JP6280443B2 - 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 - Google Patents
触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6280443B2 JP6280443B2 JP2014105701A JP2014105701A JP6280443B2 JP 6280443 B2 JP6280443 B2 JP 6280443B2 JP 2014105701 A JP2014105701 A JP 2014105701A JP 2014105701 A JP2014105701 A JP 2014105701A JP 6280443 B2 JP6280443 B2 JP 6280443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- catalyst
- compound
- clathrate
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 244
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 91
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 50
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 claims description 19
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 10
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- -1 transition metal nitride Chemical class 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 4
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 229910016066 BaSi Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010085603 SFLLRNPND Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
本発明の触媒は、伝導電子のキャリア濃度(以下、単に「キャリア濃度」と記載することがある。)が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物に、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属を担持させてなる。
本発明に用いられるクラスレート型化合物の伝導電子のキャリア濃度は、3×1021〜9×1021cm-3が好ましく、5×1021〜9×1021cm-3がより好ましい。キャリア濃度が3×1021cm-3より小さいと、伝導電子の放出量が少なく良好な触媒活性を得られない。伝導電子のキャリア濃度は高いほど好ましいが、入手容易性の観点から9×1021cm-3が上限である。本発明に用いられるクラスレート型化合物の伝導電子のキャリア濃度については、N. Tsujii et al., Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 1293-1303の記載を参照できる。
本発明は、上記の所定のクラスレート型化合物に所定の遷移金属が担持される。該遷移金属は、少なくとも温度条件250〜350℃と、圧力条件0.1〜1MPaとのいずれか一つを満たす反応条件下で、触媒活性が良好な遷移金属である。そのような遷移金属を上記の所定のキャリア濃度を有するクラスレート型化合物に担持させることにより、本発明は遷移金属のd電子が放出されやすくなり、触媒活性を向上できる。上記の反応条件下で触媒活性を発揮する遷移金属としては、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとからなる群から一種以上の元素を選択できる。上記の遷移金属は、一種を担持させてもよく二種以上を担持させてもよい。
本発明の触媒の製造方法は、所定のクラスレ―ト化合物に遷移金属を担持させる担持工程を含む。担持方法は、含浸法等、従来公知の担持方法を適用することができる。
クラスレート型化合物は所定のキャリア濃度を備えるものであれば、市販品を用いても合成してもよい。式(1)で表されるクラスレート型化合物の製造例を以下に説明する。クラスレート型化合物のBa源とSi源とAl源との微粉末を原子数比でBa:(Si+Al)=8:46となる量で混合させる。該混合物を加熱炉等を用いて不活性ガス雰囲気下で熱処理する。熱処理時の温度条件は、840〜860℃が好ましい。処理時間は130〜160時間が好ましい。
本発明の担持工程は、本発明の作用効果を阻害しない限り、特に限定されない。本発明は、含浸法を適用できる。
含浸法を適用する場合には、まず遷移金属源となる遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解させる。該遷移金属化合物溶液に、上記の所定のクラスレート型化合物を添加し、均質に分散させた分散溶液を調製する。有機溶媒は、クラスレート型化合物と遷移金属源とを均質に分散させ得るものであれば特に限定されない。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。
該分散溶液を不活性ガス気流中あるいは真空下で熱処理して溶媒を蒸発、乾燥させ、クラスレート型化合物に遷移金属化合物を含浸させた触媒前駆体を得る。温度条件は、50〜200℃が好ましく、処理時間は30分間〜5時間が好ましい。
得られた触媒前駆体を不活性ガス気流中または真空中で加熱し、還元処理する。温度条件は、300〜900℃が好ましい。これにより担体のクラスレート格子に遷移金属が担持され、本発明の触媒を得られる。得られた触媒は、粒状、球状、タブレット状等のペレットに成形して使用してもよい。その用途は特に限定されないが、アンモニア合成方法やアンモニア分解方法に好適である。
本発明のアンモニア合成方法は、遷移金属のd電子放出能が高い所定の触媒をアンモニア合成触媒として用いる。原料となる窒素と酸素とを該触媒に接触させることにより、窒素分子や酸素分子を解離させやすくする。これにより、水素と窒素との反応が促進される。また上記の触媒は、少なくとも温度条件250〜350℃と、圧力条件0.1〜1MPaとのいずれか一つを満たす反応条件下で好ましい触媒活性を発揮する遷移金属を担持する。そのため、上記の反応条件下で効率よくアンモニアを合成できる。本発明は、以下に説明されない工程を含むことも、本発明の作用効果を阻害しない限りにおいて許容される。
本発明のアンモニア分解方法は、上記に説明した電子放出能が高いクラスレート型化合物を担体とする触媒をアンモニア分解触媒として用いることにより、少なくとも温度条件250〜350℃と、圧力条件0.1〜1MPaとのいずれか一つを満たす反応条件下で、アンモニアの分解反応を促進させる。アンモニアに本発明の触媒を接触させると、窒素と水素との反結合性軌道に、本発明の触媒に担持される遷移金属から放出されたd電子が入り、アンモニア分子の活性化が促進される。これにより、アンモニア分子の解離が促進され、所定の反応条件下で水素と窒素とが効率的に生成される。本発明は、以下に説明されない工程を含むことも、本発明の作用効果を阻害しない限りにおいて許容される。
[クラスレート型化合物の製造]
珪化バリウム(BaSi2)をボールミルに入れて、不活性ガス雰囲気下で、平均粒径100μmになるまで微粉砕した。得られた珪化バリウム微粉末と平均粒径100μmのアルミニウム微粉末とを、原子数の比でBa:(Si+Al)=8:46となる量でアルミナ製試料皿の表面に極薄く散布した。該アルミナ製試料皿上に広げた珪化バリウムとアルミニウムとを不活性ガス雰囲気下の加熱炉に入れて保持し熱処理した。処理温度は840〜860℃であり、処理時間は48時間であった。昇温速度は1℃/minであった。
Ru錯体(Ru3(CO)12)と、担体粉末としてのクラスレート型化合物Aを溶解したTHF溶液を用意した。THF溶液に溶解させるRu3(CO)12とクラスレート型化合物Aとの添加量は、合成後のRu質量体積比が6%となるように調製した。これを100mlビーカ内でスターラを使って400rpmで8時間程度撹拌した。続いて60℃、250rpmの環境下で留去し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を温度条件300℃で還元処理することにより、クラスレート型化合物Aにルテニウムを担持させ、本発明の実施例を得た。
原料としてRu3(CO)12と担体としてγ-Al2O3粉末(市販品)を用いて、実施例と同じ方法で触媒を作製し、比較例とした。
実施例と比較例とを用いて、それぞれ湿式法によりアンモニア合成反応を行い、簡易測定1と簡易測定2と精密測定とを行った。図4は、簡易測定1および簡易測定2、精密測定に用いたアンモニア合成反応装置の模式図である。図4において、10はアンモニア合成装置、11はリアクタ(電気炉)、12は触媒層、13a、13b、13cは、インピンジャーである。
原料の窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをリアクタ11内で実施例の触媒に接触させ、アンモニア合成反応を行った。反応温度は400℃、反応圧力は1気圧であった。リアクタ11内で生成されたガスを、フェノールフタレイン溶液25mlを入れたインピンジャー13a〜13cでバブリングさせた。その結果、インピンジャー13aでは1分程度を赤色反応が確認できた。インピンジャー13bでは30分後に赤色反応を確認できた。さらに30分後、インピンジャー13cで赤色反応を確認できた。以上から、各溶液がアンモニア飽和状態になるまでに30分を要した。さらに大部分のアンモニアが、最上流のインピンジャー13aのフェノールフタレイン溶液で捕集された。
原料の窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをリアクタ11内で実施例の触媒に接触させ、アンモニア合成反応を行った。反応温度は400℃、反応圧力は1気圧であった。リアクタ11内で生成されたガスを水25mlを入れたインピンジャー13a〜13cで数分間バブリングさせた。その後インピンジャー13aの水溶液をパックテスト(登録商標)を用いて評価した。同じ手法で比較例の触媒も評価した。評価結果を表2に示す。
原料の窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをリアクタ11内で実施例の触媒に接触させ、アンモニア合成反応を行った。反応温度は400℃、反応圧力は1気圧であった。リアクタ11内で生成されたガスを、ホウ酸5g/lを入れたインピンジャー13a〜13cで数分間バブリングさせた。その後インピンジャー13aとインピンジャー13bとの気体を合わせて100mlに定容化し、イオンクロマトグラフィー解析によりアンモニア発生量を定量した。この他、インピンジャー13c内に捕集された気体のイオンクロマトグラフィー解析を行い、インピンジャー13a、13bとで捕集されなかったアンモニア量を定量した。結果を表3に示す。なお、発生量に示す+xの部分は、インピンジャー13cから検出されたアンモニア量相当分である。
2 リアクタ
3 触媒層
4 アンモニア分解装置
5 リアクタ
6 触媒層
7a 熱電対
7b 熱電対
8 ヒータ
9 トラップ
10 アンモニア合成装置
11 リアクタ(電気炉)
12 触媒層
13a インピンジャー
13b インピンジャー
13c インピンジャー
14 ガスクロマトグラフィ
Claims (7)
- 伝導電子のキャリア濃度が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物に、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属を担持させてなる、アンモニア合成のため、又は、アンモニア分解のための触媒。
- クラスレート型化合物が、下記式(1)で表される化合物である請求項1に記載の触媒。
- 伝導電子のキャリア濃度が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物に、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属を担持させる担持工程を含む、アンモニア合成のため、又は、アンモニア分解のための触媒の製造方法。
- 担持工程が、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属源としての遷移金属化合物の溶液に、伝導電子のキャリア濃度が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物を添加して、遷移金属化合物をクラスレート型化合物に含浸させる含浸工程と、前記溶液から溶媒を除去して、前記クラスレート型化合物に前記遷移金属化合物を含浸させた触媒前駆体を生成させる触媒前駆体生成工程と、前記触媒前駆体を熱処理して、前記クラスレート型化合物に遷移金属を還元させる還元工程とを含む、請求項3に記載の触媒の製造方法。
- 伝導電子のキャリア濃度が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物に、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属を担持させてなる触媒を用いて、窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成方法。
- 少なくとも温度条件250〜350℃と、圧力条件0.1〜1MPaとのいずれか一つを満たす反応条件下でアンモニアを合成する、請求項5に記載のアンモニア合成方法。
- 伝導電子のキャリア濃度が3×1021〜9×1021cm-3であるクラスレート型化合物に、鉄と、ルテニウムと、オスミウムとのいずれか一つ以上の遷移金属を担持させてなる触媒をアンモニアに接触させて、窒素と水素とを生成するアンモニア分解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014105701A JP6280443B2 (ja) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014105701A JP6280443B2 (ja) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015217384A JP2015217384A (ja) | 2015-12-07 |
JP6280443B2 true JP6280443B2 (ja) | 2018-02-14 |
Family
ID=54777268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014105701A Active JP6280443B2 (ja) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6280443B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6478413B2 (ja) * | 2016-02-16 | 2019-03-06 | Jfeスチール株式会社 | 触媒材料およびこれを用いた触媒反応の促進方法 |
CN109071250B (zh) * | 2016-03-01 | 2022-08-02 | 约瑟夫.比奇 | 电增强哈伯-博施(eehb)的无水氨合成 |
WO2018221699A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | アンモニア合成触媒構造体及びその製造方法、アンモニア合成装置並びにアンモニアの合成方法 |
KR102465831B1 (ko) * | 2019-12-30 | 2022-11-10 | (주)원익머트리얼즈 | 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 |
CN116351440A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-30 | 上海交通大学 | 硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112013012061B1 (pt) * | 2010-12-07 | 2021-09-28 | Japan Science And Technology Agency | Método de síntese de amônia e catalisador |
KR101940777B1 (ko) * | 2012-08-30 | 2019-01-22 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법 |
US20150217278A1 (en) * | 2012-09-20 | 2015-08-06 | Tokyo Institute Of Technology | Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen |
-
2014
- 2014-05-21 JP JP2014105701A patent/JP6280443B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015217384A (ja) | 2015-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6680919B2 (ja) | 担持金属触媒 | |
US10792645B2 (en) | Transition-metal-supporting intermetallic compound, supported metallic catalyst, and ammonia producing method | |
US10124319B2 (en) | Method for producing conductive mayenite compound powder having large specific surface area | |
TWI752072B (zh) | 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法 | |
RU2551383C2 (ru) | Катализатор синтеза аммиака и способ синтеза аммиака | |
JP6280443B2 (ja) | 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法 | |
JPWO2017082265A1 (ja) | 金属担持物、担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 | |
Mcaulay et al. | The influence of pre-treatment gas mixture upon the ammonia synthesis activity of Co–Re catalysts | |
Dong et al. | PdCoNi nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanosheets for room temperature dehydrogenation of formic acid | |
EP3260198A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst and method for producing same | |
WO2019176987A1 (ja) | 電子又はヒドリドイオン吸放出材料、電子又はヒドリドイオン吸放出性組成物、遷移金属担持物および触媒、ならびに、それらに関連する使用 | |
WO2016133213A1 (ja) | アンモニア合成触媒とその製造方法 | |
JP6344052B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法 | |
JPWO2020175558A1 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
JP6851860B2 (ja) | 水素製造用触媒及び水素の製造方法 | |
JP6458417B2 (ja) | 触媒、アンモニア合成方法 | |
JPWO2019013272A1 (ja) | 金属間化合物、水素吸放出材料、触媒及びアンモニアの製造方法 | |
JP2019178015A (ja) | 炭化水素の直接分解による水素製造方法 | |
Xie et al. | Pd-CeO2 catalyst facilely derived from one-pot generated Pd@ Ce-BTC for low temperature CO oxidation | |
JP2017013044A (ja) | 光触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170801 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171002 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171226 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180119 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6280443 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |