CN111085198B - 一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢甲酰化催化剂，包括活性组分和承载所述活性组分的载体，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分，其中，所述第一活性组分为Rh和/或Rh的氧化物，所述第二活性组分为Ir、Ru、Os、Pt和Pd中的至少一种金属和/或该金属的氧化物，所述第三活性组分为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V和Cu中的至少一种金属和/或该金属的氧化物。本发明还涉及一种氢甲酰化催化剂的制备方法。本发明进一步涉及一种所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用。

Description

一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异戊醛，即3-甲基丁醛，为无色液体，高度稀释时有似苹果香气，浓度低于10ppm时呈桃子香味。异戊醛是一种具有高附加值的产品，是我国规定的一种可食用型香料，主要用于配制各种水果型香精。而且其衍生物异戊酸、异戊胺、异戊酸酯类化合物等也都可用作食用香精和日化香精的原料。另外异戊醛也是一种重要的医药中间体，作为主要原料可进一步制备维生素E和普瑞巴林等药物，用途十分广泛。
目前，异戊醛的合成路线主要有以下三种。
1.氧化法
液相氧化法，主要是以异戊醇为原料利用浓硫酸、重铬酸、三氧化二铬、二氧化锰等对其进行氧化生成异戊醛，但该工艺存在副反应多、设备腐蚀严重、反应后续处理复杂、环境污染大以及存在生产安全隐患等许多缺陷，这类方法正逐渐被淘汰。
气相氧化法，如第27卷第4期(1998年)《广西化工》上发表了一篇《Ag/KZSM-5上异戊醇催化氧化为异戊醛的研究》，公开了一种利用异戊醇制备异戊醛的方法，是利用Ag/KZSM-5作固定床催化剂，将异戊醇与空气混合后，在480℃汽化，通过固定床，在高温下(600℃)将异戊醇催化氧化为异戊醛。这种方法的缺点是反应温度要求过高、催化剂制备和成本较高、使用寿命短、生产能耗高且反应中的供氧量不易控制，存在很大的安全隐患。
2.催化脱氢法
醇脱氢是制备醛、酮的一种主要方法。铜、锌、镍、铂、钯、铑等金属或其合金，对于醇的脱氢具有很好的活性和很高的选择性，但铂等贵金属价格昂贵，目前主要使用铜、锌等金属作为催化剂。专利CN1566056A公开了一种用黄铜类催化剂对异戊醇进行气相催化脱氢反应制备异戊醛的方法，所述的黄酮类催化剂包括铜/锌合金、铜/锡合金或铜/镍合金，催化脱氢的反应温度在400-500℃，反应液经精馏后，转化率为95-96％，选择性达99％。采用此法，虽然产率和转化率都较高，但是仍然存在能耗高，以及在高温下催化剂易粉化、结焦，再生困难等缺点，仍然不能满足异戊醛的工业化批量生产要求。
3.氢甲酰化法
国外工业化大多采用异丁烯氢甲酰化反应来合成异戊醛，主要集中在德国和美国。烯烃氢甲酰化反应是烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下生成多一个碳原子醛的反应，属于原子经济反应，反应物中的原子全部进入到生成物中，没有废弃物和对环境有毒有害的物质生成，是公认的绿色化工过程。反应方程式如下：
Figure BDA0002293690840000021
由于异丁烯双键碳原子上带有支链，增大了空间位阻，因此反应速率很慢，同时，由于空间位阻的作用，官能团醛基很难加到带有支链的碳原子上，这也增加了目标产物异戊醛的选择性。
氢甲酰化反应最初采用的是羰基钴催化剂，但是该催化剂的有效成分Co(CO)4不稳定，容易分解成Co和CO，为保证催化剂的稳定性，需要维持20-30MPa的合成气(CO和H2的混合气体)压力，对设备要求高。后来研究出了性能更高的铑系催化剂，与Co系相比，反应条件温和，选择性好，成为研究者关注的热点。
在工业应用过程中，铑催化剂通常以膦络合物的形式溶解在反应物中形成均相催化体系。CN106008184B以乙酰丙酮三苯基膦羰基铑为催化剂，以三苯基膦为配体，以正癸烷为溶剂，进行异丁烯氢甲酰化反应，经4h异丁烯转化率为62％以上，异戊醛选择性可达99％以上。专利DE10149349对异丁烯氢甲酰化反应进行了研究，所用催化剂为油溶性铑膦络合物催化剂，其最佳反应工艺温度90-150℃，压力20-100bar，Rh浓度10-200ppm，P/Rh比5-30，异丁烯的转化率可达99％，异戊醛的收率达91％。但该方法最大问题是产物与催化剂分离困难。
为解决这一问题，研究者提出了水油两相催化体系，催化剂在水相，反应物和产物在油相，反应后静置分层就可以达到分离的目的。CN1235853C公开了一种以水溶性HRh(CO)(P(C6H4SO3Na)3)3为催化剂异丁烯制备异戊醛的方法，在反应温度为100-150℃，压力为5-10MPa，反应原料异丁烯与铑催化剂的摩尔比为20～30:1的条件下，反应1-4h，气相色谱检测产物含量可达98％。但是该体系受烯烃在水中的溶解度影响很大，且催化剂稳定性存在一定问题。
催化剂多相化为氢甲酰化反应的后处理提供了一条新的途径。把催化络合物负载在各种载体上或是直接把活性金属负载于载体上再用配体修饰。CN1781603的技术方案中，以工业SiO2为载体，以铑钴双金属作为活性组分，采用浸渍法制备催化剂前体，焙烧后再浸渍配体三苯基膦，得到新型高效催化剂，以二甲苯为溶剂，在2.5MPa反应5h，异丁烯转化率为62％，异戊醛的选择性达89％。但该体系转化率及选择性均不高且活性组分易流失影响了其应用前景。
因此开发反应条件温和、反应收率高、催化剂能稳定套用且易于分离的异戊醛合成工艺具有重要的理论意义和工业应用价值。
发明内容
基于此，有必要提供一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种氢甲酰化催化剂，包括活性组分和承载所述活性组分的载体，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分，其中，所述第一活性组分为Rh，所述第二活性组分为Ir、Ru、Os、Pt和Pd中的至少一种，所述第三活性组分为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V和Cu中的至少一种。其中，Rh、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V、Cu仅表示构成该活性组分的元素种类，所述的活性组分可以是单质、氧化物或它们的组合。
在其中一个实施例中，所述载体为Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭、硅藻土和ZSM-5分子筛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一活性组分的质量百分含量为0.1％～10％，所述第二活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，所述第三活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，所述载体的质量百分含量为80.0％～99.8％。
本发明还提供一种氢甲酰化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一金属盐、第二金属盐以及第三金属盐配制成混合盐溶液作为浸渍液，所述第一金属盐为Rh的金属盐，所述第二金属盐为Ir、Ru、Os、Pt和Pd的金属盐中的至少一种，所述第三金属盐为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V和Cu的金属盐中的至少一种；
将所述载体浸渍在所述浸渍液中，经干燥、焙烧和还原步骤得到所述催化剂。
在其中一个实施例中，所述焙烧步骤的温度为300℃～600℃，焙烧时间为2h～6h。
在其中一个实施例中，所述还原步骤使用还原气氛进行还原，所述还原步骤的温度为100℃～300℃，还原时间为2h～12h。
在其中一个实施例中，所述干燥步骤的温度为80℃～120℃，干燥时间为4h～24h。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述异丁烯的质量比为(0.005～0.05)：1。
本发明进一步提供了一种所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用。
在其中一个实施例中，将所述催化剂与所述异丁烯在CO和H2的混合气体中反应，所述CO和H2的混合气体中CO和H2的体积比为1：(1～3)。
在其中一个实施例中，所述氢甲酰化反应的压力为1MPa～10MPa，温度为80℃～150℃，反应时间为1h～5h。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明催化体系避免了羰基钴体系中不稳定成分的使用，无需维持较高的压力去保证催化剂的稳定性，故反应条件温和，安全性高，能耗低，设备投资小。
(2)本发明通过充分发挥活性组分、助剂、载体等相互作用制得的组合物催化剂可实现异丁烯转化率高(>98％)，异戊醛选择性好(>94％)。
(3)本发明溶剂采用异戊醛，以产物为溶剂，实现了无需进行溶剂与产物的分离，减少分离成本的目的。
(4)本发明催化剂为负载型催化剂，通过固体催化剂的使用易于实现与液相体系的分离。
(5)本发明通过制备方法的控制和反应体系及条件的把控，保证催化剂具有一定的强度且维持稳定的反应条件，使得催化剂使用寿命长，可以连续套用，降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种氢甲酰化催化剂，包括活性组分和承载该活性组分的载体，其活性组分包括第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分。第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分可以为过渡金属的单质、氧化物或它们的组合。其中，第一活性组分为Rh，第二活性组分为Ir、Ru、Os、Pt和Pd中的至少一种，作为第二活性组分的金属元素与第一活性组分Rh同为铂系金属元素。第三活性组分为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V和Cu中的至少一种。第一活性组分Rh具有高的催化活性；第二活性组分进一步促进催化剂催化活性；第三活性组分可加速CO吸附分子的移动插入，从而提高异戊醛选择性。第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分相互配合，提高催化剂活性和选择性。
承载上述活性组分的载体可以是Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭、硅藻土和ZSM-5分子筛中的至少一种。载体的粒径可选为40目至200目。
第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分在载体表面存在的状态可以是金属单质也可以是该金属元素不同价态的氧化物，以及它们的组合。例如，第三活性组分为单质锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰中的一种或多种。
以催化剂的整体质量计，第一活性组分的质量百分含量为0.1％～10％，第二活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，第三活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，载体的质量百分含量为80.0％～99.8％。第一活性组分的质量百分含量可取0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，0.1％～10％范围内的任意值。第二活性组分的质量百分含量可取0.05％、0.15％、0.25％、0.35％、0.45％、0.55％、0.65％、0.75％、0.85％、0.95％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，0.05％～5％范围内的任意值。第三活性组分的质量百分含量可取0.05％、0.15％、0.25％、0.35％、0.45％、0.55％、0.65％、0.75％、0.85％、0.95％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，0.05％～5％范围内的任意值。
优选的，第一活性组分的质量百分含量高于第二活性组分或第三活性组分的质量百分含量。
上述氢甲酰化催化剂可通过如下方法制备得到，该制备方法包括以下步骤：
将第一金属盐、第二金属盐以及第三金属盐配制成混合盐溶液作为浸渍液，第一金属盐为Rh的金属盐，第二金属盐为Ir、Ru、Os、Pt、Pd的金属盐中的一种或多种，第三金属盐为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V、Cu的金属盐中的一种或多种；
将载体浸渍在上述浸渍液中，经干燥、焙烧和还原步骤得到用于异丁烯氢甲酰化反应的催化剂。
在一些实施方式中，上述第一金属盐、第二金属盐以及第三金属盐可以是相应金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐。例如，第一金属盐可以是硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑、氯化铑或草酸铑。第二金属盐可以是Ir、Ru、Os、Pt、Pd对应的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐中的一种或多种。第三金属盐可以是Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V、Cu对应的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述干燥步骤的温度可以为80℃～120℃范围内的任意值，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。干燥时间可以为4h～24h。干燥时间可根据干燥温度进行调整。
在一些实施方式中，上述焙烧步骤的温度可以为300℃～600℃范围内的任意值，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等。焙烧时间可以为2h～6h。焙烧温度和焙烧时间影响催化剂的组成和结构，尤其是金属元素氧化物的价态，不同的焙烧温度和焙烧时间得到的催化剂中金属氧化物存在的形态不同，可以存在多种氧化物形态，还可以存在单质形态。
在一些实施方式中，上述还原步骤使用还原气氛进行还原，还原气氛可以为氢气或氢气和氮气的混合气体。进一步的，还原步骤的温度可以为100℃～300℃，还原时间可以为2h～12h。
得到的活性组分在载体表面存在的状态可以是金属单质也可以是该金属元素不同价态的氧化物，以及它们的组合。具体成分受上述反应条件影响。
将上述氢甲酰化催化剂作为催化剂和异丁烯在CO和H2的混合气体中通过氢甲酰化反应生成异戊醛。
在一些实施方式中，上述氢甲酰化催化剂与异丁烯的质量比为(0.005～0.05)：1，氢甲酰化催化剂与异丁烯的质量比可取该比值范围内的任意比值，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1。
在一些实施方式中，CO和H2的混合气体中CO和H2的体积比为1：(1～3)。
在一些实施方式中，上述氢甲酰化反应的压力为1MPa～10MPa，温度为80℃～150℃，反应时间为1h～5h。
以下为具体实施例。
下述实施例中，异丁烯的转化率、异戊醛的选择性通过气相色谱分析(GC))测得，气相色谱仪为Agilent 7820A (Agilent DB-35ms column,30m×0.32mm×0.25μm；FIDdetector)，检测方法采用内标法，以萘为内标物。
异丁烯的转化率(C)、异戊醛的选择性(S)分别通过下列式子计算：
Figure BDA0002293690840000081
Figure BDA0002293690840000082
实施例1 5.0％Rh-0.1％Ir-1.0％Mo/Al2O3催化剂的制备
称取10g Al2O3载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量5.0％Rh、0.1％Ir、1.0％Mo所需的氯化铑、氯化铱和硝酸钼的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将Al2O3载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在80℃下干燥12h，500℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气氛围下200℃还原处理12h，得到5.0％Rh-0.1％Ir-1.0％Mo/Al2O3催化剂，记为催化剂A。
实施例2 10.0％Rh-0.05％Ru-0.05％Zn/ZrO2催化剂的制备
称取10g ZrO2载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量10.0％Rh、0.05％Ru、0.05％Zn所需的硝酸铑、氯化钌和醋酸锌的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将ZrO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在120℃下干燥4h，300℃下焙烧6h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气氛围下300℃还原处理2h，得到10.0％Rh-0.05％Ru-0.05％Zn/ZrO2催化剂，记为催化剂B。
实施例3 3.0％Rh-2.0％Os-0.1％Mn/SiO2催化剂的制备
称取10g SiO2载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量3.0％Rh、2.0％Os、0.05％Mn所需的硫酸铑、氯化锇和硝酸锰的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将SiO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在100℃下干燥24h，600℃下焙烧2h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气氛围下100℃还原处理8h，得到3.0％Rh-2.0％Os-0.1％Mn/SiO2催化剂，记为催化剂C。
实施例4 8.0％Rh-5.0％Pt-2.5％Fe/活性炭催化剂的制备
称取10g活性炭载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量8.0％Rh、5.0％Pt、2.5％Fe所需的硝酸铑、氯铂酸和氯化铁的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将活性炭载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在90℃下干燥20h，400℃下焙烧5h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气氛围下150℃还原处理10h，得到8.0％Rh-5.0％Pt-2.5％Fe/活性炭催化剂，记为催化剂D。
实施例5 0.1％Rh-4.0％Pd-5.0％Co/硅藻土催化剂的制备
称取10g硅藻土载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量0.1％Rh、4.0％Pd、5.0％Co所需的硝酸铑、硝酸钯和草酸钴的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将硅藻土载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在110℃下干燥15h，350℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气氛围下250℃还原处理6h，得到0.1％Rh-4.0％Pd-5.0％Co/硅藻土催化剂，记为催化剂E。
实施例6 0.1％Rh-0.05％Ru-3％V/ZSM-5催化剂的制备
称取10g ZSM-5分子筛载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量0.1％Rh、0.05％Pu、3.0％V所需的硝酸铑、氯化钌和氯化钒的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将ZSM-5分子筛载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在90℃下干燥12h，500℃下焙烧3h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下200℃还原处理5h，得到0.1％Rh-0.05％Ru-3％V/ZSM-5催化剂，记为催化剂F。
实施例7 0.5％Rh-1.0％Pt-2.0％Zn/Al2O3催化剂的制备
称取10g Al2O3载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量0.5％Rh、1.0％Pt、2.0％Zn所需的硝酸铑、氯铂酸和硝酸锌的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将Al2O3载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在80℃下干燥22h，400℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下100℃还原处理7h，得到0.5％Rh-1.0％Pt-2.0％Zn/Al2O3催化剂，记为催化剂G。
实施例8 2.0％Rh-3％Pd-4％Mn/ZrO2催化剂的制备
称取10g ZrO2载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量2.0％Rh、3.0％Pd、4.0％Mn所需的硝酸铑、氯化钯和氯化锰的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
将ZrO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在100℃下干燥16h，450℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下250℃还原处理10h，得到2.0％Rh-3％Pd-4％Mn/ZrO2催化剂，记为催化剂H。
实施例9 4.5％Rh-1.5％Pt-3.0％V/活性炭催化剂的制备
称取10g活性炭载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量4.5％Rh、1.5％Pt、3.0％V所需的硝酸铑、氯铂酸和氯化钒的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
称取10g活性炭载体，将活性炭载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在120℃下干燥10h，300℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下200℃还原处理8h，得到4.5％Rh-1.5％Pt-3.0％V/活性炭催化剂，记为催化剂I。
实施例10 3.0％Rh-2.5％Ir-3.5％Fe/SiO2催化剂的制备
称取10g SiO2载体，依据载体在催化剂中的质量百分含量为80.0％计算催化剂中负载质量百分含量3.0％Rh、2.5％Ir、3.5％Fe所需的硝酸铑、氯化铱和硝酸铁的质量，按照计算所得质量称取各金属盐，将各金属盐配制成混合溶液作为浸渍液。
称取10g SiO2载体，将SiO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在100℃下干燥12h，300℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下300℃还原处理4h，得到3.0％Rh-2.5％Ir-3.5％Fe/SiO2催化剂，记为催化剂J。
实施例11催化剂A催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂A0.1g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度100℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力3MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.1％，异戊醛的选择性为94.2％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.5％，异戊醛的选择性仍然高达93.8％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例12催化剂B催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂B0.25g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度80℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应3h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.3％，异戊醛的选择性为95.1％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.8％，异戊醛的选择性仍然高达94.6％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例13催化剂C催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂C0.05g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度130℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力2MPa，开始反应并计时，反应3h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.0％，异戊醛的选择性为94.7％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.4％，异戊醛的选择性仍然高达94.1％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例14催化剂D催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂D0.5g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度150℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力10MPa，开始反应并计时，反应1h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为98.8％，异戊醛的选择性为95.6％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.2％，异戊醛的选择性仍然高达95.0％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例15催化剂E催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂E0.3g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度120℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力6MPa，开始反应并计时，反应3h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.1％，异戊醛的选择性为95.2％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.6％，异戊醛的选择性仍然高达94.7％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例16催化剂F催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂F0.05g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度80℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力8MPa，开始反应并计时，反应5h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为98.6％，异戊醛的选择性为96.1％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.2％，异戊醛的选择性仍然高达95.5％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例17催化剂G催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂D0.15g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度100℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力4MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为98.5％，异戊醛的选择性为94.9％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.0％，异戊醛的选择性仍然高达94.2％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例18催化剂H催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂H0.2g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度90℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.2％，异戊醛的选择性为94.7％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.8％，异戊醛的选择性仍然高达94.1％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例19催化剂I催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂I0.4g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度110℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.4％，异戊醛的选择性为94.6％。
将催化剂回收后，进行套用，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.9％，异戊醛的选择性仍然高达94.0％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
实施例20催化剂J催化异丁烯氢甲酰化反应
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和催化剂J0.25g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度130℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为99.3％，异戊醛的选择性为96.2％。
将催化剂回收后，进行套用，套用次数和对应的异丁烯的转化率、异戊醛的选择性结果如表1所示，从表1数据可以看出，该催化剂套用20次后，异丁烯的转化率仍然达到98.7％，异戊醛的选择性仍然高达95.4％，说明该催化剂使用寿命长，可连续套用。
表1
Figure BDA0002293690840000151
Figure BDA0002293690840000161
对比例1
配制质量百分浓度分别为3.0％的硝酸铑和2.5％的氯化铱的混合溶液作为浸渍液。
称取10g SiO2载体，将SiO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在100℃下干燥12h，300℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下300℃还原处理4h，得到3.0％Rh-2.5％Ir/SiO2催化剂。
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和3.0％Rh-2.5％Ir/SiO2催化剂0.25g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度130℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为98.2％，异戊醛的选择性为89.6％。
对比例2
配制质量百分浓度分别为3.0％的硝酸铑和3.5％的硝酸铁的混合溶液作为浸渍液。
称取10g SiO2载体，将SiO2载体加入上述浸渍液中室温搅拌吸附，充分吸附后在100℃下干燥12h，300℃下焙烧4h制得催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体置于氢气和氮气混合氛围下300℃还原处理4h，得到3.0％Rh-3.5％Fe/SiO2催化剂。
向磁力驱动搅拌的100ml高压反应釜中加入溶剂异戊醛25g和3.0％Rh-3.5％Fe/SiO2催化剂0.25g，关闭高压釜，用氮气置换体系中的空气三次，再用CO和H2的混合气体置换一次，向釜内通入10g异丁烯，然后充入约1MPa CO和H2的混合气体，搅拌升温，到反应温度130℃后继续充入CO和H2的混合气体到反应压力5MPa，开始反应并计时，反应4h结束，将反应釜冷却至室温，取样检测，异丁烯的转化率为82.3％，异戊醛的选择性为92.1％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，将所述催化剂与所述异丁烯在CO和H2的混合气体中反应，其中，所述氢甲酰化催化剂包括活性组分和承载所述活性组分的载体，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分，其中，所述第一活性组分为Rh，所述第二活性组分为Ir、Ru、Os、Pt和Pd中的至少一种，所述第三活性组分为Mo、Zn、Mn、Fe、Co、V和Cu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述CO和H2的混合气体中CO和H2的体积比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述氢甲酰催化剂与所述异丁烯的质量比为(0.005～0.05):1。
4.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述氢甲酰催化剂与所述异丁烯的质量比为(0.01～0.05):1。
5.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述氢甲酰化反应的压力为1MPa～10MPa，温度为80℃～150℃，反应时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述氢甲酰化反应中的溶剂为异戊醛。
7.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述载体为Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭、硅藻土和ZSM-5分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述第一活性组分的质量百分含量为0.1％～10％，所述第二活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，所述第三活性组分的质量百分含量为0.05％～5％，所述载体的质量百分含量为80.0％～99.8％。
9.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述第一活性组分的质量百分含量高于所述第二活性组分或所述第三活性组分的质量百分含量。
10.根据权利要求1所述的氢甲酰化催化剂在异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛中的应用，其特征在于，所述异丁烯的转化率大于98％，所述异戊醛的选择性大于94％。
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