JPS6111148A - アンモニア合成用鉄基剤触媒の製造方法および該方法により取得される触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア合成用鉄基剤触媒の製造方法およ
び該方法により取得される触媒に関する。

既知の如く、アンモニアは、下記発熱反応Ｎ？　＋　　
５Ｈ２そ企２ＮＨ。

に従い、窒素と水素との化学量欺的混合物から出発して
工業的に製ｆｉされる。

平衡時のアンモニア濃度は、圧力か高まり或いは温度が
低下するにつれ化学的熱力学法則に従い上昇するので、
より低い圧力で作動させたいとき、過度の生産性低下を
避けるためにより低い温度を用いることが得策となる。

この桶のプロセスでは、合成圧力を漸浚さぜることが、
以前からの変わらぬ傾向となっている。

最近、エネルギーコストを減することの緊急な必要性か
ら、一般的に用いられている１５０〜３００　ａｔｍに
代わる５　０Ｍ−７１００ａｔｎ１範四の合成圧力を特
徴とするプロセスの開発が特に好都合となってきた。し
かしながら、この、より低い圧力とより低い温度とに関
連した反応速度における不可避的低下（有利な平衡状態
を保つのに必要）は、今日知られている触媒を使った低
圧（５０〜１０１００ａｔ法の実施を困難にしている。

それゆえ、より高い活性を示す触媒を見出すことが必要
となる。

既知のアンモニア合成用触媒は、磁鉄鉱（Ｆｅ３０４）
に、還元しにくいＡ　１２０３　、Ｋ２０、ＣａＯｌＭ
ｇＯ。

Ｓ　ｉ　０２等の如き酸化物基剤促進剤を少量（５〜１
０重量％）加えたものよりなる。かかる働媒は、反応器
合成において、下記吸熱反応 Ｆｅ３０４　＋　　４　Ｈ２モ会３Ｆｅ　＋　４Ｈ２０
に従い磁鉄鉱を、窒素−水素混合物で金属鉄へと還元さ
せることにより賦活される。

少数の例において、かかる還元は、触媒製造業者により
固有のプラントで実施され、次いで還元された触媒は、
大気中での取扱いを可能にするよう表面を酸素で不働態
化される。さもないと、該触媒は自燃性を示すからであ
る。而して、この予め還元せる触媒は、表面皺化層を除
くべく合成反応器内での短期還元処理に付される。

アンモニア合成用触媒の活性は、コバルトの（１０重量
％までの）添加によりわずかに向上せしめられうる。し
かしながら、鉄の約１００倍というコバルトの高価格が
かかる触媒を使いにくいものとしている。

既知の如く、この触媒の調製は、磁鉄鉱と促進剤酸化物
からなる粉末状混合物を溶融し次いで溶融物を個有の収
集容器に注ぎ入れて冷却することにある。

而して、得られた固体生成物は、所期の寸法とすべく破
砕され粉砕され篩別される。

溶融物の冷却は一般に、数（ａｆｅｗ）ＱＩＬ厚の磁鉄
鉱層でライニングせるシート状鉄製パン内で遂行される
。なお、磁鉄鉱層は断熱効果を有し、そのため非常に低
い冷却速度（一般には約２℃／ｍ１ｎ）が得られる。

然るに、溶融磁鉄鉱の如き高温物質の処理に伴う技術上
の問題を主に工業規模製造に関して考慮するとき、特に
鉄製冷却容器を用いる場合、鉄が磁鉄鉱よりも低融点の
ため実際上断熱層の除去は可能でない。

溶融物の凝固技法において、適当な溝付底部を有する鉄
製容器に溶融物を注ぎ入れ、また溶融磁鉄鉱層の適当な
冷却速度および厚さを選定することにより、破砕彼、所
期寸法を有ししかも少くとも片側の丸み断面を特徴とす
る触媒粒状物を取得しうろことは、目−ロツバ特許出願
第 ８２３００７４９、７号から知られている。

このように調製された触媒は、アンモニア合成で、在来
の商用触媒より低い圧力降下を示し、その活性は後者の
商用触媒の約７％を越える。

以上のことから、従来技法に従って達成される冷却速度
（正確には示されていない）が数（ａｆｓｖ）’Ｃ／　
ｍ　ｉ　ｎにすぎないことは明らかである。

日本化字詰、第２９巻（１９５６年）、第２０〜２７頁
は、溶融触媒の急冷法による迅速冷却がアンモニア合成
での触媒活性において通常の冷却に較べ何らの改良をも
たらさないことを示している。該誌はまた、１０００℃
での４０　ｈｒにわたる触媒の長期アニールが触媒活性
の低下をもたらすことを示している。

然るに、本発明者は、溶融触媒の高い冷却速度が、特に
、これを急冷技法によって達成するとき触媒活性のかな
りな向上をもたらすことを見出した。

かくして、本発明の一つの目的は、今日用いられている
既知商用触媒よりはるかに高い活性を示すアンモニア合
成用触媒を提供することである。

別の目的は、５０〜１００　ａｔｍ範囲の圧力および４
５０°Ｃより低い温度におけるアンモニアの工業規模合
成に特に適した鉄基側触媒の調製方法を提供することで
ある。

然るに、これらの目的は、溶融触媒を少くとも２５℃／
ｍｉｎの冷却速度で冷却するときに達成されることが見
出された。

かくして、本発明の主題は、磁鉄鉱又は、該磁鉄鉱の組
成を有する醸化鉄混合物を、促進剤としての金属酸化物
１〜１０重景％重量緒に溶融し、次いでこの溶融物を冷
却し且つ所期寸法にすることによってアンモニア合成用
鉄基剤触媒を製造するに当り、前記溶融物の冷却を２５
℃／ｍｉｎより高い速度で行ない、好ましくは、１７０
０〜７００℃の温度範囲内１００〜１６００℃／　ｍ　
ｉ　ｎの速度で行なうことを特徴とする方法にある。

触媒活性に関する最良の結果は、流体例えば０°Ｃの水
中で急冷することにより取得され、また空気中での冷却
によってもすぐれた結果が得られた。

本方法の一つの製法は、例えば、適当な材料よりなる、
所定速度で回転中のプレートに熔融磁鉄鉱噴流を向けて
所期寸法の球体粒状物触媒を直接得るようにした粒状什
（ｐｒＨｌｉｎｓｒ　）技法である、かかる技法は、１
７００℃〜７００　’Ｃの温度範囲内４００〜１６００
℃／ｍｉｎ　　の冷却速度を達成することを可能にする
。

熱論、かかる技法を磁鉄鉱基剤触媒の工業規模製造に用
いるには、該技法が非常に高い温度での材料処理に依存
しているためかなり困難な技術的問題を解決せねばなら
ない。

然るに、本発明者は、磁鉄鉱基剤商用Ｍ　ｇ　ａｕ造に
通常用いられる装置でも、収集容器内に溶融物を注ぎ入
れるやその熱消散が最大限になるよう拌寸されるなら、
アンモニア合成において、急冷によりもたらされる触媒
よりもさほど低くない高触媒性能の取得を許容しうる約
２００’Ｃ／ｍｉｎという高冷却速度を達成することが
可能であることを見出した。

採寸の一例は、冷却パンの床を、５０ｃＷＬまでの辺お
よびできるだけ多量の熱消散を促進する如き例えば４ｃ
ｌｎ以上ｐ厚さを有する正方形ないし長方形の鉄ブロッ
クで構築するにある。

本発明方法に従って取得される触媒の、アンモニア合成
における活性は、従来の商用磁鉄鉱、ＩＩＥ　ａｌｌ触
嫉に較、べ、反応速度の面で少くとも５０％窩く、場合
によっては９０％まで高いとわかった。

本発明の触媒は、その高い活性のゆえに、低圧すなわち
５０〜１００ａｔｍおよび低温すなわち４５０℃以下で
のアンモニア合成に特に適合し、技術上経済上期らかに
有利である。

本発明の目的を構成する方法により製せられる触媒はま
さに特異な構造特性を示し、従来の商用触媒とは著しく
異なっていることが観察された。

事実、本発明の触媒は、促進剤酸化物で囲繞された、１
０〜１００μｍ好ましくは１０〜４０μｍ範囲の寸法を
有する磁鉄鉱微結晶の網状構造を特徴とする。なお、既
知商用触媒の磁鉄鉱微結晶は１５０〜２００μｍまでの
寸法を有する。

また、本発明に従った触媒は、二つの異なる結晶相又は
混合結晶相に属する下記系列ＡおよびＢ：ｄ（人）　　
　　強度 Ａ　　　　　　８．４８　　　　　　　　　　　　　　
ＶＷ５．６３　　　　　　　　　　　　ＶＷ４．５７　
　　　　　　　　　　　　’ＶｖＷ２．９４　　　　　
　　　　　　　　ＶＷ２．６７６　　　　　　　　　　
　　ＶＷ２．５４２　　　　　　　　　　　　ＶＷ２．
３４７　　　　　　　　　　　ＶＶＷ２．０８０　　　
　　　　　　　　　ＶＷＢ　　　　　　５．１３　　　
　　　　　　　　　　ＶＶＷ２．６０９　　　　　　　
　　　　　Ｗ２．４７７　　　　　　　　　　　ＶＷ２
．５６８　　　　　　　　　　　ＶＶＷ２．２２８　　
　　　　　　　　　ＶＶＷｔ６５６　　　　　　　　　
　ｖＶＷ ｔ　６４４　　　　　　　　　　　ＶＷｔ６２７　　　
　　　　　　　　ＶＶＷｔ　５７６ＶＷ ｔ　５５６　　　　　　　　　　　ＶＶＷ１４６７　　
　　　　　　　　　　　Ｗのうち少くとも一方を含むＸ
−線回折図を示す。

本発明の方法により製せられる触媒はまた、斯界の手順
に従い、予備還元状態でも取得されうる。

それはまた、当業者に知られた形成仰望により小球又は
柱状形で或いは粉砕による粉末形で調隼ＩＪすることも
できる。

本発明の製造方法は、コバルト含有鉄基側触媒にも有利
に用いられうろことが確認された。

下記例、は本発明を例示するものであり、それによって
本発明をいかなる態様にも限定するものではない。

例　　１ めのう乳ばちで純磁鉄鉱９．４９とＡｌ２Ｏ，（Ｌ２９
ｉＫ、Ｏα０７ｇ、ＣａＯα３１＃、ＭｇＯα０５９お
よび５ｉ０２Ｑ、０６＃を混合し、全体を、’Ｌ５Ｘ５
．５Ｘｉ、Ｏ（深さ）の白金製小箱に移し入れた。

この小箱を、１７００℃までの温度とするためにリジウ
ムストリップ抵抗−白金線接続を備えたヘレウス（Ｈｅ
ｒａｅｕｓ、）管状マツフル炉（ｍｏｄ、　ＲｏＲ２，
５１５０）の中央部に導入した。温度プログラマ−によ
り、これを約２時間１６００℃に加熱し、次いで２．５
℃／ｍｉｎの割合で１６００℃から１６５０℃に昇温さ
せた。マツ７／Ｉ／炉を１６５０℃の恒温に１５分間保
ったのち、小箱を該炉から稗やかに取出して氷水浴に投
入した。（１６５０’ｃから７００℃への平均冷却伸度
は約１６００℃／　ｍ　ｉ　ｎであった）。小箱から凝
固物を取出し、めのう乳ばちで粉砕し、２９７〜５００
μｍ間を篩別した。

生成物は、カリウムプロモーターの電子ミクロプローブ
により立証される如く、２０±５μｍの寸法を有する磁
鉄鉱微結晶の網状構造を示した。

生成物のＸ−線回折図は、ＡおよびＢ両相の存在を示し
た。

該生成物１ｇを同じ粒度のアルミニウムと、総容積５ｄ
になるよう混合し、全体を、１ｃｘ”断面の超小形反応
器に装入して触媒活性を測定した。

この測定は、純水素による還元後厳密に制御された標準
条件下で実施した。

その結果を、同じ化学組成を有する広く用いられてきた
商用触媒による同一条件下で得たものと比較した。

第１図にその比較を示す。該図は、Ｈ，＋Ｎ２（３：１
モル）混合物を用い７０　ｋ＃／ス２ゲージ下４００°
Ｃで得られるアンモニア、％を、供給気体流量、Ｎ　１
　／　ｈ　ｒの逆関数として図示する。

曲線Ａは対照の商用触媒により得られた結果を示し、曲
ＭＢは本例に従ってＲ興せる触媒により得られた結果を
示す。

これらの結果から、対照商用触媒と比較したときの４０
０℃における触媒活性の平均増加率は変換の点で２５％
、反応速度の点で８９％と算定される。

例　　２ 例１に記載の手順を繰返したが、但し溶融触媒を入れた
小箱を炉から取出したのち大気中で冷却せしめた。この
場合、１６５０℃から７００℃への冷却速度は約４００
℃／ｍｉｎであった。

続いて、例１に記載の如く、触媒活性を測定した。その
結果を表１中曲線Ｃで示す。該曲線から、対照商用触媒
と比較したときの４００℃における活性の平均増加率は
変換の点で２１％、反応速度の点で７３％と尊重される
。

＠　３（比較テスト） 例１に記載の手順を繰返したが、但し溶融触媒の入った
小箱を炉から取出さずにその中に留まらせて４℃／ｍｉ
ｎの一定速度で冷却させた。

生成物は、カリウムプロモーターの電子ミクロプローブ
暴露により立証される如く、１８０μｍまでの寸法を有
する磁鉄鉱微結晶の存在を示した。

そのＸ−線回折図は、結晶相Ａおよび（又は）Ｂの存在
を示さなかった。

次いで、例１の如く触媒活性を測定した。第１図中曲線
りにより麦わされる結果は、活性が曲線Ａの対照触媒の
それに非常に類似していることを示している。

例　　４ 約６００ｋＦの容量を有する工業用電熱炉に、例１に示
す組成の粉末状混合物を装入した。この粉末を約４時間
完全に溶融せしめた。側面の開口から溶融物を鉄製滑降
斜面へと搬送し、該斜面から、ナイフ型分割手段でほぼ
等しい二つの噴流に分けたのち、二つの長方形（４Ｘ１
ｍ）鉄製パンに落下させた。

かかるパンの底部は、迅速な熱消散をもたらすため２５
Ｘ５０Ｘ４（Ｘ（高さ）の寸法を有する鉄ブロックによ
り構成されたものである。平均冷却速度は、１７００℃
〜７００℃の温度範囲内で約２００℃／ｍｉｎであった
。完全に冷却させたのち、固体生成物を破砕し、粉砕し
且つ２９７〜５００μｍに篩別して、例１に記載の如き
触媒活性テストを行なった。得られた結果を第１図中曲
ＭＥで示す。同じ化学組成を有する曲線Ａの慣用触媒と
比較したときの４００℃における触媒活性の平均増加率
は変換の点で１８％、反応速度の点で６６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｈｔ　＋　Ｎｔ　（５：　１モル）混合物を
用い７０　ｋｇ／ｃｔｎ”　ゲージ下４００℃で得られ
るアンモニア、％を、供給気体流量、Ｎ　１　／ｈ　ｒ
の逆関数として示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁鉄鉱又は、該磁鉄鉱の組成を有する酸化鉄混合物
   を、促進剤としての金属酸化物１〜１０重量算と一緒に
   溶融し、次いでこの溶融物を冷却し且つ所期寸法にする
   ことによつてアンモニア合成用鉄基剤触媒を製造するに
   当り、前記溶融物の冷却を２５℃／ｍｉｎより高い速度
   で遂行することを特徴とする方法。 ２、溶融物の冷却を、１７００℃〜７００℃の温度範囲
   内１００℃／ｍｉｎ〜１６００℃／ｍｉｎの速度で遂行
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、冷却を、底部が最大の熱消散を確実にする如き厚さ
   を有する鉄ブロックよりなる鉄製容器への溶解物注入に
   よつて遂行する、特許請求の範囲第１項又は２項記載の
   方法。 ４、鉄ブロックの厚さが少くとも４ｃｍである、特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ５、冷却が、溶融物を流体中に浸漬し急冷させることに
   よつて生ずる、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方
   法。 ６、流体が水又は空気である、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、磁鉄鉱と促進剤としての金属酸化物１〜１０重量％
   よりなるアンモニア合成用鉄基剤触媒にして、促進剤酸
   化物で囲繞された、１０〜１００μｍ範囲寸法の磁鉄鉱
   微結晶の網状構造を有することを特徴とする触媒。 ８、磁鉄鉱微結晶の寸法が１０〜４μｍ範囲である、特
   許請求の範囲第７項記載の触媒。 ９、下記系列ＡおよびＢ： 　　　ｄ（Å）　　　強度 Ａ　　８．４８　　　ＶＷ 　　　５．６３　　　ＶＷ 　　　４．５７　　　ＶＶＷ 　　　２．９４　　　ＶＷ 　　　２．６７６　　ＶＷ 　　　２．５４２　　ＶＷ 　　　２．３４７　　ＶＶＷ 　　　２．０８０　　ＶＷ Ｂ　　５．１３　　　ＶＶＷ 　　　２．６０９　　　Ｗ 　　　２．４７７　　ＶＷ 　　　２．３６８　　ＶＶＷ 　　　２．２２８　　ＶＶＷ 　　　１．６５６　　ＶＶＷ 　　　１．６４４　　ＶＷ 　　　１．６２７　　ＶＶＷ 　　　１．５７６　　ＶＷ 　　　１．５５６　　ＶＶＷ 　　　１．４６７　　　Ｗ のうち少くとも一方を含むＸ−線回折図を示すことを特
   徴とする、特許請求の範囲第７項又は８項記載の触媒。 １０、特許請求の範囲第７項〜９項いずれか一項に記載
   の触媒を用い５０〜１００ａｔｍの圧力下４５０℃より
   低い温度でアンモニアを合成する方法。