JP7040978B2 - カルシウムアルミネート粉末 - Google Patents

Description

本発明は、微粒のカルシウムアルミネート粉末およびその利用に関する。

カルシウムアルミネートは酸化カルシウムと酸化アルミニウムからなる組成物であるが、その化合物の一つである１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃は、特異な結晶構造を有する化合物であることが知られており、その結晶構造内に酸素イオンラジカルを高濃度に含み、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に有用であることが報告されている（特許文献１、２、３）。

触媒用の担体として利用される場合、高い比表面積を有することが有効である。高い比表面積の１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物（マイエナイト型化合物）粉末を得る製造法として、水熱処理による合成法が紹介されている（特許文献４、５）。しかしながら、その比表面積は２０～６０ｍ²／ｇ程度であった。

一方、近年、水素がクリーンエネルギーとして着目され、燃料電池の燃料としても注目されており、今後その使用量は増大することが想定される。水素の製造方法としては様々な方法があるが、メタン等の炭化水素と水蒸気を反応させて、水素を製造する水蒸気改質法が一般的に用いられている。この水蒸気改質法に用いられる触媒としては、Ｎｉ等の金属を担持したアルミナ触媒が工業的に利用されている。

特開２００２－３２１８号公報 特開２００３－１２８４１５号公報 特開２００４－２３８２２２号公報 国際公開第２０１４／０３４４７３号 国際公開第２０１４／０４５７８０号

本発明の課題は、水素製造等の触媒の担体等に有用な微粒（ナノオーダー）のカルシウムアルミネート粉末を提供することにある。

そこで本発明者は、極めて高い比表面積を有するカルシウムアルミネート粉末の製造について検討してきたところ、従来に例をみない高比表面積のカルシウムアルミネート粉末を製造できることを見出すとともに、これを触媒担体として利用した場合、高性能の触媒が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔５〕を提供するものである。

〔１〕酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．０～３．０であって、粒子径が１０００ｎｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であるカルシウムアルミネート粉末。
〔２〕ＢＥＴ比表面積が７０～１２０ｍ²／ｇである〔１〕記載のカルシウムアルミネート粉末。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載のカルシウムアルミネート粉末に金属を担持してなる触媒。
〔４〕前記金属が遷移金属である〔３〕記載の触媒。
〔５〕水素製造用触媒である〔３〕又は〔４〕記載の触媒。

本発明によれば、極めて高い比表面積のカルシウムアルミネート粉末を提供することができる。本カルシウムアルミネート粉末は触媒の担体として、特に水素製造用の触媒の担体として有用である。

ガス流通触媒反応管の模式図を示す。 カルシウムアルミネート粉末の電子顕微鏡による二次電子像を示す（試験例２）。 カルシウムアルミネート粉末の電子顕微鏡による二次電子像を示す（試験例３）。

本発明のカルシウムアルミネート粉末は、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．０～３．０であって、粒子径が１０００ｎｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ以上の粉末である。

本発明のカルシウムアルミネート粉末の酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）は１．０～３．０であり、好ましくは１．５～２．０であり、さらに好ましくは１．５～１．９である。最も好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ₃に相当するモル比である。

本発明のカルシウムアルミネート粉末の粒子径は、１０００ｎｍ未満であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。この粒子径は、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡などによって測定できる。

本発明のカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは７０～１２０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着を用いたＢＥＴ法による比表面積測定装置により測定できる。

本発明のように粒子径の小さいカルシウムアルミネート粉末は、例えばカルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合物又は粒子径の大きなカルシウムアルミネート粒子を、高周波熱プラズマ処理することにより製造できる。ここで、カルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合物を用いる方法では、高周波熱プラズマ処理により、カルシウムアルミネート粉末が合成される。一方、カルシウムアルミネートを用いる方法では、高周波熱プラズマ処理により、カルシウムアルミネートが微粒子化される。

カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を原料として合成処理する方法において、原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられる。酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。
原料の混合比率は、触媒用担体として良好な性能を得る観点から、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ₂Ｏ₃）〕で、１．０～３．０である。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物に相当する組成物を得る点から、１．５～２．０が好ましい。
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合原料は、高周波磁場内で発生する熱プラズマに供給される。ここで熱プラズマとは、気体温度がプラズマの電子温度である約１万Ｋと等しい熱平衡プラズマのことであり、プラズマガスとして、例えばアルゴンと酸素の混合ガスが用いられる。熱プラズマに供給された原料物質は一瞬のうちに蒸発し、その後冷却過程を経て、カルシウムアルミネートのナノ粒子を生成する。熱プラズマにおける酸素濃度は１～４０％が好ましい。なお、冷却過程の雰囲気は還元条件となることを防ぐため酸素濃度１０パーセント以上が望ましく、またカルシウムアルミネート粒子の水和を防ぐため水蒸気を極力含まないことが望ましい。

カルシウムアルミネート化合物を原料として微粒化処理する方法では、まず、カルシウムアルミネートの化合物を製造する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．５～２．０の範囲に調整されたカルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、１４００℃以上の温度に加熱し、得られた溶融物を冷却し、次いで得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の固化物を粉砕して得ることができる。固化物は、結晶質およびガラス質のいずれでも構わない。
このカルシウムアルミネートの化合物の原料を、高周波磁場内で発生する熱プラズマ内に供給する。熱プラズマ内に供給された原料物質は一瞬のうちに蒸発し、その後冷却過程をへて、カルシウムアルミネートのナノ粒子を生成する。熱プラズマにおける酸素濃度は１～４０％が好ましい。なお、冷却過程の雰囲気は還元条件となることを防ぐため酸素濃度１０パーセント以上が望ましく、またカルシウムアルミネート粒子の水和を防ぐため水蒸気を極力含まないことが望ましい。

このようにして生成したカルシウムアルミネートのナノ粒子は非常に細かく、比較的粒子径の揃ったナノ粒子である。その比表面積は大きく、ＢＥＴ法による比表面積で７０～１２０ｍ^２／ｇに達するカルシウムアルミネート粉末を得ることができる。このようにして製造されたカルシウムアルミネート粉末は、比表面積が大きいこと、かつ粒子径が均一なことから触媒担体として非常に優れており、特に、炭化水素の分解による水素製造用触媒に好適である。

本発明のカルシウムアルミネート粉末を担体とし、これに金属を担持させて触媒とすることができる。金属としては、遷移金属が好ましい。具体的には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。水素製造活性の点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。

カルシウムアルミネート粉末の担体への金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、金属の担持量は、担体に対して、０．１～４０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。

前記の触媒を用いれば、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造することができる。すなわち、前記の触媒に炭化水素ガスを接触させれば、炭化水素が分解して水素ガスが得られる。反応は、メタンガスの場合を例にとれば、ＣＨ₄→Ｃ＋２Ｈ₂となる。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１～４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。

より具体的には、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素ガスから水素を製造することができる。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素ガス（メタンガス等）を流通させて反応ガスを回収すればよい。反応管は加熱炉により４００℃以上に加熱する。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（試験例１）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を主相とする回折パターンが確認された。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の純度は９０．１％であった。１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の純度は粉末Ｘ線回折で確認された結晶相と蛍光Ｘ線分析で得られた化学成分比より計算した。得られた凝固物をジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇのカルシウムアルミネート粉末を得た。

（試験例２）
試験例１で製造したカルシウムアルミネート粉末を原料とし、プラズマ処理装置（日清エンジニアリング社製）を用いて、熱プラズマ処理を行った。処理条件は、高周波電源を用いた高周波誘導結合型熱プラズマ発生装置にアルゴンおよび酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝８０：２０）をプラズマガスとして用いた。熱プラズマ処理後の冷却過程の雰囲気は、酸素濃度２１％の乾燥空気とした。
回収されたカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が７２．２ｍ²／ｇであった。図２にカルシウムアルミネート粉末の二次電子像を示す。粒子径は大半が１００ｎｍ以下であり、粒子径が揃っていることが分かる。このカルシウムアルミネート粉末は非晶質相であった。

（試験例３）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムの混合粉末を原料とし、試験例２と同様のプラズマ処理装置を用いて熱プラズマ処理を行った。熱プラズマ処理後のモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］＝１．６９であった。
回収されたカルシウムアルミネート粉末のＢＥＴ比表面積が９９．５ｍ^２／ｇであった。図３にカルシウムアルミネート粉末の二次電子像を示す。粒子径は大半が１００ｎｍ以下であり、粒子径が揃っていることが分かる。このカルシウムアルミネート粉末は非晶質相であった。

（触媒の調製）
試験例で作製したカルシウムアルミネート粉末の担体に活性金属触媒を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５．０ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。

（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、試験例１のカルシウムアルミネート粉末を使用した触媒は、初期メタン転化率が２２％、水素収率が３１％であった。
一方、試験例２の高比表面積のカルシウムアルミネート粉末を使用した触媒は、初期メタン転化率が５０％、水素収率が４５％であった。
高比表面積のカルシウムアルミネート粉末は、高いメタン転化率および水素収率が得られた。

Claims (5)

1. 酸化カルシウム／酸化アルミニウム換算のモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．０～３．０であって、粒子径が１０００ｎｍ未満であり、かつＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であるカルシウムアルミネート粉末。
2. ＢＥＴ比表面積が７０～１２０ｍ²／ｇである請求項１記載のカルシウムアルミネート粉末。
3. 請求項１又は２記載のカルシウムアルミネート粉末に金属を担持してなる触媒。
4. 前記金属が遷移金属である請求項３記載の触媒。
5. 水素製造用触媒である請求項３又は４記載の触媒。

Images