CN101219383A - 非晶态、高效、高抗积炭、深度脱硫催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于汽油、柴油深度脱硫催化剂。该催化剂能够使油品中噻吩的含量从40000ppm降到0.5ppm以下，并对烯烃还具有一定的抗吸附能力，从而很好的解决了催化剂因为积炭而失活的问题。该催化剂制备过程中对载体利用金属或非金属元素进行改性，活性组分以分浸的方式浸渍到载体上，并且采用分步煅烧的方法进行煅烧。该催化剂在反应过程中采用加氢预硫化的方法进行预硫化，预硫化液的空速与反应原料的液体空速有所不同。

Description

非晶态、高效、高抗积炭、深度脱硫催化剂

技术领域：

本发明的目的是提供一种制备非晶态、高效、高抗积炭的可用于汽油、柴油等油品的深度脱硫的新型催化剂的方法及新工艺。本发明所制备的催化剂具有优良的脱硫性能，对烯烃具有较强的抗吸附能力，很好的解决了催化剂因积炭而的失活问题。由本发明提供的方法所制备的催化剂可使油品中的有机硫的含量从40000ppm降到小于0.5ppm，甚至到0ppm。

技术背景：

随着世界环保法规的日趋严格，炼油工业再生产和环保方面都面临着巨大的挑战和机遇。各种生产清洁燃料的催化技术竟相的发展，尤其是生产低硫、超低硫甚至无硫的燃料技术。根据世界环保法所提出的要求以及各个国家提出的发展标准对石油产品中硫的含量提出了越来越苛刻的限制：2000年12月，美国EPA(EnvironmentalProtection Agency环保署)发表了柴油低硫化规定，到2006年9月美国80％的柴油硫含量要从500ppm降低到15ppm以下，2010年要全部达到该限定目标。欧洲已经在2005年1月1日开始实施10ppm以下的“零硫”柴油标准。世界燃料委员会在颁布的最新车用清洁燃料规范中，对硫含量要求甚严，在第III、IV类中，限制柴油硫含量必须分别小于30ppm和为“零”(＜5～10ppm)。从低硫柴油、超低硫柴油到以后的无硫柴油，总的发展趋势是对深度脱硫的要求越来越严格。

典型的加氢脱硫催化剂是以氧化铝为载体，VIB族和VIII族金属组分构成的，最常用的VIB族元素是铬、钼、钨，VIII族元素是铁、钴、镍。由现有催化剂的制备工艺已经不能满足现在对低硫燃料的要求，迫切的需求开发出一种能够深度脱硫的催化剂。

本发明的目的在于提供一种深度脱硫催化剂的制备方法。针对现有技术存在的问题，采用了在浸渍液中加入表面活性剂、对载体进行改性以及采用真空分步浸渍、分步煅烧的方法，且选用了更为稳定的浸渍液，制备出了活性组分高度分散、非晶态、高活性的脱硫催化剂。

发明内容：

本发明催化剂的具体制备过程如下：

1、将经过改性的载体在80℃-180℃脱气脱水0.5-5小时，然后进行抽真空，真空度在650mmHg-750mmHg保持0.5-5个小时。

2、称取一定量的主活性组分的盐溶于适量的特定溶剂中，加入表面活性剂，搅拌0.5-5小时使其充分溶解。

3、把上步配制的溶液加入到经真空脱气脱水处理的载体中，使其充分与载体接触，然后转移到烧杯中，在20℃-45℃的条件下恒温干燥。

4、把上步干燥后的样品放在马弗炉中进行煅烧，采用程序升温方法进行升温，温度为400℃-700℃条件下煅烧2个小时。

5、把上步煅烧后的半成品催化剂重新放到抽真空装置中进行抽真空，真空度在650mmHg-750mmHg之间保持两0.5-5小时。

6、称取一定量的助活性组分的盐溶于水溶液中，加入表面活性剂，搅拌0.5-5时使其充分溶解。

7、重复上面第3、4步，制备出活性组分高分散、高脱硫性能的催化剂。

本发明催化剂制备过程中所用的主活性组分为钼盐，其标准为分析纯；所用的溶剂为分析纯，使用量将全部载体覆盖。

本发明催化剂制备过程中所用的助活性组分磷盐、钴盐、硼盐、钨盐、镍盐均为分析纯试剂；所用的溶剂均为分析纯，其使用量为能覆盖过载体为标准。

本发明中浸渍液的浓度是根据催化剂制备过程中组分含量大小制定的，本发明的催化剂在常规的加氢条件下，对汽油、柴油等油品具有优良的脱硫效果。

本发明的技术优势在于：

1.本发明所涉及的催化剂具有深度脱硫的性能，能使硫含量从40000ppm降至小于0.5ppm，完全能够满足目前燃油市场对低硫油品的要求。

2.本发明所涉及的催化剂选则性好，对烯烃具有一定的抗吸附能力，很好的解决了催化剂由于积炭而造成的失活的问题，延长了催化剂的使用寿命。

3.本发明所涉及的催化剂具有绿色环境友好、生产过程无污染、生产成本低廉、适合于工业化的优点。

通过以下本发明的实例可以看出本催化剂的制备的特点，通过实例的对比可以看出本催化剂的良好的深度脱硫的性能。

活性的评价使用模型化合物，其各个组分的名称以及含量见下表：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.21989	94.98292	4.00183	0.22741	0.56795

评价工艺条件为：氢气分压：1-5MPa，反应温度：250℃-350℃，进料量为：1-10h^-1，评价装置：自制中压微反应器：

催化剂的脱硫活性计算方式：

催化剂的加氢活性计算公式：

实例1：

将5克经过10wt％钛改性的γ-Al₂O₃在110℃条件下脱气脱水3小时，然后转入到抽真空的装置中，真空度维持在650mmHg-750mmHg之间并保持2个小时；称取一定量的钼酸铵于溶剂中并加入表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，并不断的搅拌直至钼酸铵全部的溶解，溶剂的用量以将载体全部的覆盖为标准；将溶液浸渍到经真空脱水脱气处理的载体上并在室温的条件下干燥；将上述干燥的催化剂放到马弗炉中煅烧，以恒定的升温速率生到500℃并保温2个小时；重复上述的过程浸渍另一种活性组分硝酸钴；将上述制备好的催化剂在自制的微型反应器中进行表征，评价的条件在上面已经详细的给出，其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.18986	94.11682	0	0.19797	5.49535

通过前面给出的公式计算可知噻吩的转换率达到了100％，而苯乙烯和环戊二烯的转化率分别为12.95％和13.66％。

实例2：

催化剂的具体的制备过程如同实例1，所不同的是对载体改性所用的钛的量为5wt％。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.14752	94.30079	0.16453	0.16668	5.22048

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为95.89％，苯乙烯的转化率为36.44％，环戊二烯的转化率为32.91％。

实例3：

催化剂的具体制备过程如同实例1，所不同的是加入的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.17951	94.26334	0	0.18672	5.37043

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为97.53％，苯乙烯的转化率为17.89％，环戊二烯的转化率为18.36％。

实例4：

催化剂的具体制备过程如同实例1，所不同的是未进行抽真空处理。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.20094	94.62929	1.46118	0.21155	3.49304

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为63.49％，苯乙烯的转化率为6.97％，环戊二烯的转化率为8.62％。

实例5：

催化剂的具体制备过程如同实例1，所不同的就是没有加表面活性剂。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.19642	94.00992	0.21665	0.20738	5.36963

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为94.59％，苯乙烯的转化率为8.81％，环戊二烯的转化率为10.67％。

实例6：

催化剂的具体制备过程如同实例1，所不同的就是载体是经过10wt％B改性。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.17366	94.58371	0.56632	0.18893	4.48738

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为85.85％，苯乙烯的转化率为16.92％，环戊二烯的转化率为21.02％。

实例7：

催化剂的具体制备过程如同实例1，所不同的就是载体经过10wt％Si改性。其具体的表征结果如下表所示：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.05378	94.15691	0.36573	0.06262	5.36096

通过前面的公式计算可知噻吩的转化率为90.86％，苯乙烯的转化率为72.46％，环戊二烯的转化率为75.54％。

实例8：

催化剂的具体制备过程如同实例1，不同之处就是所用的载体是未经过改性的γ-Al₂O₃。其具体的表征结果如下表：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.19376	94.36532	0.86648	0.20768	4.36676

通过前面的计算公式可知噻吩的转化率为78.35％，苯乙烯的转化率为8.68％，环戊二烯的转化率为11.88％。

9.催化剂的具体制备过程如同实例1，不同之处就所用的载体是活性炭经过10wt％钛改性的。其具体的表征结果如下：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.18975	94.45832	0.17638	0.19885	4.9767

通过前面的计算公式可知噻吩的转化率为95.59％，苯乙烯的转化率为12.56％，环戊二烯的转化率为15.88％。

10.催化剂的具体制备过程如同实例1，不同之处就是所用的载体使分子筛经过10wt％钛改性的。具体的表征结果如下：

组成	环戊二烯	环己烷	噻吩	苯乙烯	其他
						含量wt％	0.14965	94.35972	0.14692	0.15874	5.18497

通过前面的计算公式可知噻吩的转化率为96.33％，苯乙烯的转化率为30.20％，环戊二烯的转化率为31.94％。

Claims (10)

1.本发明提供了一种新型汽油、柴油油品的深度脱硫催化剂，其特征在于将改性的载体进行脱气脱水，将活性组分无机盐溶解配成一定浓度的溶液并加入一定量的表面活性剂，通过真空浸渍法使活性组分浸渍到载体上，水浴振荡箱上恒温干燥，在一定的温度下在马弗炉中煅烧一定的时间，制得活性组分高度分散、非晶态的可用于汽油、柴油油品的深度脱硫反应的催化剂，该催化剂对油品中的有机硫具有高的催化活性，对油品中的烯烃具有一定的抗吸附能力。

2.本发明提供了一种新的反应工艺，其特征在于该工艺是在一定的氢气压力和温度的条件下进行预硫化和反应，预硫化和反应时采用相同的气体空速，并以不同的液体空速进行预留化和反应。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于载体可以为γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、分子筛、活性炭、Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-ZrO₂，对载体进行脱水脱气处理的温度为80℃-180℃，并在此温度下保持0.5-5小时。

4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于对载体进行改性所用的元素有钛、硅、锆、铟、镓、锗、铁、锰金属元素和磷、氮硫非金属元素，其用量为载体质量的0.1％-20％。

5.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于催化剂的活性组分钼盐来自于钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，其用量以氧化物计为1wt％-20wt％。催化剂的活性组分钴盐来自于硝酸钴、草酸钴、碳酸钴，其用量以氧化物计为1wt％-10wt％。催化剂的活性组分磷盐来自于磷酸一胺、磷酸二胺、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠，其用量以氧化物计为1wt％-5wt％。催化剂的活性组分硼盐来自于硼酸、硼酸钠、硼酸钾，其用量以氧化物计为1wt％-5wt％。催化剂的活性组分镍盐来自于硝酸镍、碳酸镍，其用量以氧化物计为1wt％-5wt％。催化剂的活性组分钨盐来自于钨酸钠、钨酸钾、钨酸胺，其用量以氧化物计为1wt％-5wt％。催化剂制备过程中所用的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、醋酸。

6.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所用的表面活性剂选自于壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或是几种的混合物，其用量为浸渍液体积的1％-6％。

7.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于煅烧时采用程序升温的方法，煅烧的温度为400℃-700℃，煅烧时间为1-6小时。

8.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于活性组分负载到载体上采用分浸法，同时煅烧也采用分步煅烧法，在于抽真空时真空度要保持在650mmHg-750mmHg之间，抽真空的时间为0.5-5个小时。

9.根据权利要求2所述的脱硫催化剂的反应工艺条件，其特征在于预硫化时的温度在150℃-450℃之间，氢气的空速在600h^-1-2000h^-1之间，压力为1-5MPa之间，预留化液空速为1-20h^-1，预留化的时间是3-10小时。

10.根据权力要求2所述的脱硫催化剂的反应工艺条件，其特征在于反应时的温度在250℃-350℃之间，氢气的空速在600h^-1-2000h^-1之间，压力为1-5MPa之间，反应原料空速为1-10h^-1。