CN116351440A - 硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料合成和催化剂技术领域，尤其是涉及硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备与应用。本发明在催化前驱体制备过程中加入抗结焦剂，硫化过程采用等离子体提供活跃电子及能量促发S原子在低温下与Mo和Ni反应，其中等离子体硫化气氛为氢气/水蒸气或氩气/水蒸气混合气。研究表明抗结焦剂能够有效抑制催化前驱体结焦，促进活性相分散；而等离子体气氛中的水蒸气能有效转化成羟基，羟基一方面可以平衡等离子气氛的过渡还原性，进而防止S元素被直接还原而流失，另一方面羟基还能提高等离子体活性粒子与反应物碰撞机率，进而提升Mo和Ni的硫化速率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成和催化剂技术领域，尤其是涉及硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备与应用。
背景技术
随着工业化发展，化石燃料中的硫化合物在燃烧后会产生大量有害气体。而过渡金属硫化物如MoS2、NiMoS、CoMoS等具有有效的催化活性，能有效降低化石燃料中的硫化合物，因此被广泛应用于化石燃料中的含硫物质的去除。过渡金属硫化物催化剂制备过程中金属活性相的硫化度、分散度能直接影响催化剂加氢脱硫活性。而传统制备催化材料的过程往往涉及高温高压过程。因此，采用传统方法合成的催化剂往往存在活性相易团聚或硫化度低的现象。
现有采用等离子体制备硫化物的方法多为等离子体刻蚀改性法或含S等离子体硫化法。郑晓航等(CN 109701558 A)采用等离子体刻蚀法制备具有S空位的二维层状硫化钒纳米材料。但该方法属于“从上到下”的合成方法，仅在已有硫化物的基础上制造S空位，而硫化物前躯体的制备过程无法避免的涉及高温高压，因此催化剂活性相团聚和硫化度低等问题无法得到有效提升。项权沂等(CN114259978A)采用H2S-低温等离子体“从下到上”制备硫化物催化材料。该方法中气态H2S产生的高能电子与自由基可以使过渡金属离子与S直接反应，生成金属硫化物。但该方法也存在过渡金属离子硫化度低(仅表面)，尾气(H2S)易造成二次污染等缺陷。
综上所述，采用传统方式制备过渡金属硫化物催化剂一般涉及高温高压过程，耗能明显，易造成环境污染，金属活性相分散度差且制备出的催化材料硫化度低、性能差；而现有等离子体硫化技术也存在缺陷。
发明内容
为了进一步提升催化材料活性相的分散度与硫化度，本发明的目的是提供硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备与应用。本发明在催化前驱体制备过程中加入抗结焦剂，硫化过程采用等离子体提供活跃电子及能量促发S原子在低温下与Mo和Ni反应，其中等离子体硫化气氛为氢气/水蒸气或氩气/水蒸气混合气。研究表明抗结焦剂能够有效抑制催化前驱体结焦，促进活性相分散；而等离子体气氛中的水蒸气能有效转化成羟基，羟基一方面可以平衡等离子气氛的过渡还原性，进而防止S元素被直接还原而流失，另一方面羟基还能提高等离子体活性粒子与反应物碰撞机率，进而提升Mo和Ni的硫化速率。
本发明采用低温等离体子体直接处理含镍源、钼源、硫源及抗结焦剂的前驱体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，制备方法具有工艺简单、安全可靠、环境友好等特点，制备出的硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫反应中具有稳定性强、催化性能优异等特点，具有很好的现实应用性，易于商业化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钼源、硫源以及抗结焦剂溶于去离子水并混匀，得到混合溶液；
(2)将载体加入步骤(1)得到的混合溶液，混匀后后处理，得到复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体置于低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；硫源选自硫脲或硫粉中的一种；抗结焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍源、钼源、硫源和抗结焦剂的质量比为1：1-50：1-20：0.5-5。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，混匀时间为1h-2h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述载体选自Al2O3、ZrO2、In2O3、TiO2、MgO中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，混合溶液中水的容量为载体的饱和吸附量。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为静置后干燥处理；静置时间为8h-24h，干燥时间为8h-24h，干燥温度为60℃-110℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述低温等离子体选自介质阻挡放电等离子体、辉光等离子体或电晕放电等离子体中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，等离子体处理过程中，处理功率为50W-300W，处理时间为1h-4h，处理气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，硫化钼/硫化镍复合催化材料中钼元素负载量为1wt％-45wt％，镍元素负载量为1wt％-45wt％。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的硫化钼/硫化镍复合催化材料。
本发明的第三个目的是提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，与传统过渡金属硫化物制备方法相比，制备过程环境友好、工艺简单、安全可靠，不涉及高温、高压反应。
(2)本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，与现有等离子体法制备过渡金属硫化物相比，过渡金属活性相的硫化度和分散度高，获得的催化材料在油品加氢脱硫中的应用中活性高、稳定性强，能够实现批量生产。
(3)本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，在前驱体合成过程中将钼源、镍源、硫源及抗结焦剂共同浸渍，得到过渡金属和硫离子均匀分布的前驱体。另外研究表明抗结焦剂能够有效抑制催化前驱体结焦，促进活性相分散。
(4)本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，等离子体反应气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气的一种，等离子体气氛中的水蒸气能有效转化羟基，羟基一方面可以平衡等离子体过渡还原性防止S元素直接被还原而流失，另一方面羟基还能提高等离子体活性粒子与反应物碰撞提升Mo和Ni的硫化速度。
(5)本发明利用低温等离子体制备硫化钼/硫化镍复合催化材料，制备出的硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫反应中具有稳定性强、催化性能优异等特点，具有很好的现实应用性，易于商业化。
附图说明
图1为实施例1硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS图谱；
图2为实施例2硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS图谱；
图3为实施例3硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS图谱；
图4为实施例4硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS图谱；
图5为实施例4硫化钼/硫化镍复合催化材料的XRD图谱；
图6为实施例5硫化钼/硫化镍复合催化材料的XPS图谱；
图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫中的活性图。
具体实施方式
本发明提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钼源、硫源以及抗结焦剂溶于水并混匀，得到混合溶液；
(2)将载体加入步骤(1)得到的混合溶液，混匀后后处理，得到复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体置于低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；硫源选自硫脲或硫粉中的一种；抗结焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，镍源、钼源、硫源和抗结焦剂的质量比为1：1-50：1-20：0.5-5。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，混匀时间为1h-2h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述载体选自Al2O3、ZrO2、In2O3、TiO2、MgO中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，混合溶液中水的容量为载体的饱和吸附量。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为静置后干燥处理；静置时间为8h-24h，干燥时间为8h-24h，干燥温度为60℃-110℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述低温等离子体选自介质阻挡放电等离子体、辉光等离子体或电晕放电等离子体中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，等离子体处理过程中，处理功率为50W-300W，处理时间为1h-4h，处理气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，硫化钼/硫化镍复合催化材料中钼元素负载量为1wt％-45wt％，镍元素负载量为1wt％-45wt％。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的硫化钼/硫化镍复合催化材料。
本发明提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫中的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
实施例1
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、20mg硫脲及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料(其XPS图谱如图1所示)。将本实施例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
实施例2
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、40mg硫脲及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料(其XPS图谱如图2所示)。将本实施例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
实施例3
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、60mg硫脲及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料(其XPS图谱如图3所示)。将本实施例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
实施例4
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、80mg硫脲及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料(其XPS图谱如图4所示，XRD图谱如图5所示)。将本实施例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
实施例5
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、100mg硫粉及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料(其XPS图谱如图6所示)。将本实施例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
对比例1
本对比例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、20mg硫脲于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料。将本对比例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
对比例2
本对比例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、200mg钼酸铵、20mg硫脲及15mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml的去离子水形成混合溶液；将500mg Al2O3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置12h；将静置后的样品在110℃下干燥12h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于氢气气氛的辉光等离子体中处理1h，5min/次，共12次，处理功率为200W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料。将本对比例制备的硫化钼/硫化镍复合催化材料应用在油品加氢脱硫反应中，活性图如图7所示。
实施例6
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、20mg钼酸铵、20mg硫脲及10mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml去离子水形成混合溶液；将500mg ZrO3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置8h；将静置后的样品在100℃下干燥8h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氩气气氛的介质阻挡放电等离子体中处理2h，5min/次，共24次，处理功率为300W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料。
实施例7
本实施例提供一种硫化钼/硫化镍复合催化材料及其制备方法。
称取20mg硝酸镍、1g钼酸铵、400mg硫脲及100mg聚乙烯吡咯烷酮于50ml烧杯中，加入5ml去离子水形成混合溶液；将500mg TiO3载体加入到混合溶液中搅拌1h，搅拌后的样品在静置24h；将静置后的样品在60℃下干燥24h，得到复合材料前驱体；将前驱体置于水蒸气/氢气气氛的电晕放电等离子体中处理4h，5min/次，共48次，处理功率为50W，最后获得硫化钼/硫化镍复合催化材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍源、钼源、硫源以及抗结焦剂溶于去离子水并混匀，得到混合溶液；
(2)将载体加入步骤(1)得到的混合溶液，混匀后后处理，得到复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体置于低温等离子体中进行等离子体处理，得到硫化钼/硫化镍复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；钼源选自钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、硝酸钼或醋酸钼中的一种；硫源选自硫脲或硫粉中的一种；抗结焦剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源、钼源、硫源和抗结焦剂的质量比为1：1-50：1-20：0.5-5。
4.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体选自Al2O3、ZrO2、In2O3、TiO2、MgO中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理为静置后干燥处理；静置时间为8h-24h，干燥时间为8h-24h，干燥温度为60℃-110℃。
6.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温等离子体选自介质阻挡放电等离子体、辉光等离子体或电晕放电等离子体中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，等离子体处理过程中，处理功率为50W-300W，处理时间为1h-4h，处理气氛为水蒸气/氢气或水蒸气/氩气的一种。
8.根据权利要求1所述的一种硫化钼/硫化镍复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硫化钼/硫化镍复合催化材料中钼元素负载量为1wt％-45wt％，镍元素负载量为1wt％-45wt％。
9.一种通过权利要求1-8任一所述方法制备得到的硫化钼/硫化镍复合催化材料。
10.一种如权利要求9所述的硫化钼/硫化镍复合催化材料在油品加氢脱硫中的应用。
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