CN105582956A - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。所述加氢催化剂的制备方法包括：(1)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触并干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；(2)将固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸渍在含有氯铂酸的浸渍液、含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有助剂化合物的浸渍液中并干燥，之后再进行焙烧，使得表面活性剂分解且氯铂酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化铂、氧化铜和助剂。将由该方法得到的加氢催化剂用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。

背景技术

环己醇和乙醇均为重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，而且还广泛用作汽油的燃料添加剂。

工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但是采用该方法制备乙醇时，反应条件苛刻，且原料乙烯受国际油价波动的影响很大，造成一定的原料成本压力。

自尼龙问世以来，世界各大化工公司一直致力于开发环己醇(酮)的工业来源。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。但以上几种方法都存在着不同的缺陷，尤其对环境的污染较大，从而严重地制约了其在我国的大规模发展。随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期待着开发出更安全、更环保且原子经济性更强的环己醇(酮)的生产方法。为此，目前提出了一种联产制备环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。该方法的主要步骤为羧酸/羧酸环己酯加氢生成目标产物环己醇(酮)的步骤，其是通过将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。换句话说，针对同时含有羧酸和羧酸环己酯的加氢原料，现有技术需要同时采用羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂来实现加氢反应。

目前，已经发展了多种羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂。常见的羧酸加氢催化剂多为负载型催化剂，具体地，其主要是将主活性组分和助剂负载在载体上。其中，所述主活性组分一般为铂、钯、钌、钨、钼和钴中的一种或多种；所述助剂则为锡、铬、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、锰、银、金等中的一种或多种。而所述载体一般为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、碳纳米管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。而酯加氢催化剂一般采用铜系催化剂、钌系催化剂及贵金属系催化剂中的至少一种，以铜系催化剂最为常用。铜系催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、镧、锰、钡、铼、银等中的一种或多种组分作为助催化剂或添加组分。

然而，至目前为止，对含有部分酸的酯类化合物进行加氢的双功能催化剂并没有相关研究。此外，现有的羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂通常是采用传统浸渍法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸渍时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生团聚，分散不够均匀。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，特别适用于含有少量羧酸的酯类化合物的加氢反应的加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。

具体地，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触，使得所述表面活性剂负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；

(2)将所述固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸渍在含有氯铂酸的浸渍液、含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有助剂化合物的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述表面活性剂分解且所述氯铂酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化铂、氧化铜和助剂。

本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。

本发明还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。

本发明的发明人经过深入研究发现，由本发明提供的方法制备得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，将其用于含有羧酸的酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的原料转化率和醇选择性，特别适用于以含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇。推测其原因，可能是由于：在负载活性金属组分和助剂之前，先将带胺基的表面活性剂固载在催化剂载体上，这样能够在催化剂载体表面上形成对铂的吸附位，进而与铜以及助剂形成合金，从而使得后续负载的活性金属组分和助剂通过静电自组装作用均匀结合至催化剂载体上，不易造成烧结，之后通过焙烧将表面活性剂去除，仅留下有利于加氢反应的活性金属组分和助剂，有效地避免了表面活性剂所带来的负面影响，而分散较好的活性金属组分氧化铂和氧化铜以及助剂能够对羧酸和酯类化合物有效地发挥加氢活性；与传统浸渍法相比，采用本发明提供的方法能够使得活性组分和助剂在催化剂载体上得以更加均匀地分散，并能够有效阻止活性中心的团聚。换句话说，在上述加氢催化剂的制备过程中，本发明巧妙地将带胺基的表面活性剂作为过渡介质，从而实现了活性金属组分和助剂的有效负载，避免了表面活性剂对催化剂活性中心的牢固性和结构稳定性造成的不利影响，而且双金属活性组分的加入还使得到的加氢催化剂能够同时进行羧酸和酯类化合物的加氢反应。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述加氢催化剂的制备方法还包括在将所述固载有表面活性剂的催化剂载体浸渍在含有氯铂酸的浸渍液中并干燥之后、浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中之前，将所述固载有表面活性剂的催化剂载体与含有硼氢化钠的溶液进行氧化还原反应以得到密布种子铂的催化剂表面时，能够使得到的加氢催化剂具有更好的催化剂活性，从而获得较高的原料转化率和醇选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触，使得所述表面活性剂负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；

(2)将所述固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸渍在含有氯铂酸的浸渍液、含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有助剂化合物的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述表面活性剂分解且所述氯铂酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化铂、氧化铜和助剂。

本发明对所述催化剂载体的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于负载加氢催化剂的活性组分的载体，例如，可以为氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土等中的至少一种，优选为氧化硅、分子筛和粘土中的至少一种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。其中，所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。此外，所述催化剂载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明对所述表面活性剂与催化剂载体的用量没有特别地限定，但为了更有利于后续活性金属组分和助剂的负载，优选地，步骤(1)中，所述表面活性剂的用量与所述催化剂载体的用量的重量比为0.05-1：1，更优选为0.05-0.4：1，最优选为0.6-0.25：1。

本发明对所述带胺基的表面活性剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种带有伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团的表面活性剂。其中，所述带胺基的表面活性剂的实例包括但不限于：氨基酸类表面活性剂、氨基醇类表面活性剂、氨基糖类表面活性剂、带氨基的阳离子表面活性剂和季铵盐类表面活性剂中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述带胺基的表面活性剂特别优选为氨基酸类表面活性剂、带氨基的阳离子表面活性剂和季铵盐类表面活性剂中的至少一种。具体地，所述氨基酸类表面活性剂例如可以为L-氨基酸、N-酰基肌氨酸、N-酰基谷氨酸、二(辛氨基乙基)甘氨酸等中的至少一种。所述带氨基的阳离子表面活性剂例如可以为二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺。所述季铵盐类表面活性剂例如可以为十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、N-甲基-N-十二烷基氨基乙基三甲基碘化铵、N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)苄基氯化铵等中的至少一种。

此外，所述含有带胺基的表面活性剂的溶液中的溶剂可以为现有的各种能够将所述表面活性剂溶解的惰性液态物质，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少一种的混合物，特别优选为水。所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，只要有利于所述表面活性剂负载在载体上即可，例如，相对于1g的所述表面活性剂，所述溶剂的用量可以为100-200mL。

本发明对步骤(1)中所述接触的条件没有特别地限定，只要能够使得表面活性剂固载在催化剂载体上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度可以为20-80℃，优选为20-40℃；接触时间可以为4-25小时，优选为10-20小时。此外，所述接触的方式可以为混合、喷洒、喷淋、浸渍等。

在所述加氢催化剂的制备过程中，所述氯铂酸、水溶性铜盐以及助剂化合物的用量可以为本领域的常规选择，例如，所述氯铂酸、水溶性铜盐以及助剂化合物的用量可以使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中氧化铂的含量为0.03-0.1重量％，氧化铜的含量为1-10重量％，以氧化物计的助剂的含量为0.2-4重量％；优选地，所述氯铂酸、水溶性铜盐以及助剂化合物的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中氧化铂的含量为0.04-0.08重量％，氧化铜的含量为2-5重量％，以氧化物计的助剂的含量为1-3重量％。

所述含有氯铂酸的浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将所述氯铂酸溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少两种所组成的混合溶剂，优选为水和醇的混合溶剂。此外，所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

所述水溶性铜盐的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铜盐特别优选为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。此外，所述含有水溶性铜盐的浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将所述水溶性铜盐溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少两种所组成的混合溶剂，优选为水。该溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

本发明对所述助剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于加氢催化剂的助剂，例如，可以为锌(Zn)、锡(Sn)、镧(La)、锰(Mn)、铁(Fe)、银(Ag)、铈(Ce)、钴(Co)和锆(Zr)中的至少一种组分，特别优选为Zn和/或La组分。在本发明中，所述助剂通常以其氧化物的形式存在。相应地，所述助剂化合物可以为含锌化合物、含锡化合物、含镧化合物、含锰化合物、含铁化合物、含银化合物、含铈化合物、含钴化合物和含锆化合物中的至少一种，特别优选为含锌化合物和/或含镧化合物。具体地，所述含锌化合物的实例包括但不限于硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。所述含镧化合物的实例包括但不限于硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的至少一种。此外，所述含有助剂化合物的浸渍液中溶剂的种类也可以为本领域的常规选择，只要能够将所述助剂化合物溶解即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中至少两种所组成的混合溶剂，优选为水。该溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，优选地，该方法还包括在将所述固载有表面活性剂的催化剂载体浸渍在含有氯铂酸的浸渍液中并干燥之后、浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中之前，将所述固载有表面活性剂的催化剂载体与含有硼氢化钠的溶液中接触以进行氧化还原反应，从而使得到密布种子铂的催化剂表面，此时，相应的加氢催化剂具有更高的催化活性，从而能够获得更高的原料转化率和醇选择性。此处所述接触的方式可以为混合、浸渍等，优选为先将固载有表面活性剂的催化剂载体加入含有硼氢化钠的溶液中，并搅拌还原30-60min，然后再静置0.5-10小时。

本发明对所述硼氢化钠的用量没有特别地限定，例如，所述硼氢化钠的用量与所述催化剂载体的用量的重量比可以为0.0005-0.01：1，优选为0.001-0.006：1。此处所述的催化剂载体的用量是指未负载表面活性剂之前的催化剂载体的用量。此外，所述含有硼氢化钠的溶液中溶剂的种类可以为本领域的常规选择，只要能够将硼氢化钠溶解即可，例如，可以为水、醇、醚、醛和酮中的至少一种，优选为水或者醇。该溶剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

本发明对所述氧化还原反应的条件没有特别地限定，只要能够使得负载在催化剂载体上的至少部分氯铂酸被硼氢化钠还原反应得到分布较好的铂种子即可，例如，所述氧化还原反应的条件通常包括反应温度可以为10-40℃(室温)，优选为20-35℃；反应时间可以为0.5-10小时，优选为4-6小时。此外，当将所述固载有表面活性剂的催化剂载体与含有硼氢化钠的溶液接触的方式为先将固载有表面活性剂的催化剂载体加入含有硼氢化钠的溶液中先搅拌还原再静置时，此处所述的反应时间是指搅拌还原和静置的总时间。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中，将所述催化剂载体浸渍在含有氯铂酸的浸渍液中、浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中以及浸渍在含有助剂化合物的浸渍液中的条件相同或不同，并通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-80℃，优选为20-40℃；浸渍时间可以为5-10小时，优选为5-8小时。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(1)中所述干燥的条件通常包括干燥温度可以为25-50℃，干燥时间可以为5-8小时。步骤(2)中每次干燥的目的均是为了将附着在催化剂载体上的溶剂去除，这几次干燥的条件可以相同，也可以不同，并可以各自独立地包括干燥温度可以为80-150℃，优选为80-120℃；干燥时间可以为12-24小时，优选为12-20小时。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，步骤(2)中焙烧的目的是为了将所述表面活性剂分解并将氯铂酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化铂、氧化铜和助剂。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如，所述焙烧的条件包括焙烧温度可以为350-500℃，优选为400-450℃；焙烧时间可以为3-10小时，优选为4-8小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。

应当理解到，加氢催化剂一般以前体(或称为前躯体)的形式进行交易和贮存，虽然加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。加氢催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的小球，也可以为成型前的状态，如粉末。

本发明还提供了所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。

此外，本发明还提供了一种加氢反应的方法，该方法包括在上述加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。

所述羧酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等中的至少一种。所述酯类化合物可以为一元酸酯类化合物，也可以为二元酸酯类化合物，其具体实例包括但不限于：1,4-环己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C₄-C₆。

所述含有羧酸的酯类化合物特别优选为含有乙酸的乙酸环己酯，这样能够实现环己醇和乙醇的联产。此外，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量优选不大于2000ppm。从适用广泛性的角度考虑，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量特别优选为500-2000ppm。

当所述含有羧酸的酯类化合物为含有乙酸的乙酸环己酯时，所述加氢反应的条件通常包括反应温度可以为150-300℃，优选为200-250℃；反应压力可以为3-9MPa，优选为4-6MPa；反应原料的质量空速可以为0.2-0.8h^-1，优选为0.3-0.5h^-1；氢酯摩尔比可以为40-300：1，优选为90-100：1。

在本发明中，所述压力均指表压。

此外，如上所述，一般地，加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，加氢催化剂中活性金属组分和助剂的含量采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪进行分析测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

将1g二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3，根据文献Wang,W.；Lu,W.S.；Jiang,L.InfluenceofpHontheaggregationmorphologyofanovelsurfactantwithsinglehydrocarbonchainandmulti-amineheadgroups.J.Phys.Chem.B.2008,112,1409-1413中公开的方法制备得到，下同)加入到150mL去离子水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将15g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液(溶剂为水和醇按体积比1:1的混合物，下同)。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入30mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-Zn的加氢催化剂C1。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述加氢催化剂C1中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为3重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为95.97重量％。

将20mL上述加氢催化剂C1装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为99.5％，环己醇的选择性为99％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

将1g二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3)加入到150mL去离子水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将10g二氧化硅加入到温度为40℃的上述表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入15mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为10重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-Zn的加氢催化剂C2。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述加氢催化剂C2中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为10重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为88.97重量％。

将20mL上述加氢催化剂C2装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为99.7％，环己醇的选择性为91％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

将1gL-赖氨酸(北京化学试剂公司，CAS号为56-87-1，下同)加入到150mL水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将5g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00764mol/L的氯铂酸溶液。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入15mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-Zn的加氢催化剂C3。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述加氢催化剂C3中氧化铂的含量为0.1重量％，氧化铜的含量为3重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为95.9重量％。

将20mL上述加氢催化剂C3装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为99.5％，环己醇的选择性为90％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

将1gL-赖氨酸加入到150mL水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将15g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入20mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸镧水溶液。将样品3在上述硝酸镧水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-La的加氢催化剂C4。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液、硝酸铜水溶液和硝酸镧水溶液的温度均为25℃。上述加氢催化剂C4中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为3重量％，氧化镧的含量为1重量％，二氧化硅的含量为95.97重量％。

将20mL上述加氢催化剂C4装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为2000ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为98.5％，环己醇的选择性为97.6％。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，不包括将催化剂载体在硼氢化钠乙醇溶液中处理的步骤，具体步骤如下：

将1g二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3)加入到150mL去离子水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将15g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品1在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-Zn的加氢催化剂C5。其中，上述氯铂酸溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述加氢催化剂C5中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为3重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为95.97重量％。

将20mL上述加氢催化剂C5装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为95％，环己醇的选择性为95％。

对比例1

该对比例于说明参比加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，不包括将固载有表面活性剂的催化剂载体与氯铂酸溶液和硼氢化钠乙醇溶液浸渍的步骤，而是直接将固载有表面活性剂的二氧化硅分别在硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液中等体积浸渍，具体步骤如下：

将1g二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3)加入到150mL去离子水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将15g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将固载有表面活性剂的催化剂载体在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Cu-Zn的参比加氢催化剂DC1。其中，上述硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述参比加氢催化剂DC1中氧化铜的含量为3重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为96重量％。

将20mL上述参比加氢催化剂DC1装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为91.5％，环己醇的选择性为92％。

对比例2

该对比例于说明参比加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，不包括将最终负载了Pt和Cu的催化剂载体在硝酸锌水溶液中进行浸渍的步骤，具体步骤如下：

将1g二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(C18N3)加入到150mL去离子水中并搅拌均匀，得到含有表面活性剂的溶液。将15g二氧化硅加入到温度为40℃的上述含有表面活性剂的溶液中并搅拌20小时，然后用布氏漏斗进行抽滤，并将分离得到固体产物用去离子水冲洗干净，之后在50℃下干燥5小时，得到固载有表面活性剂的催化剂载体。配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液。将上述固载有表面活性剂的催化剂载体在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入30mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu的参比加氢催化剂DC2。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液和硝酸铜水溶液的温度均为25℃。上述参比加氢催化剂DC2中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为3重量％，二氧化硅的含量为96.97重量％。

将20mL上述参比加氢催化剂DC2装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为93.5％，环己醇的选择性为89％。

对比例3

该对比例于说明参比加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法。

按照实施例1的方法制备加氢催化剂并进行加氢反应，不同的是，不包括将将催化剂载体用表面活性剂处理的步骤，具体步骤如下：

配制浓度为0.00086mol/L的氯铂酸溶液。将15g二氧化硅在上述氯铂酸溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下过夜干燥，得到样品1。将样品1加入30mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠乙醇溶液中，搅拌还原30min，然后静置5小时，之后抽滤洗涤，并在120℃下干燥12小时，得到样品2。配制浓度为3重量％的硝酸铜水溶液。将样品2在上述硝酸铜水溶液中等体积浸渍5小时，然后在120℃下干燥12小时，得到样品3。配制浓度为1重量％的硝酸锌水溶液。将样品3在上述硝酸锌水溶液中等体积浸渍5小时，之后在120℃下干燥12小时，再在450℃下空气中焙烧6小时，得到Pt-Cu-Zn的参比加氢催化剂DC3。其中，上述氯铂酸溶液、硼氢化钠乙醇溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液的温度均为25℃。上述参比加氢催化剂DC3中氧化铂的含量为0.03重量％，氧化铜的含量为3重量％，氧化锌的含量为1重量％，二氧化硅的含量为95.97重量％。

将20mL上述加氢催化剂DC3装填于固定床管式反应器内。然后在纯氢气氛下进行加氢催化剂的在线还原处理，还原处理温度为230℃，还原处理时间为12小时。接着通入含有乙酸的乙酸环己酯(乙酸含量为1500ppm)，并在反应温度为200℃、反应压力为6MPa、反应原料的质量空速为0.5h^-1、氢酯摩尔比为40:1的条件下进行加氢反应，得到含有环己醇和乙醇的产物。结果表明，反应物料最终的总转化率为95％，环己醇的选择性为90％。

从以上结果可以看出，由本发明提供的方法得到的加氢催化剂能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，在用于以含有羧酸的酯类化合物作为反应原料联产环己醇和乙醇的反应过程中，能够获得较高的总转化率以及环己醇选择性，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将催化剂载体与含有带胺基的表面活性剂的溶液接触，使得所述表面活性剂负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有表面活性剂的催化剂载体；

(2)将所述固载有表面活性剂的催化剂载体依次浸渍在含有氯铂酸的浸渍液、含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有助剂化合物的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥，并将最后一次干燥的产物进行焙烧，使得所述表面活性剂分解且所述氯铂酸、水溶性铜盐和助剂化合物分别转化为氧化铂、氧化铜和助剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述表面活性剂的用量与催化剂载体的用量的重量比为0.05-1：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面活性剂选自氨基酸类表面活性剂、氨基醇类表面活性剂、氨基糖类表面活性剂、带氨基的阳离子表面活性剂和季铵盐类表面活性剂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的条件包括接触温度为20-80℃，接触时间为4-25小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氯铂酸、水溶性铜盐以及助剂化合物的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述加氢催化剂中氧化铂的含量为0.03-0.1重量％，氧化铜的含量为1-10重量％，以氧化物计的助剂的含量为0.2-4重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，所述水溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂为Zn、Sn、La、Mn、Fe、Ag、Ce、Co和Zr中的至少一种组分。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将所述固载有表面活性剂的催化剂载体浸渍在含有氯铂酸的浸渍液中并干燥之后、浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中之前，将所述固载有表面活性剂的催化剂载体与含有硼氢化钠的溶液进行氧化还原反应以得到密布种子铂的催化剂表面。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼氢化钠的用量与所述催化剂载体的用量的重量比为0.0005-0.01：1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氧化还原反应的条件包括反应温度为10-50℃，反应时间为0.5-10小时。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，将所述催化剂载体浸渍在含有氯铂酸的浸渍液中、浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液中以及浸渍在含有助剂化合物的浸渍液中的条件相同或不同，并各自独立地包括浸渍温度为20-80℃，浸渍时间为5-10小时。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述干燥的条件包括干燥温度为25-50℃，干燥时间为5-8小时；步骤(2)中所述干燥的条件包括干燥温度为80-150℃，干燥时间为12-24小时。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所述焙烧的条件包括焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-10小时。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂载体为氧化硅、分子筛和粘土中的至少一种。

15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的加氢催化剂。

16.权利要求15所述的加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用。

17.一种加氢反应的方法，该方法包括在权利要求16所述的加氢催化剂的存在下，将含有羧酸的酯类化合物进行加氢反应。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含有羧酸的酯类化合物为含有乙酸的乙酸环己酯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含有乙酸的乙酸环己酯中乙酸的含量不大于2000ppm。