有利に用いることができること、もしくは前記
非晶質合金を還元反応に用いる還元雰囲気中で予じめ結
晶化させるか還元反応過程中で結晶質化させた触媒を用
いても本発明の目的を達成することができることを知見
して本発明を完成した。
なお結晶化転移温度は、出発原料である非晶質合金が加
熱される雰囲気、加熱速度等によシ変化することがある
が、本発明においては、非晶質合金を結晶化させる際に
用いられる雰囲気下において０． ／ ”Ｃ，／ｍｉｎ
の昇温速度で処理する場合に結晶化が始まる温度を意味
する（上記結晶化転移温度を以Ｆ単に結晶化稠度と略記
する。）。
熱される雰囲気、加熱速度等によシ変化することがある
が、本発明においては、非晶質合金を結晶化させる際に
用いられる雰囲気下において０． ／ ”Ｃ，／ｍｉｎ
の昇温速度で処理する場合に結晶化が始まる温度を意味
する（上記結晶化転移温度を以Ｆ単に結晶化稠度と略記
する。）。
本発明の触媒にあっては、それを構成する結晶質合金の
出発原料である非晶質合金は所定の成分組成を有する合
金溶湯を急速に冷却、凝固させて製造することができ、
その製造方法には種々の型式があり、例えばガン法、ピ
ストン−アンビル法、遠心法、単ロール法、双ロール法
、スプレー法、キャビテーション法１回転液中噴出法等
が知られている。しかし倒れにしても急冷、凝固される
ことが必要なことから、粉粒状、薄片状、薄帯も触媒が
使用される最適な形状となすのに好都合な形状の非晶質
合金を得るに有利な製造方法を採用することが好ましい
。
出発原料である非晶質合金は所定の成分組成を有する合
金溶湯を急速に冷却、凝固させて製造することができ、
その製造方法には種々の型式があり、例えばガン法、ピ
ストン−アンビル法、遠心法、単ロール法、双ロール法
、スプレー法、キャビテーション法１回転液中噴出法等
が知られている。しかし倒れにしても急冷、凝固される
ことが必要なことから、粉粒状、薄片状、薄帯も触媒が
使用される最適な形状となすのに好都合な形状の非晶質
合金を得るに有利な製造方法を採用することが好ましい
。
本発明によれば、上述の如くにして得た非晶質合金をこ
の合金の結晶化温度を下廻らない温度に通常／分間以上
保持して結晶化させる。前記結晶化温度を下廻らない温
度として結晶化温度とこ−の結晶化１晶度より約１５θ
℃高い温度との間が好ましく、結晶化温度に７５０℃を
加えた温度を大きく上廻って非晶質が結晶質となり、さ
らに生成した結晶粒が成長して大きくなると触媒活性が
低下するようになるので好ましくない。
の合金の結晶化温度を下廻らない温度に通常／分間以上
保持して結晶化させる。前記結晶化温度を下廻らない温
度として結晶化温度とこ−の結晶化１晶度より約１５θ
℃高い温度との間が好ましく、結晶化温度に７５０℃を
加えた温度を大きく上廻って非晶質が結晶質となり、さ
らに生成した結晶粒が成長して大きくなると触媒活性が
低下するようになるので好ましくない。
本発明において、還元性ガスとしては、Ｎ２゜ｃｏ 、
Ｎｏ 、 ＮＨ３，炭化水素等のなかから選ばれる何
れか少なくとも７種を含有する雰囲気、中性ガスとして
はＨθ、 Ｎ２ 、 Ａｒ などのなかから選ばれる
何れか少なくとも７種の雰囲気、あるいは両者の混合ガ
スからなる雰囲気である。
Ｎｏ 、 ＮＨ３，炭化水素等のなかから選ばれる何
れか少なくとも７種を含有する雰囲気、中性ガスとして
はＨθ、 Ｎ２ 、 Ａｒ などのなかから選ばれる
何れか少なくとも７種の雰囲気、あるいは両者の混合ガ
スからなる雰囲気である。
上記の如くして非晶質合金を結晶化温度を下廻らぬ温度
に保持して結晶化させるが、このように結晶化させるに
要する保持時間は出発原料である非晶質合金の成分組成
、保持湿度によっても異なるが、通常非晶質合金の形状
、例えば薄片、薄帯にあっては厚さが、また粉粒体にあ
っては粉粒径が多くの場合７００μｍ以下であることか
ら、１分間前後の保持時間で結晶化させることのできる
ことが多い。
に保持して結晶化させるが、このように結晶化させるに
要する保持時間は出発原料である非晶質合金の成分組成
、保持湿度によっても異なるが、通常非晶質合金の形状
、例えば薄片、薄帯にあっては厚さが、また粉粒体にあ
っては粉粒径が多くの場合７００μｍ以下であることか
ら、１分間前後の保持時間で結晶化させることのできる
ことが多い。
なお、本発明の触媒の成分組成としてはＦｅ 。
Ｎｉ、 、 Ｃｏ、 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｒｈ、
Ｒｅ、 Ｏｓ、 Ｉｒのなかから選ばれる何れか少な
くとも７種を主成分とするものであり、通常他の金用元
素、半金属元素の何れか少なくとも７種を含有する。そ
の合金の例を挙け゛ると、非晶質化元素として金属元素
をＺｒ、 Ｈｆ 、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ などを
含む合金としてＦｅ ９０Ｚｒ１ｏ 、 Ｆｅ７０Ｚｒ
ｓｏ 、 Ｆｅ４０Ｚｒ６ｏ 、 Ｎ １９０ Ｚｒ１
０ 。
Ｒｅ、 Ｏｓ、 Ｉｒのなかから選ばれる何れか少な
くとも７種を主成分とするものであり、通常他の金用元
素、半金属元素の何れか少なくとも７種を含有する。そ
の合金の例を挙け゛ると、非晶質化元素として金属元素
をＺｒ、 Ｈｆ 、 Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｔｉ などを
含む合金としてＦｅ ９０Ｚｒ１ｏ 、 Ｆｅ７０Ｚｒ
ｓｏ 、 Ｆｅ４０Ｚｒ６ｏ 、 Ｎ １９０ Ｚｒ１
０ 。
Ｎ１６’７ｚｒ３３ 、 、Ｎ１５ｏＺｒ５ｏ 、
Ｃ０９ｏＺｒｌｏ 、 Ｃ０３ｏＺｒ７ｏ 。
Ｃ０９ｏＺｒｌｏ 、 Ｃ０３ｏＺｒ７ｏ 。
ＦＩＧｘｏＮ１５３Ｚｒ３７＋ Ｐｔ７０ｚｒ３０ ｌ
Ｐｄ９ｏＺｒ１０１Ｐｄａ□Ｚｒ４ｏ 、 Ｒｕ４ｏＺ
ｒ６ｏ 、 Ｒｈ６ｏＺｒａｏ 、 Ｒｈ６ｏＺｒａｏ
、 ＱＢ４０”６０１ 工ｒ７ｏＺｒ３ｏ９工ｒ３
ｏＲｈ３ｏｚｒ４ｏ、Ｐｄ４ｏＲｕ２ｏｚｒ４０゜Ｐ’
ｔｅｏＲｅ２ｏＺｒ２ｏ 、 Ｆｅ３０Ｃ０６０Ｚｒ
１（］ ’ ”’３０ＣＯ６０ｚｒ１０ 。
Ｐｄ９ｏＺｒ１０１Ｐｄａ□Ｚｒ４ｏ 、 Ｒｕ４ｏＺ
ｒ６ｏ 、 Ｒｈ６ｏＺｒａｏ 、 Ｒｈ６ｏＺｒａｏ
、 ＱＢ４０”６０１ 工ｒ７ｏＺｒ３ｏ９工ｒ３
ｏＲｈ３ｏｚｒ４ｏ、Ｐｄ４ｏＲｕ２ｏｚｒ４０゜Ｐ’
ｔｅｏＲｅ２ｏＺｒ２ｏ 、 Ｆｅ３０Ｃ０６０Ｚｒ
１（］ ’ ”’３０ＣＯ６０ｚｒ１０ 。
００ｙｏＲ）１１ｏＺｒ２ｏ 、 Ｆｅ１２”１２０
− ”８０”２０１ ”８ＯＮｂ２０また非晶質化元
素として半金属元素Ｐ、Ｓｉ、Ｂ。
− ”８０”２０１ ”８ＯＮｂ２０また非晶質化元
素として半金属元素Ｐ、Ｓｉ、Ｂ。
Ｇｅ、Ｃ：などを含む金属としてＦｅ１２”２０ 、Ｎ
１８０”２０１Ｆ０２ＯＮ１６０”２０１ Ｆ８４ＯＮ
ｉ４０Ｐ１６Ｂ４１ Ｆ８８０Ｂ２０１ ”８０Ｂ２０
１ Ｆ０２ＯＮ１６０Ｂ２０ Ｉ Ｃ０６ＯＮ１２０”
２０１ ”ｄ８０”２０１Ｐｔ８０Ｐ２０１Ｐｄ８０Ｓ
１２０ＩＰｔ４０Ｐｄ４０Ｓ１２ｏＩＲｕ８ｏＰｌ。
１８０”２０１Ｆ０２ＯＮ１６０”２０１ Ｆ８４ＯＮ
ｉ４０Ｐ１６Ｂ４１ Ｆ８８０Ｂ２０１ ”８０Ｂ２０
１ Ｆ０２ＯＮ１６０Ｂ２０ Ｉ Ｃ０６ＯＮ１２０”
２０１ ”ｄ８０”２０１Ｐｔ８０Ｐ２０１Ｐｄ８０Ｓ
１２０ＩＰｔ４０Ｐｄ４０Ｓ１２ｏＩＲｕ８ｏＰｌ。
Ｂ１０１ ”８０”１０”１０ ’ Ｒ０８０Ｇ０２０
’ Ｂ０３０”ｄ５０Ｐ２０１Ｐｄ２０”１０Ｐ２０
’ Ｐｄ３０１ｒ５０Ｐ２０などがある。
’ Ｂ０３０”ｄ５０Ｐ２０１Ｐｄ２０”１０Ｐ２０
’ Ｐｄ３０１ｒ５０Ｐ２０などがある。
溶湯の急冷凝固によって非晶質とするには合金の組成の
適切な選定が必要であり、また急冷速度の大小が関係す
る。したがって、非晶質合金を作製するには合金の組成
、製造方法１合金の形状を十分考慮しなければならない
。
適切な選定が必要であり、また急冷速度の大小が関係す
る。したがって、非晶質合金を作製するには合金の組成
、製造方法１合金の形状を十分考慮しなければならない
。
次に本発明を実験データをもとにして説明する。
非晶質合金の製造に通常用いられる方法の７つである単
ロール法によって原子チでＦｅ４ｏＮ１４ｏＰ工。
ロール法によって原子チでＦｅ４ｏＮ１４ｏＰ工。
Ｎ４ の組成を有する合金溶湯を石英ノズルよシロー
ルの回転冷却面上にアルゴンガス雰囲気下で噴出し、急
冷、凝固させて非晶質合金薄帯を製造した。この薄帯の
形状は厚さｔｏ −ｒμｍ９幅ｌ−コμｍ のリボン状
であった。次にこの薄帯を酸化性雰囲気あるいは還元性
雰囲気中で結晶化させて得た結晶質合金系触媒をＣＯの
水素化反応に用いた実験を行なった。
ルの回転冷却面上にアルゴンガス雰囲気下で噴出し、急
冷、凝固させて非晶質合金薄帯を製造した。この薄帯の
形状は厚さｔｏ −ｒμｍ９幅ｌ−コμｍ のリボン状
であった。次にこの薄帯を酸化性雰囲気あるいは還元性
雰囲気中で結晶化させて得た結晶質合金系触媒をＣＯの
水素化反応に用いた実験を行なった。
実験例１：
Ｆｅ、ｏＮｉ、ｏＰ工。Ｂ４の組成を有する非晶質合金
をＯ３をｏ、 ｏｏ、ｉチ含有するＨθ気流中、 ｓｏ
ｏ℃、Ｓ時間保持して得た結晶質合金系触媒／２をＣＯ
Ｏ，２１，ｔｍＨＯ，７５ａｔｍからなる反応ガス３０
ＣＣ／ｍｉｎ の流量で流通式ステンＶス管反応器
中で３２０℃で反応、させた。
をＯ３をｏ、 ｏｏ、ｉチ含有するＨθ気流中、 ｓｏ
ｏ℃、Ｓ時間保持して得た結晶質合金系触媒／２をＣＯ
Ｏ，２１，ｔｍＨＯ，７５ａｔｍからなる反応ガス３０
ＣＣ／ｍｉｎ の流量で流通式ステンＶス管反応器
中で３２０℃で反応、させた。
この際の反応速度はりＸ ／１７ ｍｏｌ Ｃｏ／ｇ
−Ｃａｔ７ｍｉｎ （Ｏａｔ、とけ触媒を意味する）で
あり、反応生成物の生成比率は重置チで下記第１表に示
す如くであった。
−Ｃａｔ７ｍｉｎ （Ｏａｔ、とけ触媒を意味する）で
あり、反応生成物の生成比率は重置チで下記第１表に示
す如くであった。
第７表 生成比率（重量％）
実験例２：
次に上記組成の非晶質合金を水素気流中、３λＯ℃、３
時間保持し、さらに温度のみをり２Ｇ℃まで上昇させて
得た結晶質合金系触媒を実験例１と同一条件で触媒とし
て反応させた。
時間保持し、さらに温度のみをり２Ｇ℃まで上昇させて
得た結晶質合金系触媒を実験例１と同一条件で触媒とし
て反応させた。
この際の反応速度はコ、ダＸ ｉＯ”’−’ ｍｏｔ０
０／ｇ−０，ａｔ 。
０／ｇ−０，ａｔ 。
／ｍｉｎであり、反応生成物の生成比率は下記第２表に
示す如くであった。
示す如くであった。
第２表 生成比率（重量係）
以上実験例１および２から判るように、後側にあっては
前例に比し、約２７倍の反応速度が得られ、また生成物
の生成比率は０３）（、、０３Ｈ６，／−０，Ｈｌ。
前例に比し、約２７倍の反応速度が得られ、また生成物
の生成比率は０３）（、、０３Ｈ６，／−０，Ｈｌ。
などの好ましい生成物が乙６襲 という高収率で得られ
るが、一方前例にあっては反応速度も遅く、かつ好まし
い生成物の生成比率も極めて少ない。
るが、一方前例にあっては反応速度も遅く、かつ好まし
い生成物の生成比率も極めて少ない。
この結果より、本発明者らが先に発明した非晶質合金系
触媒の有する優れた特性を維持した結晶質合金系触媒が
得られることが判った。
触媒の有する優れた特性を維持した結晶質合金系触媒が
得られることが判った。
実験例３：
実験例２において用いた本発明の触媒を実験例２におけ
る反応温度だけを３７０℃、ダθ００Ｇ 、ダ３０℃に
なし、他の条件は同一条件下で触媒反応を行なわせた。
る反応温度だけを３７０℃、ダθ００Ｇ 、ダ３０℃に
なし、他の条件は同一条件下で触媒反応を行なわせた。
この結果を第３表に示す。
同表から本発明の触媒は非晶質合金材料の結晶化温度を
超える高い温度においても優れた反応速度と好ましい生
成物を多量に生成させることができ、また反応温度を上
昇させることによって特に好ましい生成物であるＣ２Ｈ
４，Ｃ３Ｈ６の生成速度が著しく増加するという極めて
好ましい結果が得られることが判った。
超える高い温度においても優れた反応速度と好ましい生
成物を多量に生成させることができ、また反応温度を上
昇させることによって特に好ましい生成物であるＣ２Ｈ
４，Ｃ３Ｈ６の生成速度が著しく増加するという極めて
好ましい結果が得られることが判った。
実験例４：
本発明の出発原料である非晶質合金を先ずＣＯＱ、θ３
ａｔｍ、Ｈθ、 ９７ ａｔｍ 、 ｆ１度コθθ℃
でｊ時間処理し、さらＫ Ｎ２０． ！ ａｔｍ 、
Ｈｅ Ｏ，！； ａｔｍ、ダ。０ ’Ｃで２時間処理し
て結晶質合金系触媒を得た。この触媒を反応温度ダ３０
″Ｃ，，他の反応条件は前記実験例１〜３と同一条件で
反応させた。この結果を第９表に示す。
ａｔｍ、Ｈθ、 ９７ ａｔｍ 、 ｆ１度コθθ℃
でｊ時間処理し、さらＫ Ｎ２０． ！ ａｔｍ 、
Ｈｅ Ｏ，！； ａｔｍ、ダ。０ ’Ｃで２時間処理し
て結晶質合金系触媒を得た。この触媒を反応温度ダ３０
″Ｃ，，他の反応条件は前記実験例１〜３と同一条件で
反応させた。この結果を第９表に示す。
第９表
上表から判るようにＣＯ中で処理し、さらにＮ２中で結
晶化させて得た触媒はＣＯ処理を行わない実験例３の結
果と比し若干反応速度が低下するがＣ２Ｈ４，０３ｅ６
のみでｘｉ！＊チという高い生成比率となることが判っ
た。
晶化させて得た触媒はＣＯ処理を行わない実験例３の結
果と比し若干反応速度が低下するがＣ２Ｈ４，０３ｅ６
のみでｘｉ！＊チという高い生成比率となることが判っ
た。
実験例５：
Ｐｄ３５ｚｒ６５ 非晶質合金を単ロール法で薄帯状
で得た。この合金薄帯をＣｏ Ｏ，／ ａｔｍ 、 Ｎ
３０．９ ａｔｍ。
で得た。この合金薄帯をＣｏ Ｏ，／ ａｔｍ 、 Ｎ
３０．９ ａｔｍ。
、ｙｏｏ℃で１時間保持し、さらにダｓｏ℃に昇温し３
時間保持して本発明の結晶質合金系触媒を得た。
時間保持して本発明の結晶質合金系触媒を得た。
この触媒／ｆを用いＣｏ Ｏ，、ｌ ａｔｌｌｌ 、
Ｎ２０．ｇ ａｔｍ 。
Ｎ２０．ｇ ａｔｍ 。
流量１００ Ｃｏ／ｍｉｎ 、 ２に０ ℃ で反応さ
せたところｃ。
せたところｃ。
反応率？■を得た。生成物けＯＨ７！；チ、 ｃ２Ｈ６
／！ｉＳ 、 Ｃ３Ｈ６ｆｆチ、 ０３Ｈ８２９６で他
の炭化水素の生成は＃１とんど見られなかった。
／！ｉＳ 、 Ｃ３Ｈ６ｆｆチ、 ０３Ｈ８２９６で他
の炭化水素の生成は＃１とんど見られなかった。
この結果によれば、昭和！７年３月１９日付で本発明者
らが出願した還元反応用非晶質合金系触媒のうち、上記
Ｐｄ −Ｚｒ系合金と同一組成の高活性ＣＯ還元触媒に
比し、さらに優れた高活性の触媒であることが判った。
らが出願した還元反応用非晶質合金系触媒のうち、上記
Ｐｄ −Ｚｒ系合金と同一組成の高活性ＣＯ還元触媒に
比し、さらに優れた高活性の触媒であることが判った。
実験例６：
単ロール法によシ製作した非晶質合金薄帯Ｆθ８゜Ｐ２
ＯをＮ２０．００３ ａｔｍ 、残Ｈｅ中、３５０℃に
Ｓ時間保持して結晶化させて結晶質合金系触媒を得た。
ＯをＮ２０．００３ ａｔｍ 、残Ｈｅ中、３５０℃に
Ｓ時間保持して結晶化させて結晶質合金系触媒を得た。
上記触媒／ｆを用いてＮＯθ、θθ、２ ａｔｍ 、
Ｎ２０．θθｔａｔｍ 、残Ｈｅからなるガスを２０Ｃ
Ｃ／ｍｉｎ 、 ２７０℃で反応させたところＮＯ反応
率７５％、Ｎｏよりの生成物中脱硝反応の目的を達する
生成物Ｎ２９３チ。
Ｎ２０．θθｔａｔｍ 、残Ｈｅからなるガスを２０Ｃ
Ｃ／ｍｉｎ 、 ２７０℃で反応させたところＮＯ反応
率７５％、Ｎｏよりの生成物中脱硝反応の目的を達する
生成物Ｎ２９３チ。
Ｎ２０ ｓ ％ 、 ＮＨ３ｔｒ″′ｒ：あり、昭和５
７年３り／６日付で本発明者らが出願した脱硝反応用触
媒中Ｆθ８ｏＰ２゜の非晶質合金触媒において得られた
脱硝反応の結果に匹敵する優れた特性を有することが判
る。
７年３り／６日付で本発明者らが出願した脱硝反応用触
媒中Ｆθ８ｏＰ２゜の非晶質合金触媒において得られた
脱硝反応の結果に匹敵する優れた特性を有することが判
る。
本発明の触媒は、非晶質合金を還元性または中性雰囲気
中で結晶化させて得られる結晶質合金系触媒であるから
、その出発原料として用いる非晶質合金の成分組成とし
てはＦｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ。
中で結晶化させて得られる結晶質合金系触媒であるから
、その出発原料として用いる非晶質合金の成分組成とし
てはＦｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ。
Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｒｈ、 Ｒｅ、
Ｏｓ、 工ｒ のなかから選ばれる何れか少なくとも
／檀を主として含有し、残部として非晶質形成能を有す
る金属、半金属を含有するものであり、通常／θ４℃／
ｓｅｃ以上で急冷して非晶質が容積比率で３０％以上含
まれる非晶質合金であることが必要である。
Ｏｓ、 工ｒ のなかから選ばれる何れか少なくとも
／檀を主として含有し、残部として非晶質形成能を有す
る金属、半金属を含有するものであり、通常／θ４℃／
ｓｅｃ以上で急冷して非晶質が容積比率で３０％以上含
まれる非晶質合金であることが必要である。
本発明の非晶質合金を経由して得られる結晶質合金触媒
において、非晶質合金を経由させる仁とが必要であるこ
との理由は未だ明確には判らないが、本発明者らは還元
性ま九は中性雰囲気中で結晶化させ、バルク（ｂｕｌｋ
） 相が結晶化しても触媒反応罠とって重要である
表面層の構造が維持され、それによって高活性能が得ら
れるに至ることによるものと考察している。
において、非晶質合金を経由させる仁とが必要であるこ
との理由は未だ明確には判らないが、本発明者らは還元
性ま九は中性雰囲気中で結晶化させ、バルク（ｂｕｌｋ
） 相が結晶化しても触媒反応罠とって重要である
表面層の構造が維持され、それによって高活性能が得ら
れるに至ることによるものと考察している。
以上本発明の触媒をＣｏ（１）水素化反応ＮＯの還元反
応に使用した実験例について述べたが、上記反応のほか
、ベンゼンなど不飽和化合物の水素化反応、Ｎ２の水素
化にょるＮＩ（３の合成反応、 ＣＯの水素化によるメ
タノールの合成反応等に対する触媒としても有利に使用
することが当然期待される。
応に使用した実験例について述べたが、上記反応のほか
、ベンゼンなど不飽和化合物の水素化反応、Ｎ２の水素
化にょるＮＩ（３の合成反応、 ＣＯの水素化によるメ
タノールの合成反応等に対する触媒としても有利に使用
することが当然期待される。
またＮ２による還元反応例を示したが、このほかにＣｏ
、ＮＨ３，炭化水素等の還元性ガスを還元剤として用い
ることができる。
、ＮＨ３，炭化水素等の還元性ガスを還元剤として用い
ることができる。
以上本発明の触媒は特にＯｊ化学の分野における諸プロ
セス及びその他の化学工業分野における無公害プロセス
の開発において顕著な役割を果すことが期待される。
セス及びその他の化学工業分野における無公害プロセス
の開発において顕著な役割を果すことが期待される。
特許出願人 井 上 博 愛
同 出願人 増 本 健
同 出願人 小 宮 山 宏代理人弁理
士 村 １） 政 治第１頁の続き ０発 明 者 増本健 仙台市上杉３丁目８＝２２ ０発 明 者 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ０発 明 者 横山明典 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学工学部化学工学科内 ０発 明 者 木村久道 仙台市片平２−１−１東北大学 金属材料研究所内 ■出 願 人 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０出 願 人 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０
士 村 １） 政 治第１頁の続き ０発 明 者 増本健 仙台市上杉３丁目８＝２２ ０発 明 者 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０ ０発 明 者 横山明典 東京都文京区本郷７丁目３−１ 東京大学工学部化学工学科内 ０発 明 者 木村久道 仙台市片平２−１−１東北大学 金属材料研究所内 ■出 願 人 増本健 仙台市上杉３丁目８−２２ ０出 願 人 小宮山宏 東京都新宿区新小川町２−１０− ２１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｐｔ、 Ｐｄ、Ｒｕ、
Ｒｈ、 Ｒｅ。 Ｏｓ、Ｉｒのなかから選ばれる倒れか少なくとも７種を
主として含有してなる非晶質合金を還元性あるいは中性
雰囲気中において、この合金の結晶化転移温度を下廻ら
ぬ渦７度に保持して結晶化させてなる還元反応用合金触
媒。 ２、 Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒ
ｕ、 Ｒｈ、 Ｒｅ。 Ｏｓ、Ｉｒのなかから選ばれる何れか少なくとも／ＮＡ
を主として含有してなる合金溶湯を急冷、凝固させて非
晶質合金となし、この合金を還元性あるいは中性雰囲気
中において、この合金の結晶化転移温度を−Ｆ廻らぬ温
度に保持して結晶させてなる還元反応用合金触媒の製造
方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の製造方法にお ｊいて
、還元性雰囲気はＮ２． Ｃｏ 、 Ｎｏ 、 ＮＨ３
゜炭化水素のなかから選ばれる何れか少なくとも７種を
含有する還元性雰囲気である還元反応用合金触媒の製造
方法。 也 特許請求の範囲第２項記載の製造方法において、中
性雰囲気はＨｅ、Ａｒ、Ｎ２ のなかから選ばれる何
れか少なくとも７種の雰囲気である還元反応用合金触媒
の製造方法。 ５、 特許請求の範囲第２項記載の製造方法において、
還元性雰囲気は、触媒が用いられる還元反応が行なわれ
る雰囲気である還元反応用合金触媒の製造方法。 ６、 ％許梢求の範囲第２．３．５項の何れかに記載の
還元反応用合金触媒の製造方法におい・で、前記触媒が
実際に使用される還元反応過程中において、前記非晶質
合金をこの合金の結晶化転移温度を下樹らぬ温度で結晶
化させて、製造される還元反応用合金触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092106A JPS58210860A (ja) | 1982-06-01 | 1982-06-01 | 還元反応用合金触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092106A JPS58210860A (ja) | 1982-06-01 | 1982-06-01 | 還元反応用合金触媒とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210860A true JPS58210860A (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=14045180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092106A Pending JPS58210860A (ja) | 1982-06-01 | 1982-06-01 | 還元反応用合金触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210860A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973369A (en) * | 1989-05-11 | 1990-11-27 | Yoshida Kogyo K.K. | Alloy catalyst for oxidation of hydrogen |
| CN1123375C (zh) * | 1998-10-21 | 2003-10-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57184442A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | Catalyst comprising amorphous inorg. substance |
-
1982
- 1982-06-01 JP JP57092106A patent/JPS58210860A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57184442A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-13 | Otsuka Chem Co Ltd | Catalyst comprising amorphous inorg. substance |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973369A (en) * | 1989-05-11 | 1990-11-27 | Yoshida Kogyo K.K. | Alloy catalyst for oxidation of hydrogen |
| CN1123375C (zh) * | 1998-10-21 | 2003-10-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种富氧条件下氢部分选择还原一氧化氮的方法 |
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