CN111821991A - 一种加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：（1）将物理扩孔剂依次吸附铝盐溶液和碱性溶液，然后干燥、焙烧制得改性物理扩孔剂；（2）将步骤（1）所得的改性物理扩孔剂、拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；（3）将步骤（2）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝基载体；（4）将加氢活性金属组分浸渍液浸渍步骤（3）所得的改性氧化铝基载体，干燥、焙烧制得加氢脱硫催化剂。该方法制备的加氢脱硫催化剂具有大分子扩散性能好、脱硫能力强，残炭去除率高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种渣油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
随着石油的日益变重、质量变差，给石油加工带来越来越大的困难。重质油渣油中含有大量硫，大部分存在沥青质中，是很难脱出的成分。加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。2010年，要求硫含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。
CN1123626C公开一种重、渣油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体，通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，高温活化制成催化剂。该方法制备的催化剂孔径较小，不利于渣油反应物分子的进入，另外，催化剂的加氢脱残炭活性有待进一步提高。
CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体采用两种氧化铝复合，其中一种是1100℃高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔道，孔道具有贯穿性，但是对于沥青质胶团来说还是太小，不利于渣油加氢脱硫和加氢脱残炭反应。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法制备的加氢脱硫催化剂具有大分子扩散性能好、脱硫能力强，残炭去除率高等特性。该加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢脱硫处理工艺中。
本发明一方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）将物理扩孔剂依次吸附铝盐溶液和碱性溶液，然后干燥、焙烧制得改性物理扩孔剂；
（2）将步骤（1）所得的改性物理扩孔剂、拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；
（3）将步骤（2）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝基载体；
（4）将加氢活性金属组分浸渍液浸渍步骤（3）所得的改性氧化铝基载体，干燥、焙烧制得加氢脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述物理扩孔剂可以为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径约为3-7µm。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝盐溶液可以为氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硝酸铝溶液中的一种或几种混合，优选为硝酸铝溶液，铝盐溶液的质量浓度以氧化铝计为5%-10%，铝盐溶液的用量为使物理扩孔剂完全浸没，浸渍时间为1-4小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液，优选为氨水，碱性溶液的质量浓度为10%-40%，碱性溶液的体积用量为物理扩孔剂体积的10-20倍，浸渍时间为1-4小时。
本发明方法中，步骤（1）将物理扩孔剂吸附铝盐溶液后，先干燥再吸附碱性溶液，其中干燥条件为：100-140℃干燥1-4小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：100-140℃干燥1-4小时，所述焙烧条件为：400-500℃焙烧3-6小时，焙烧在惰性气氛保护条件下进行，惰性气氛优选为氮气。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备，改性物理扩孔剂加入量为中间体重量的10wt%-20wt%。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入适量常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥为100-140℃干燥1-4小时，所述焙烧为600-750℃焙烧3-6小时，焙烧在空气气氛下进行。所述的中间体的形状可以为常规氧化铝载体的形状，比如球形，其粒径一般为0.5-8.0mm，比如条形、三叶草、四叶草等形状，其直径约为0.2-3.0mm，长约为0.5-8.0mm。
本发明方法中，步骤（3）所述的碳酸氢铵溶液的用量与所加入的中间体的质量比为4:1-7:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。
本发明方法中，步骤（3）所述的密封热处理温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。
本发明方法中，步骤（3）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃,干燥时间为4-8小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的加氢活性组分浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的浓度以金属氧化物计为8-17.5g/100mL，第VIII族金属的浓度以金属氧化物计为2.5-5.0g/100mL，浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
本发明另一方面提供了一种渣油加氢脱硫催化剂，该催化剂由上述方法制备。
所述加氢脱硫催化剂，包括改性氧化铝基载体和加氢活性金属组分，所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的改性氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中。
本发明中的微米级孔道是指孔直径为3-7μm的微米级孔道。
所述加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。以加氢脱硫催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分的总含量为10%-25%，优选为第VIB族金属的含量以氧化物计为10%-20%，第VIII族金属的含量以氧化物计为3%-10%。
本发明改性氧化铝基载体中，棒状改性氧化铝基本分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状改性氧化铝占所有棒状改性氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。
本发明改性氧化铝基载体中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以0.3D-0.9D（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3D-0.9D；外表面棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状改性氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。
所述棒状改性氧化铝的直径为80-260nm。
本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的微米级孔道中，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。
本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的至少一端附着在主体改性氧化铝的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。
本发明改性氧化铝基载体中，在主体改性氧化铝的外表面上，棒状改性氧化铝以无序相互交错的状态分布。
本发明改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的一端附着在主体改性氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体改性氧化铝形成一体。进一步优选，主体改性氧化铝的外表面上的棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
本发明改性氧化铝基载体中，主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占75%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝微米级孔道内表面的百分数。主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体改性氧化铝的外表面上因棒状改性氧化铝而被占去的表面占主体改性氧化铝的外表面的百分数。
本发明制备的加氢脱硫催化剂，其性质如下：比表面积为220-320m2/g，孔容为0.8-1.8mL/g，压碎强度为15-22N/mm。
本发明制备的加氢脱硫催化剂中，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。
本发明制备的加氢脱硫催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的40%-60%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的12%-25%，孔直径大于1000nm的孔在5%以下。
本发明加氢脱硫催化剂适用于渣油加氢脱硫处理工艺，该催化剂具有较高的脱硫率，同时具有较高加氢脱残炭率。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明在制备加氢脱硫催化剂过程中，物理扩孔剂依次附铝盐溶液和碱性溶液中，铝离子形成粒径均匀的沉淀，惰性气氛焙烧时形成氧化铝附着在物理扩孔剂中。载体成型后焙烧时，物理扩孔剂中氧化铝锚定在微米级孔道中，氧化铝载体在碳酸氢铵溶液体系密封水热处理时，微米级孔道中氧化铝发生二次生长形成棒状结构氧化铝，由于物理扩孔剂引入的氧化铝不同于体相氧化铝，从而调节了大孔处氧化铝的性质，尤其是表面化学性质，进而提高了催化剂的加氢脱硫活性和脱残炭活性。
2、本发明在制备加氢脱硫催化剂过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，中间体在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成NH4Al(OH)2CO3晶核，在后期热处理时提高反应温度NH4Al(OH)2CO3使晶核继续均匀生长，使棒状NH4Al(OH)2CO3具有均一直径及长度的同时提高了棒状NH4Al(OH)2CO3在中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。
3、本发明加氢脱硫催化剂充分利用中间体的微米级孔道，在微米级孔道中，棒状改性氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了催化剂的比表面积以及增强了机械强度，另一方面，物理扩孔剂燃烧产生的气体对中间体纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度，提高了大分子反应物的扩散性能。
附图说明
图1为实施例1所得的改性氧化铝基载体的SEM图；
其中，附图标记如下：1-主体改性氧化铝，2-棒状改性氧化铝，3-微米级孔道。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体和催化剂的孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在40nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例和催化剂的载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
实施例1
称取粒径为5微米的活性炭14.5克，浸入100mL质量浓度以氧化铝计为7.5%的硝酸铝溶液中2小时，浸渍后的活性炭于120℃干燥4小时，然后置于质量浓度为20%的氨水溶液中浸渍3小时，其中氨水的体积用量为物理扩孔剂活性炭体积的12倍，浸渍后的活性炭于120℃干燥4小时，氮气保护气氛下于450℃焙烧4小时。
将上述焙烧后的活性炭与125克拟薄水铝石，3克田菁粉混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到中间体。
称取上述中间体100克，置于550克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为17.5%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至150℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得改性氧化铝基载体。
称取上述改性氧化铝基载体50克，加入100mL Mo-Ni-NH3溶液（溶液中，以氧化物计，MoO3的浓度为13.2g/100mL，NiO的浓度为4.1g/100mL，浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干4小时，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱硫催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1.5-4.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，状改性氧化铝的直径为80-250nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占90%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占82%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在150-400nm。
实施例2
同实施例1，只是活性炭改为粒径为6微米的木炭，木炭加入量为16.5克，硝酸铝的质量浓度以氧化铝计为8.5%，氨水的质量浓度25%。碳酸氢铵溶液的质量为450克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为20.5%。密封预处理温度为90℃，处理时间为2小时，热处理温度为140℃，处理时间为7小时，得到加氢脱硫催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以1.5-5.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，状改性氧化铝的直径为80-230nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占92%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占84%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-500nm。
实施例3
同实施例1，只是活性炭粒径为7微米，加入量为13.5克，硝酸铝的质量浓度为9.5%，氨水的质量浓度30%。碳酸氢铵溶液的质量为650克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15.5%。热处理温度为130℃，处理时间为7小时，得到加氢脱硫催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以2.0-6.0μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，状改性氧化铝的直径为100-260nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占90%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占83%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在150-600nm。
实施例4
同实施例1，只是活性炭粒径为6微米，加入量为18.5克，硝酸铝的质量浓度为6.5%，氨水的质量浓度17%。碳酸氢铵溶液的质量为500克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为22.5%。热处理温度为160℃，处理时间为5小时，得到加氢脱硫催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体，其微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以2.0-5.5μm为主，主体改性氧化铝外表面上的棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主，状改性氧化铝的直径为90-260nm，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率约占93%，主体微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-450nm。
对比例1
同实施例1，只是中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到加氢脱硫催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。
对比例2
同实施例1，只是中间体热处理时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到加氢脱硫催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。
对比例3
同实施例1，只是中间体未在碳酸氢铵溶液中进行热处理，而是在蒸馏水中热处理，制得改性氧化铝基载体，最后得到对比例加氢脱硫催化剂Cat-7。催化剂性质见表1。其中改性氧化铝基载体微米级孔道中及表面未见棒状改性氧化铝生成。
表1 加氢脱硫催化剂组成及性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 催化剂编号 | Cat-1 | Cat-2 | Cat-3 | Cat-4 | Cat-5 | Cat-6 | Cat-7 |
| 催化剂性质 | |||||||
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 245 | 243 | 246 | 244 | 176 | 175 | 182 |
| 孔容，mL/g | 0.93 | 1.08 | 0.91 | 1.09 | 0.78 | 0.80 | 0.81 |
| 孔分布*，v% | |||||||
| 小于10nm | 13 | 11 | 12 | 14 | 18 | 19 | 31 |
| 10-30nm | 49 | 48 | 50 | 51 | 36 | 34 | 29 |
| 100-600nm | 23 | 24 | 23 | 21 | 12 | 13 | 10 |
| 大于1000nm | 5 | 4 | 3 | 4 | - | - | - |
| 3µm以上 | 无 | 无 | 无 | 无 | 10 | 9 | 10 |
| 压碎强度，N/mm | 13.4 | 13.9 | 14.5 | 14.1 | 10.9 | 10.4 | 10.7 |
| 催化剂组成 | |||||||
| MoO<sub>3</sub>含量，wt% | 12.9 | 13.0 | 13.2 | 13.0 | 12.9 | 12.9 | 12.9 |
| NiO含量，wt% | 3.9 | 4.1 | 3.9 | 4.0 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
实施例5
下面的实施例说明加氢脱硫催化剂Cat-1-Cat-7的催化性能。
以表2所列原料油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat-1-Cat-7的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应温度380℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.49h-1，氢分压14MPa。催化剂运转2000小时，脱杂质性质见表3。
表 2 原料油性质
| 项目 | |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 0.98 |
| S，wt% | 2.3 |
| N，wt% | 0.55 |
| Ni，µg/g | 71.2 |
| V，µg/g | 95.3 |
| CCR，wt% | 14.6 |
表3 本发明实施例和对比例所得催化剂的评价结果
| 加氢脱硫催化剂 | Cat-1 | Cat-2 | Cat-3 | Cat-4 | Cat-5 | Cat-6 | Cat-7 |
| 脱硫率，% | 93.3 | 92.2 | 92.4 | 91.2 | 71.3 | 72.5 | 70.1 |
| 脱残炭率，% | 73.7 | 74.1 | 72.9 | 73.6 | 50.1 | 48.3 | 47.6 |
从表3的结果可以看出，与对比例相比，本发明加氢脱硫催化剂具有较高的硫脱除率，同时具有较高的残炭脱除率。
Claims (25)
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（1）将物理扩孔剂依次吸附铝盐溶液和碱性溶液，然后干燥、焙烧制得改性物理扩孔剂；
（2）将步骤（1）所得的改性物理扩孔剂、拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到中间体；
（3）将步骤（2）所得的中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧制得改性氧化铝基载体；
（4）将加氢活性金属组分浸渍液浸渍步骤（3）所得的改性氧化铝基载体，干燥、焙烧制得加氢脱硫催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述物理扩孔剂为活性炭、木屑中的一种或几种，所述物理扩孔剂的粒径为3-7µm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硝酸铝溶液中的一种或几种混合，优选为硝酸铝溶液，铝盐溶液的质量浓度以氧化铝计为5%-10%，铝盐溶液的用量为使物理扩孔剂完全浸没，浸渍时间为1-4小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、偏铝酸钠溶液，优选为氨水，碱性溶液的质量浓度为10%-40%，碱性溶液的体积用量为物理扩孔剂体积的10-20倍，浸渍时间为1-4小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：100-140℃干燥1-4小时，所述焙烧条件为：400-500℃焙烧3-6小时，焙烧在惰性气氛保护条件下进行，惰性气氛优选为氮气。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述改性物理扩孔剂加入量为中间体重量的10wt%-20wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥为100-140℃干燥1-4小时，所述焙烧为600-750℃焙烧3-6小时，焙烧在空气气氛下进行。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳酸氢铵溶液的用量与所加入的中间体的质量比为4:1-7:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（3）所述的密封热处理温度为120-160℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选低至少5℃/min。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃,干燥时间为4-8小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-6小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性组分浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的浓度以金属氧化物计为8-17.5g/100mL，第VIII族金属的浓度以金属氧化物计为2.5-5.0g/100mL，浸渍时采用等体积浸渍或过饱和浸渍。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
14.一种渣油加氢脱硫催化剂，该催化剂采用权利要求1-13任一所述的方法制备。
15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂，包括改性氧化铝基载体和加氢活性金属组分，所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的改性氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径D为3-7μm的微米级孔道中。
16.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：以加氢脱硫催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分的总含量为10%-25%，优选为第VIB族金属的含量以氧化物计为10%-20%，第VIII族金属的含量以氧化物计为3%-10%。
17.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述棒状改性氧化铝基本分布于主体改性氧化铝的外表面和微米级孔道中。
18.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝基载体中，微米级孔道内棒状改性氧化铝的长度以0.3D-0.9D为主，外表面棒状改性氧化铝的长度以3-8μm为主。
19.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述棒状改性氧化铝的直径为80-260nm。
20.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的至少一端附着在主体改性氧化铝的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体，进一步优选，微米级孔道中的棒状改性氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体改性氧化铝形成一体。
21.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝基载体中，至少部分棒状改性氧化铝的一端附着在主体改性氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体改性氧化铝形成一体，进一步优选，主体改性氧化铝的外表面上的棒状改性氧化铝的一端结合在主体改性氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。
22.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝基载体中，主体改性氧化铝的微米级孔道中棒状改性氧化铝的覆盖率占75%-95%，主体改性氧化铝的外表面上棒状改性氧化铝的覆盖率占70%-95%。
23.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为220-320m2/g，孔容为0.8-1.8mL/g，压碎强度为15-22N/mm。
24.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，由棒状改性氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。
25.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的40%-60%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的12%-25%，孔直径大于1000nm的孔在5%以下。
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