JP3135539B2 - 改良された炭化水素用水蒸気改質触媒 - Google Patents
改良された炭化水素用水蒸気改質触媒Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性低下の少な
い、改良された炭化水素用水蒸気改質触媒に関する。
い、改良された炭化水素用水蒸気改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に触媒の高活性は、活性成分を微細
に分散させ活性成分表面積を大きくすることで実現され
る。周知のように、金属粒子を微細に分散させる方法
は、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法等
で担持した後の酸化還元処理や析出沈殿担持法等で実現
される。しかし、炭化水素用水蒸気改質触媒に適用して
活性成分を微細化しても、該触媒は高温で使用される
為、活性成分のシンタリングが著しい。シンタリングは
活性成分の粒子が微細であるほど急速に進行し、急速な
活性低下を招く。
に分散させ活性成分表面積を大きくすることで実現され
る。周知のように、金属粒子を微細に分散させる方法
は、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法等
で担持した後の酸化還元処理や析出沈殿担持法等で実現
される。しかし、炭化水素用水蒸気改質触媒に適用して
活性成分を微細化しても、該触媒は高温で使用される
為、活性成分のシンタリングが著しい。シンタリングは
活性成分の粒子が微細であるほど急速に進行し、急速な
活性低下を招く。
【０００３】一方、炭化水素用水蒸気改質反応を高活性
で行う為には、触媒の細孔構造を工夫して有効拡散係数
を大きくすることが有効である。これは該反応では反応
原料や生成物が細孔内を拡散して行く時の拡散抵抗が大
きい為である。
で行う為には、触媒の細孔構造を工夫して有効拡散係数
を大きくすることが有効である。これは該反応では反応
原料や生成物が細孔内を拡散して行く時の拡散抵抗が大
きい為である。
【０００４】本発明者らは、特許１８９４７９２号公
報、特公平６−８３７８７号公報において、細孔構造を
工夫して有効拡散係数を大きくすることで触媒の高活性
を実現する提案をした。また、触媒の機械強度と高活性
を両立させた提案を特開平９−２９９７９８号公報にお
いて開示した。これら研究を実施したとき、活性成分の
微細化も同時に検討した。一般に触媒の高活性は、活性
成分を微細に分散させ活性成分表面積を大きくすること
でも実現され、炭化水素用水蒸気改質反応でも同様であ
る。即ち、有効拡散係数の増大と活性成分の微細化は相
乗的に高活性化に寄与するが、前述の通り、該反応では
活性成分のシンタリングが著しいという問題がある。
報、特公平６−８３７８７号公報において、細孔構造を
工夫して有効拡散係数を大きくすることで触媒の高活性
を実現する提案をした。また、触媒の機械強度と高活性
を両立させた提案を特開平９−２９９７９８号公報にお
いて開示した。これら研究を実施したとき、活性成分の
微細化も同時に検討した。一般に触媒の高活性は、活性
成分を微細に分散させ活性成分表面積を大きくすること
でも実現され、炭化水素用水蒸気改質反応でも同様であ
る。即ち、有効拡散係数の増大と活性成分の微細化は相
乗的に高活性化に寄与するが、前述の通り、該反応では
活性成分のシンタリングが著しいという問題がある。
【０００５】本発明者らの前記提案による高活性触媒の
活性低下は、従来の市販触媒よりも小さなため実用的に
は使用可能であった。しかし、実用的にはなるものの同
一反応率を維持するためには、反応器において反応温度
を暫時上昇させる必要があった。そのためのエネルギー
は、触媒の活性低下とともに増大する。したがって、省
エネルギーの観点からさらに長期間にわたって触媒の活
性低下を防止できる改善すべき課題は残されていた。
活性低下は、従来の市販触媒よりも小さなため実用的に
は使用可能であった。しかし、実用的にはなるものの同
一反応率を維持するためには、反応器において反応温度
を暫時上昇させる必要があった。そのためのエネルギー
は、触媒の活性低下とともに増大する。したがって、省
エネルギーの観点からさらに長期間にわたって触媒の活
性低下を防止できる改善すべき課題は残されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の活性
低下が少ない改良された炭化水素用水蒸気改質触媒を提
供することを目的とする。
低下が少ない改良された炭化水素用水蒸気改質触媒を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
用水蒸気改質触媒の活性低下を改善すべく試行錯誤を繰
り返し、鋭意検討を行った。その結果、以下に記載の触
媒の活性低下は極めて起こりにくい、という知見を得
た。すなわち、（１）担体がα−Ａｌ2Ｏ3 あるいはＣ
ａＯ−Ａｌ2Ｏ3 であり、該担体に担持された活性成分
であるＮｉが、Ｎｉとα−Ａｌ2Ｏ3 からなる担体との
化合物（以下、ＮｉＡｌ2Ｏ4 と称す）を形成し、Ｎｉ
およびＮｉＡｌ2Ｏ4 として担持され、そのいずれにも
炭素が含有された触媒とされ、炭素を含有させる前に比
較して、該触媒中のＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定
数がそれぞれ増加した触媒とされること、（２）担体が
α−Ａｌ2Ｏ3 あるいはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3であり、該担
体に担持された活性成分であるＮｉに炭素が含有された
触媒とされ、炭素を含有させる前に比較して、該触媒中
のＮｉの格子定数が増加した触媒とされること、（３）
前記（１）および（２）の触媒において活性成分として
のＮｉを触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含有するこ
と、等である。本発明は、上記事情と上記知見に基づき
なされたもので、本発明の目的は以下の手段で達成でき
る。
用水蒸気改質触媒の活性低下を改善すべく試行錯誤を繰
り返し、鋭意検討を行った。その結果、以下に記載の触
媒の活性低下は極めて起こりにくい、という知見を得
た。すなわち、（１）担体がα−Ａｌ2Ｏ3 あるいはＣ
ａＯ−Ａｌ2Ｏ3 であり、該担体に担持された活性成分
であるＮｉが、Ｎｉとα−Ａｌ2Ｏ3 からなる担体との
化合物（以下、ＮｉＡｌ2Ｏ4 と称す）を形成し、Ｎｉ
およびＮｉＡｌ2Ｏ4 として担持され、そのいずれにも
炭素が含有された触媒とされ、炭素を含有させる前に比
較して、該触媒中のＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定
数がそれぞれ増加した触媒とされること、（２）担体が
α−Ａｌ2Ｏ3 あるいはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3であり、該担
体に担持された活性成分であるＮｉに炭素が含有された
触媒とされ、炭素を含有させる前に比較して、該触媒中
のＮｉの格子定数が増加した触媒とされること、（３）
前記（１）および（２）の触媒において活性成分として
のＮｉを触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含有するこ
と、等である。本発明は、上記事情と上記知見に基づき
なされたもので、本発明の目的は以下の手段で達成でき
る。
【０００８】すなわち、本発明は、 （１）活性成分Ｎｉがα−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持され、
該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物ＮｉＡｌ2Ｏ
4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 のいずれの
成分にも炭素が含有された触媒であって、炭素を含有さ
せる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１〜４の低
級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６００〜７
５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭素処理及
びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返しによる
ものであり、前記いずれの成分にも炭素が含有される前
のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001nm以
上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数が 0.00
1nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴とする改良さ
れた炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （２）活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持さ
れ、該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物ＮｉＡｌ
2Ｏ4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4のいずれ
の成分にも炭素が含有された触媒であって、炭素を含有
させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１〜４の
低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６００〜
７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭素処理
及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返しによ
るものであり、前記いずれの成分にも炭素が含有される
前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001nm
以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数が 0.
001nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴とする改良
された炭化水素用水蒸気改質触媒である。また本発明
は、 （３）活性成分Ｎｉがα−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体に担持され、
該活性成分Ｎｉに炭素が含有された触媒であって、炭素
を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１
〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６
００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭
素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返
しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭素が含有され
る前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001
nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴とする改良され
た炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （４）活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体に担持さ
れ、該活性成分Ｎｉに 炭素が含有された触媒であって、
炭素を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素
数１〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜
３、６００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理
する炭素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の
繰り返しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭素が含
有される前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が
0.0001nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴とする改
良された炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （５）活性成分が触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含
有されることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいず
れかに記載の改良された炭化水素用水蒸気改質触媒であ
る。
該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物ＮｉＡｌ2Ｏ
4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 のいずれの
成分にも炭素が含有された触媒であって、炭素を含有さ
せる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１〜４の低
級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６００〜７
５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭素処理及
びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返しによる
ものであり、前記いずれの成分にも炭素が含有される前
のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001nm以
上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数が 0.00
1nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴とする改良さ
れた炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （２）活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持さ
れ、該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物ＮｉＡｌ
2Ｏ4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4のいずれ
の成分にも炭素が含有された触媒であって、炭素を含有
させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１〜４の
低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６００〜
７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭素処理
及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返しによ
るものであり、前記いずれの成分にも炭素が含有される
前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001nm
以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数が 0.
001nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴とする改良
された炭化水素用水蒸気改質触媒である。また本発明
は、 （３）活性成分Ｎｉがα−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体に担持され、
該活性成分Ｎｉに炭素が含有された触媒であって、炭素
を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１
〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６
００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭
素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返
しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭素が含有され
る前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.0001
nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴とする改良され
た炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （４）活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体に担持さ
れ、該活性成分Ｎｉに 炭素が含有された触媒であって、
炭素を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素
数１〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜
３、６００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理
する炭素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の
繰り返しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭素が含
有される前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が
0.0001nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴とする改
良された炭化水素用水蒸気改質触媒であり、 （５）活性成分が触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含
有されることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいず
れかに記載の改良された炭化水素用水蒸気改質触媒であ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、水蒸気改質され
るのに好適な炭化水素とは、炭素数１のメタンから炭素
数８の炭化水素およびこれらの化合物をいう。
るのに好適な炭化水素とは、炭素数１のメタンから炭素
数８の炭化水素およびこれらの化合物をいう。
【００１０】担体について以下に説明する。本発明にお
いて、担体とはその代表成分としてα−Ａｌ2Ｏ3 およ
びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 をいうが、これに限定されるもの
ではない。また、担体は、いずれにしても細孔分布を有
するが、その細孔分布の形に限定されるものではない。
例えば、出願人が特許１８９４７９２号公報、特公平６
−８３７８７公報、特開平９−２９９７９８号公報等に
開示した担体は、本発明に含まれることはいうまでもな
いことである。
いて、担体とはその代表成分としてα−Ａｌ2Ｏ3 およ
びＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 をいうが、これに限定されるもの
ではない。また、担体は、いずれにしても細孔分布を有
するが、その細孔分布の形に限定されるものではない。
例えば、出願人が特許１８９４７９２号公報、特公平６
−８３７８７公報、特開平９−２９９７９８号公報等に
開示した担体は、本発明に含まれることはいうまでもな
いことである。
【００１１】触媒の活性成分について以下に説明する。
本発明において対象となる活性成分は、Ｎｉである。活
性成分であるＮｉの濃度は、本発明において、触媒中に
Ｎｉとして３〜２０ｗｔ％含有される。３ｗｔ％未満で
あると、触媒の活性が低い場合がある。また、２０ｗｔ
％を越えると触媒の耐シンタリング性があるが、触媒の
活性があまり増加しないことがあり、活性成分の濃度は
触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含有されれば足り
る。なお、触媒の不純物あるいは添加物等として、アル
カリ金属としては、Ｋ、アルカリ土類金属としては、Ｂ
ａ、Ｍｇ、Ｓｒ、周期律表IIIA族としてはＧａ、Ｉｎ、
Ｌａ、その他Ｔｉ、Ｚｒ等が含まれていても特に、本発
明の触媒の活性、活性低下に対し悪い影響がない。
本発明において対象となる活性成分は、Ｎｉである。活
性成分であるＮｉの濃度は、本発明において、触媒中に
Ｎｉとして３〜２０ｗｔ％含有される。３ｗｔ％未満で
あると、触媒の活性が低い場合がある。また、２０ｗｔ
％を越えると触媒の耐シンタリング性があるが、触媒の
活性があまり増加しないことがあり、活性成分の濃度は
触媒中にＮｉとして３〜２０ｗｔ％含有されれば足り
る。なお、触媒の不純物あるいは添加物等として、アル
カリ金属としては、Ｋ、アルカリ土類金属としては、Ｂ
ａ、Ｍｇ、Ｓｒ、周期律表IIIA族としてはＧａ、Ｉｎ、
Ｌａ、その他Ｔｉ、Ｚｒ等が含まれていても特に、本発
明の触媒の活性、活性低下に対し悪い影響がない。
【００１２】以下に、α−Ａｌ2Ｏ3 担体およびＣａＯ
−Ａｌ2Ｏ3 担体に触媒の活性成分を微細に分散・担持
する方法について説明する。先ず、α−Ａｌ2Ｏ3 担体
に触媒の活性成分を微細に分散・担持する方法について
説明する。前記活性成分Ｎｉは含浸法、沈着法、共沈
法、混練法、イオン交換法等により担持することができ
るが、通常、含浸法が選択される。通常の含浸法でＮｉ
をα−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持後、１２０℃程度で乾燥さ
せ、さらに、３００〜４００℃あるいはそれ以上の温度
で焼成して硝酸塩を分解する。後述の比較例２に示す触
媒Ｎがこれに相当する。この触媒は、本発明の請求項４
および請求項６でいう活性成分に炭素が含有される前の
ものである。このように処理されたものを空気中９００
℃程度で熱処理し、活性成分と担体成分の化合物である
ＮｉＡｌ2Ｏ4 を生成させ、７５０℃程度で還元する
と、ＮｉＡｌ2Ｏ4 の共存下、Ｎｉを活性成分とする触
媒が得られることが知られている。これに限定されない
が、後述の比較例１に示す触媒ＮＮＡがこれに相当す
る。しかし、前記のように活性成分に炭素を含有させな
いものをそれぞれ触媒として用いると、例えば、比較例
１および比較例２に示すように大なり小なり活性低下を
起こす。
−Ａｌ2Ｏ3 担体に触媒の活性成分を微細に分散・担持
する方法について説明する。先ず、α−Ａｌ2Ｏ3 担体
に触媒の活性成分を微細に分散・担持する方法について
説明する。前記活性成分Ｎｉは含浸法、沈着法、共沈
法、混練法、イオン交換法等により担持することができ
るが、通常、含浸法が選択される。通常の含浸法でＮｉ
をα−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持後、１２０℃程度で乾燥さ
せ、さらに、３００〜４００℃あるいはそれ以上の温度
で焼成して硝酸塩を分解する。後述の比較例２に示す触
媒Ｎがこれに相当する。この触媒は、本発明の請求項４
および請求項６でいう活性成分に炭素が含有される前の
ものである。このように処理されたものを空気中９００
℃程度で熱処理し、活性成分と担体成分の化合物である
ＮｉＡｌ2Ｏ4 を生成させ、７５０℃程度で還元する
と、ＮｉＡｌ2Ｏ4 の共存下、Ｎｉを活性成分とする触
媒が得られることが知られている。これに限定されない
が、後述の比較例１に示す触媒ＮＮＡがこれに相当す
る。しかし、前記のように活性成分に炭素を含有させな
いものをそれぞれ触媒として用いると、例えば、比較例
１および比較例２に示すように大なり小なり活性低下を
起こす。
【００１３】次に、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体に触媒の活
性成分を微細に分散・担持する方法について説明する。
ここで、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体とは、少なくともその
一部がＡｌ2Ｏ3 と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3
で構成された担体をいう。主たる化合物の一つとして
は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3 とのアルミネートがあげられ、
好ましくはＣａＯの５０％以上がＡｌ2Ｏ3 とアルミネ
ートを形成されることをいう。アルミネート化合物は、
例えば、α−Ａｌ2Ｏ3 とＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 から構成さ
れるいわゆるカルシウム・アルミナセメント、水酸化ア
ルミニウム等を成形後、１３００℃以上で焼成する通常
の方法で調製して得られる。また、α−Ａｌ2Ｏ3 にか
えγ−Ａｌ2Ｏ3 を用いてもよい。ＣａＯとしての含有
率は、触媒中に０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは
２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満である
と、圧壊強度が低く、２５ｗｔ％を越えても圧壊強度は
あまり変わりがなく、むしろ活性が低下することがある
ため避けるべきである。前記活性成分Ｎｉは含浸法、沈
着法、共沈法、混練法、イオン交換法等により担持する
ことができるが、通常、含浸法が選択される。通常の含
浸法でＮｉをＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持後、１２０
℃程度で乾燥させ、さらに３００〜４００℃あるいはそ
れ以上の温度で焼成して硝酸塩を分解する。後述の比較
例４に示す触媒ＣａＮがこれに相当する。このように処
理されたものを空気中９００℃程度で熱処理し、活性成
分と担体成分の化合物であるＮｉＡｌ2Ｏ4 を生成さ
せ、７５０℃程度で還元すると、ＮｉＡｌ2Ｏ4 の共存
下、Ｎｉを活性成分とする触媒が得られることが知られ
ている。これに限定されないが、後述の比較例３に示す
触媒ＣａＮＮＡがこれに相当する。このような活性成分
に炭素を含有させないものを触媒として用いると、例え
ば比較例３に示すように大きなり小なり活性低下を起こ
す。
性成分を微細に分散・担持する方法について説明する。
ここで、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体とは、少なくともその
一部がＡｌ2Ｏ3 と化合物を形成するＣａＯとＡｌ2Ｏ3
で構成された担体をいう。主たる化合物の一つとして
は、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3 とのアルミネートがあげられ、
好ましくはＣａＯの５０％以上がＡｌ2Ｏ3 とアルミネ
ートを形成されることをいう。アルミネート化合物は、
例えば、α−Ａｌ2Ｏ3 とＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3 から構成さ
れるいわゆるカルシウム・アルミナセメント、水酸化ア
ルミニウム等を成形後、１３００℃以上で焼成する通常
の方法で調製して得られる。また、α−Ａｌ2Ｏ3 にか
えγ−Ａｌ2Ｏ3 を用いてもよい。ＣａＯとしての含有
率は、触媒中に０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは
２ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満である
と、圧壊強度が低く、２５ｗｔ％を越えても圧壊強度は
あまり変わりがなく、むしろ活性が低下することがある
ため避けるべきである。前記活性成分Ｎｉは含浸法、沈
着法、共沈法、混練法、イオン交換法等により担持する
ことができるが、通常、含浸法が選択される。通常の含
浸法でＮｉをＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体に担持後、１２０
℃程度で乾燥させ、さらに３００〜４００℃あるいはそ
れ以上の温度で焼成して硝酸塩を分解する。後述の比較
例４に示す触媒ＣａＮがこれに相当する。このように処
理されたものを空気中９００℃程度で熱処理し、活性成
分と担体成分の化合物であるＮｉＡｌ2Ｏ4 を生成さ
せ、７５０℃程度で還元すると、ＮｉＡｌ2Ｏ4 の共存
下、Ｎｉを活性成分とする触媒が得られることが知られ
ている。これに限定されないが、後述の比較例３に示す
触媒ＣａＮＮＡがこれに相当する。このような活性成分
に炭素を含有させないものを触媒として用いると、例え
ば比較例３に示すように大きなり小なり活性低下を起こ
す。
【００１４】以下に、本発明でいう触媒の活性低下が少
ない改良された炭化水素用水蒸気改質触媒についてＮｉ
を用いて説明する。前記触媒ＮＮＡおよび触媒ＣａＮＮ
Ａで例示される炭素を含有させる前のものは水素処理さ
れ、後に詳述する炭素処理および酸化・還元処理がなさ
れ、処理後のＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数と、
前記炭素を含有させる前のものと比べてＮｉの格子定数
の増加が0.0001nm以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ
4 の格子定数の増加が 0.001nm以上 0.005nm以下である
ものが、本発明の触媒となる。また、前記触媒Ｎおよび
触媒ＣａＮで例示される炭素を含有させる前のものは水
素処理され、後に詳述する炭素処理および酸化・還元処
理がなされ、それぞれ処理後のＮｉの格子定数と、前記
炭素を含有させる前のものと比べてのＮｉの格子定数の
増加が0.0001nm以上0.0008nm以下であるものが、本発明
の触媒となる。前記炭素処理は、炭素析出が過剰に起こ
り活性成分の表面を炭素が被覆してしまわないよう制御
された条件で行えば足りる。これに限定されないのはい
うまでもないことであるが、前記条件の１例として、炭
素数１〜４くらいの低級炭化水素を、水蒸気存在下で水
蒸気の炭化水素の炭素に対するモル比を１〜３、６００
〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する方法が
挙げられる。なお、低級炭化水素に不飽和炭化水素を用
いた場合には、前記モル比を２〜４として行えば足り
る。このように炭素処理されたものを少なくとも１回以
上酸化・還元操作を繰り返すことにより、活性成分と担
体との炭素を含有する化合物と共存する、炭素を含有す
る活性成分の微細化を実現させることができる。
ない改良された炭化水素用水蒸気改質触媒についてＮｉ
を用いて説明する。前記触媒ＮＮＡおよび触媒ＣａＮＮ
Ａで例示される炭素を含有させる前のものは水素処理さ
れ、後に詳述する炭素処理および酸化・還元処理がなさ
れ、処理後のＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数と、
前記炭素を含有させる前のものと比べてＮｉの格子定数
の増加が0.0001nm以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ
4 の格子定数の増加が 0.001nm以上 0.005nm以下である
ものが、本発明の触媒となる。また、前記触媒Ｎおよび
触媒ＣａＮで例示される炭素を含有させる前のものは水
素処理され、後に詳述する炭素処理および酸化・還元処
理がなされ、それぞれ処理後のＮｉの格子定数と、前記
炭素を含有させる前のものと比べてのＮｉの格子定数の
増加が0.0001nm以上0.0008nm以下であるものが、本発明
の触媒となる。前記炭素処理は、炭素析出が過剰に起こ
り活性成分の表面を炭素が被覆してしまわないよう制御
された条件で行えば足りる。これに限定されないのはい
うまでもないことであるが、前記条件の１例として、炭
素数１〜４くらいの低級炭化水素を、水蒸気存在下で水
蒸気の炭化水素の炭素に対するモル比を１〜３、６００
〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する方法が
挙げられる。なお、低級炭化水素に不飽和炭化水素を用
いた場合には、前記モル比を２〜４として行えば足り
る。このように炭素処理されたものを少なくとも１回以
上酸化・還元操作を繰り返すことにより、活性成分と担
体との炭素を含有する化合物と共存する、炭素を含有す
る活性成分の微細化を実現させることができる。
【００１５】以下に、格子定数について説明する。ま
ず、本発明にいう触媒について説明する。前記触媒ＮＮ
Ａおよび触媒ＣａＮＮＡで例示される炭素を含有させる
前のものに比べて、前記本発明の触媒において該触媒の
Ｎｉの格子定数の増加が、0.0001nm以上0.0008nm以下で
あり、該触媒のＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数の増加が 0.00
1nm以上 0.005nm以下であることが特に好ましい。Ｎｉ
に関し、前記増加が0.0001nm未満であると、効果が少な
いことがある。また、前記増加が0.0008nmを越えると効
果は、大きくなる傾向を示すが、0.0008nmを越えて増加
してもその効果は前記増加に対し顕著でなくなるため、
前記増加は0.0001nm以上0.0008nm以下を選択すれば足り
る。ＮＩＡｌ2Ｏ4 に関し、前記増加が、 0.001nm未満
であると、効果は小さいことがある。また、 0.005nmを
越えると効果は大きくなる傾向を示すが、 0.005nmを越
えて増加してもその効果は前記増加に対し顕著でなくな
るため、前記増加は0.001nm以上 0.005nm以下を選択す
れば足りる。なお、後述の実施例１および比較例１、並
びに実施例３および比較例３にその１例を示す。
ず、本発明にいう触媒について説明する。前記触媒ＮＮ
Ａおよび触媒ＣａＮＮＡで例示される炭素を含有させる
前のものに比べて、前記本発明の触媒において該触媒の
Ｎｉの格子定数の増加が、0.0001nm以上0.0008nm以下で
あり、該触媒のＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数の増加が 0.00
1nm以上 0.005nm以下であることが特に好ましい。Ｎｉ
に関し、前記増加が0.0001nm未満であると、効果が少な
いことがある。また、前記増加が0.0008nmを越えると効
果は、大きくなる傾向を示すが、0.0008nmを越えて増加
してもその効果は前記増加に対し顕著でなくなるため、
前記増加は0.0001nm以上0.0008nm以下を選択すれば足り
る。ＮＩＡｌ2Ｏ4 に関し、前記増加が、 0.001nm未満
であると、効果は小さいことがある。また、 0.005nmを
越えると効果は大きくなる傾向を示すが、 0.005nmを越
えて増加してもその効果は前記増加に対し顕著でなくな
るため、前記増加は0.001nm以上 0.005nm以下を選択す
れば足りる。なお、後述の実施例１および比較例１、並
びに実施例３および比較例３にその１例を示す。
【００１６】また、前記炭素処理が行われた触媒と、前
記触媒Ｎで例示される炭素を含有させる前のものに比べ
て、該触媒のＮｉの格子定数の増加が、0.0001nm以上0.
0008nm以下であることが特に好ましい。前記増加が0.00
01nm未満であると、効果が少ないことがある。また、前
記増加が0.0008nmを越えると効果は、大きくなる傾向を
示すが、0.0008nmを越えて増加してもその効果は前記増
加に対し顕著でなくなるため、前記増加は0.0001nm以
上、0.0008nm以下を選択すれば足りる。なお、後述の実
施例２および比較例２にその１例を示す。ここで、格子
定数は、例えば、新実験化学講座６、基礎技術５ 構造
解析、p.110 、日本化学会編、丸善、１９７７等に記載
の通常のＸ線回折法により求めることが出来る。
記触媒Ｎで例示される炭素を含有させる前のものに比べ
て、該触媒のＮｉの格子定数の増加が、0.0001nm以上0.
0008nm以下であることが特に好ましい。前記増加が0.00
01nm未満であると、効果が少ないことがある。また、前
記増加が0.0008nmを越えると効果は、大きくなる傾向を
示すが、0.0008nmを越えて増加してもその効果は前記増
加に対し顕著でなくなるため、前記増加は0.0001nm以
上、0.0008nm以下を選択すれば足りる。なお、後述の実
施例２および比較例２にその１例を示す。ここで、格子
定数は、例えば、新実験化学講座６、基礎技術５ 構造
解析、p.110 、日本化学会編、丸善、１９７７等に記載
の通常のＸ線回折法により求めることが出来る。
【００１７】前記格子定数の増加と炭素含有濃度の関係
について説明する。一般に、純粋な物質の中に原子を溶
け込ませた場合、原子の体積が異なる場合、格子定数が
変化することはＶｅｇａｒｄの法則として知られてい
る。前記活性成分中の炭素濃度が増加する場合も該格子
定数は増大する。このような視点から炭素含有濃度を測
定したところ、前記Ｎｉの格子定数の増加が0.0001nm以
上である時、前記Ｎｉ中の炭素濃度の増加は０．２原子
百分率以上であった。しかし、前記ＮｉＡｌ2Ｏ4格子定
数の増加と炭素含有濃度の増加の関係についての詳細に
ついては不明の点がある。ここで、活性成分中の炭素濃
度は、成書、例えば、触媒講座 第３巻、p.145、触媒
学会編、講談社、１９８５に記載の昇温反応法（ＴＰ
Ｒ）で測定される。前記格子定数の増加と炭素含有濃度
の増加の関係について不明な点はあるが、要は、前記格
子定数の増加の条件を満足すれば、水蒸気改質条件下で
も殆ど活性低下を起こさない本発明でいう触媒が得られ
る。なお、前記格子定数を満足する条件等は、予め予備
試験を行うことにより設定することで足りる。
について説明する。一般に、純粋な物質の中に原子を溶
け込ませた場合、原子の体積が異なる場合、格子定数が
変化することはＶｅｇａｒｄの法則として知られてい
る。前記活性成分中の炭素濃度が増加する場合も該格子
定数は増大する。このような視点から炭素含有濃度を測
定したところ、前記Ｎｉの格子定数の増加が0.0001nm以
上である時、前記Ｎｉ中の炭素濃度の増加は０．２原子
百分率以上であった。しかし、前記ＮｉＡｌ2Ｏ4格子定
数の増加と炭素含有濃度の増加の関係についての詳細に
ついては不明の点がある。ここで、活性成分中の炭素濃
度は、成書、例えば、触媒講座 第３巻、p.145、触媒
学会編、講談社、１９８５に記載の昇温反応法（ＴＰ
Ｒ）で測定される。前記格子定数の増加と炭素含有濃度
の増加の関係について不明な点はあるが、要は、前記格
子定数の増加の条件を満足すれば、水蒸気改質条件下で
も殆ど活性低下を起こさない本発明でいう触媒が得られ
る。なお、前記格子定数を満足する条件等は、予め予備
試験を行うことにより設定することで足りる。
【００１８】
【実施例】以上のように本発明を説明したが、更に本発
明を詳細に実施例を用いて説明する。なお、本発明は、
以下に記載の実施例にのみに制限されることがないの
は、いうまでもないことである。
明を詳細に実施例を用いて説明する。なお、本発明は、
以下に記載の実施例にのみに制限されることがないの
は、いうまでもないことである。
【００１９】実施例１ 通常の含浸法で直径５ｍｍのα−Ａｌ2Ｏ3 にＮｉを
６．８ｗｔ％担持調製した後、空気中９５０℃で３時間
熱処理してＮｉ基準で含有Ｎｉの４０ｗｔ％をＮｉＡｌ
2Ｏ4 とした。これを常圧、７５０℃で３時間水素処理
後、常圧、６００℃、水蒸気とメタンのモル比（以下、
Ｓ／Ｃと称す）Ｓ／Ｃ＝１の条件下で５時間「炭素処
理」を行った。この後、「酸化・還元処理」として常
圧、６５０℃で１５分間、水蒸気流通下に置き、直ちに
常圧、６００℃で３分間水素処理を行った。以上の炭素
処理、酸化・還元処理を再び繰り返した。これらの処理
で調製された触媒を触媒ＮＮＡＣＲｅと呼ぶ。触媒ＮＮ
ＡＣＲｅを１０ｂａｒ、６００℃、Ｓ／Ｃ＝３、空間速
度ＳＶ0 ＝２０００００（１／ｈ）の条件でメタン水蒸
気改質反応に連続的に使用した。活性はメタンの転化率
で表わすが、１８０時間にわたりメタン転化率は１０．
２６％で安定し変化しなかった。触媒ＮＮＡＣＲｅのＮ
ｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数は次のようであっ
た。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９３０ 炭素処理後 ０．３５２５ ０．７９５０ 使用後 ０．３５２５ ０．７９５０ 格子定数の増加 ０．０００２ ０．００２ 実施例２ 通常の含浸法で直径５ｍｍのα−Ａｌ2Ｏ3 にＮｉを
６．８ｗｔ％担持調製し、その後の炭素処理、酸化・還
元処理については実施例１と同様に行った。該触媒を触
媒ＮＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続
運転を行った。メタン転化率は１８０時間で１１．２１
％から０．５７％低下した。触媒ＮＣＲｅのＮｉの格子
定数は次のようであった。 比較例１ 実施例１の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒ＮＮＡと呼
ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続運転を行った。
メタン転化率は１８０時間で９．１８％から０．４１％
低下した。触媒ＮＮＡのＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格
子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 使用前 ０．３５２３ ０．７９３０ 使用後 ０．３５２３ ０．７９３２ 格子定数の増加 ０．０ ０．０００２ 比較例２ 実施例２の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒Ｎと呼ぶ。
これを実施例１と同様の条件で連続運転を行った。メタ
ン転化率は１８０時間で９．５７％から１．４９％低下
した。触媒ＮのＮｉの格子定数は次のようであった。 実施例３ 実施例１のα−Ａｌ2Ｏ3 をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 に変えた
以外は実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒Ｃａ
ＮＮＡＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連
続運転を行った。メタン転化率は９０時間で６．７３％
から０．２１％低下した。触媒ＣａＮＮＡＣＲｅのＮｉ
およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９６０ 炭素処理後 ０．３５２５ ０．７９９０ 使用後 ０．３５２５ ０．７９９０ 格子定数の増加 ０．０００２ ０．００３０ 比較例３ 実施例３の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例３と同様に行って調製した触媒を触媒ＣａＮＮＡ
と呼ぶ。これを実施例３と同様の条件で連続運転を行っ
た。メタン転化率は９０時間で７．５３％から０．４５
％低下した。触媒ＣａＮＮＡのＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ
4 の格子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９６０ 使用後 ０．３５２３ ０．７９６０ 格子定数の増加 ０．０ ０．０ 実施例４ 実施例２のα−Ａｌ2Ｏ3 をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 に変えた
以外は実施例２と同様に行って調製した触媒を触媒Ｃａ
ＮＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続運
転を行った。メタン転化率は９０時間で８．５６％から
０．１８％低下した。触媒ＣａＮＣＲｅのＮｉの格子定
数は次のようであった。 比較例４ 実施例４の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例４と同様に行って調製した触媒を触媒ＣａＮと呼
ぶ。これを実施例４と同様の条件で連続運転を行った。
メタン転化率は９０時間で７．８３％から０．７６％低
下した。触媒ＣａＮのＮｉの格子定数は次のようであっ
た。 本発明の触媒で、その１例として例示される触媒ＮＮＡ
ＣＲｅ（実施例１）は１８０時間にわたり全く活性低下
が見られなかった。これに対し、本発明外の触媒で、そ
の１例として例示される触媒ＮＮＡ（比較例１）は、１
８０時間でメタン転化率が０．４１％低下した。このこ
とから本発明の触媒は、大幅に活性低下が改善された。
また、本発明の触媒で、その１例として例示される触媒
ＮＣＲｅ（実施例２）においては、１８０時間でメタン
転化率が０．５７％しか活性低下を起こさなかった。こ
れに対し、本発明外の触媒で、その１例として例示され
る触媒Ｎ（比較例２）は、１８０時間でメタン転化率が
１．４９％低下した。さらに、本発明の触媒で、その１
例として例示される触媒ＣａＮＮＡＣＲｅ（実施例３）
においては、９０時間で０．２１％しか活性低下を起こ
さなかった。これに対し、本発明外の触媒で、その１例
として例示される触媒ＣａＮＮＡ（比較例３）は、９０
時間でメタン転化率が０．４５％低下した。また、本発
明の触媒で、その１例として例示される触媒ＣａＮＣＲ
ｅ（実施例４）においては、９０時間で０．１８％しか
活性低下を起こさなかった。これに対し、本発明外の触
媒で、その１例として例示される触媒ＣａＮ（比較例
４）は、９０時間でメタン転化率が０．７６％低下し
た。以上のように、本発明の触媒は、大幅に活性低下が
改善された触媒であることが分かった。
６．８ｗｔ％担持調製した後、空気中９５０℃で３時間
熱処理してＮｉ基準で含有Ｎｉの４０ｗｔ％をＮｉＡｌ
2Ｏ4 とした。これを常圧、７５０℃で３時間水素処理
後、常圧、６００℃、水蒸気とメタンのモル比（以下、
Ｓ／Ｃと称す）Ｓ／Ｃ＝１の条件下で５時間「炭素処
理」を行った。この後、「酸化・還元処理」として常
圧、６５０℃で１５分間、水蒸気流通下に置き、直ちに
常圧、６００℃で３分間水素処理を行った。以上の炭素
処理、酸化・還元処理を再び繰り返した。これらの処理
で調製された触媒を触媒ＮＮＡＣＲｅと呼ぶ。触媒ＮＮ
ＡＣＲｅを１０ｂａｒ、６００℃、Ｓ／Ｃ＝３、空間速
度ＳＶ0 ＝２０００００（１／ｈ）の条件でメタン水蒸
気改質反応に連続的に使用した。活性はメタンの転化率
で表わすが、１８０時間にわたりメタン転化率は１０．
２６％で安定し変化しなかった。触媒ＮＮＡＣＲｅのＮ
ｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数は次のようであっ
た。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９３０ 炭素処理後 ０．３５２５ ０．７９５０ 使用後 ０．３５２５ ０．７９５０ 格子定数の増加 ０．０００２ ０．００２ 実施例２ 通常の含浸法で直径５ｍｍのα−Ａｌ2Ｏ3 にＮｉを
６．８ｗｔ％担持調製し、その後の炭素処理、酸化・還
元処理については実施例１と同様に行った。該触媒を触
媒ＮＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続
運転を行った。メタン転化率は１８０時間で１１．２１
％から０．５７％低下した。触媒ＮＣＲｅのＮｉの格子
定数は次のようであった。 比較例１ 実施例１の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒ＮＮＡと呼
ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続運転を行った。
メタン転化率は１８０時間で９．１８％から０．４１％
低下した。触媒ＮＮＡのＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格
子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 使用前 ０．３５２３ ０．７９３０ 使用後 ０．３５２３ ０．７９３２ 格子定数の増加 ０．０ ０．０００２ 比較例２ 実施例２の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒Ｎと呼ぶ。
これを実施例１と同様の条件で連続運転を行った。メタ
ン転化率は１８０時間で９．５７％から１．４９％低下
した。触媒ＮのＮｉの格子定数は次のようであった。 実施例３ 実施例１のα−Ａｌ2Ｏ3 をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 に変えた
以外は実施例１と同様に行って調製した触媒を触媒Ｃａ
ＮＮＡＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連
続運転を行った。メタン転化率は９０時間で６．７３％
から０．２１％低下した。触媒ＣａＮＮＡＣＲｅのＮｉ
およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９６０ 炭素処理後 ０．３５２５ ０．７９９０ 使用後 ０．３５２５ ０．７９９０ 格子定数の増加 ０．０００２ ０．００３０ 比較例３ 実施例３の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例３と同様に行って調製した触媒を触媒ＣａＮＮＡ
と呼ぶ。これを実施例３と同様の条件で連続運転を行っ
た。メタン転化率は９０時間で７．５３％から０．４５
％低下した。触媒ＣａＮＮＡのＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ
4 の格子定数は次のようであった。 Ｎｉ ＮｉＡｌ2Ｏ4 （単位：ｎｍ） 炭素処理前 ０．３５２３ ０．７９６０ 使用後 ０．３５２３ ０．７９６０ 格子定数の増加 ０．０ ０．０ 実施例４ 実施例２のα−Ａｌ2Ｏ3 をＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 に変えた
以外は実施例２と同様に行って調製した触媒を触媒Ｃａ
ＮＣＲｅと呼ぶ。これを実施例１と同様の条件で連続運
転を行った。メタン転化率は９０時間で８．５６％から
０．１８％低下した。触媒ＣａＮＣＲｅのＮｉの格子定
数は次のようであった。 比較例４ 実施例４の炭素処理、酸化・還元処理を行わない以外は
実施例４と同様に行って調製した触媒を触媒ＣａＮと呼
ぶ。これを実施例４と同様の条件で連続運転を行った。
メタン転化率は９０時間で７．８３％から０．７６％低
下した。触媒ＣａＮのＮｉの格子定数は次のようであっ
た。 本発明の触媒で、その１例として例示される触媒ＮＮＡ
ＣＲｅ（実施例１）は１８０時間にわたり全く活性低下
が見られなかった。これに対し、本発明外の触媒で、そ
の１例として例示される触媒ＮＮＡ（比較例１）は、１
８０時間でメタン転化率が０．４１％低下した。このこ
とから本発明の触媒は、大幅に活性低下が改善された。
また、本発明の触媒で、その１例として例示される触媒
ＮＣＲｅ（実施例２）においては、１８０時間でメタン
転化率が０．５７％しか活性低下を起こさなかった。こ
れに対し、本発明外の触媒で、その１例として例示され
る触媒Ｎ（比較例２）は、１８０時間でメタン転化率が
１．４９％低下した。さらに、本発明の触媒で、その１
例として例示される触媒ＣａＮＮＡＣＲｅ（実施例３）
においては、９０時間で０．２１％しか活性低下を起こ
さなかった。これに対し、本発明外の触媒で、その１例
として例示される触媒ＣａＮＮＡ（比較例３）は、９０
時間でメタン転化率が０．４５％低下した。また、本発
明の触媒で、その１例として例示される触媒ＣａＮＣＲ
ｅ（実施例４）においては、９０時間で０．１８％しか
活性低下を起こさなかった。これに対し、本発明外の触
媒で、その１例として例示される触媒ＣａＮ（比較例
４）は、９０時間でメタン転化率が０．７６％低下し
た。以上のように、本発明の触媒は、大幅に活性低下が
改善された触媒であることが分かった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の改良された炭化水素用水蒸気改
質触媒によれば、以下に記載の効果がある。 (1) 触媒の活性低下が改善された為、長時間運転後も初
期の活性が維持され、従来活性低下時に行っていた加熱
温度を上げる必要がなくなり、大きな省エネルギーが達
成された。 (2) 長時間初期の活性が維持されるので、触媒交換の頻
度が低減し、触媒交換に要する労力が軽減できた。
質触媒によれば、以下に記載の効果がある。 (1) 触媒の活性低下が改善された為、長時間運転後も初
期の活性が維持され、従来活性低下時に行っていた加熱
温度を上げる必要がなくなり、大きな省エネルギーが達
成された。 (2) 長時間初期の活性が維持されるので、触媒交換の頻
度が低減し、触媒交換に要する労力が軽減できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−59052（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363140（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−16850（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−22855（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−6973（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−7599（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭34−10011（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−9962（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/40
Claims (5)
- 【請求項１】 活性成分Ｎｉがα−Ａｌ2Ｏ3 担体に担
持され、該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物Ｎｉ
Ａｌ2Ｏ4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4 のい
ずれの成分にも炭素が含有された触媒であって、炭素を
含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数１〜
４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、６０
０〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する炭素
処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り返し
によるものであり、前記いずれの成分にも炭素が含有さ
れる前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が0.00
01nm以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子定数
が 0.001nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴とする
改良された炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項２】 活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3 担体
に担持され、該活性成分Ｎｉの一部が前記担体と化合物
ＮｉＡｌ2Ｏ4 を形成し、前記ＮｉおよびＮｉＡｌ2Ｏ4
のいずれの成分にも炭素が含有された触媒であって、炭
素を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の炭素数
１〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１〜３、
６００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処理する
炭素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作の繰り
返しによるものであり、前記いずれの成分にも炭素が含
有される前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数が
0.0001nm以上0.0008nm以下およびＮｉＡｌ2Ｏ4 の格子
定数が 0.001nm以上 0.005nm以下増加したことを特徴と
する改良された炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項３】 活性成分Ｎｉがα−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体に担
持され、該活性成分Ｎｉに炭素が含有された触媒であっ
て、炭素を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸気の
炭素数１〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比が１
〜３、６００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下で処
理する炭素処理及びその後の１回以上の酸化・還元操作
の繰り返しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭素が
含有される前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子定数
が0.0001nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴とする
改良された炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項４】 活性成分ＮｉがＣａＯ−Ａｌ 2 Ｏ 3 担体
に担持され、該活性成分Ｎｉに炭素が含有された触媒で
あって、炭素を含有させる処理が、水蒸気存在下で水蒸
気の炭素数１〜４の低級炭化水素の炭素に対するモル比
が１〜３、６ ００〜７５０℃、３０分〜５時間の条件下
で処理する炭素処理及びその後の１回以上の酸化・還元
操作の繰り返しによるものであり、該活性成分Ｎｉに炭
素が含有される前のものと比べて、該触媒のＮｉの格子
定数が0.0001nm以上0.0008nm以下増加したことを特徴と
する改良された炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項５】 活性成分が触媒中にＮｉとして３〜２０
ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項記載の改良された炭化水素用水蒸気改質触媒。
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| JP19534298 | 1998-07-10 | ||
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| ITRM20060102A1 (it) * | 2006-03-01 | 2007-09-02 | Cnr Consiglio Naz Delle Ricerche | Procedimento a membrana per la produzione di idrogeno da reforming di composti organici in particolare idrocarburi o alcoli |
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