CN110681397A - 一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于VOCs催化净化领域，公开了一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂是以二维Fe2O3为载体，以硼氢化钾为还原剂，在室温下将Ag和Pd前驱体还原为金属纳米粒子并高度分散在二维Fe2O3载体上。本发明还公开了该催化剂在VOCs领域中的催化净化应用。本发明所制备的催化剂在VOCs的催化过程中展现出低起燃温度、高性能和高稳定性。本发明涉及的制备方法操作简单、制备条件温和且产量大，具备产业化宏量制备潜力。
Description
技术领域
本发明属于VOCs催化净化领域，特别涉及一种银钯/三氧化二铁(AgPd/Fe2O3)催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)已成为环境领域首要关注的问题之一。大气中的非甲烷总烃超过一定浓度，除对大气环境和人体健康存在潜在毒性外，对光化学烟雾和二次气溶胶的形成有一定的贡献。因此非甲烷总烃常常被作为“职业病危害因素”识别，比如多产生于橡胶、清漆和涂料生产过程中的环己烷，轻者有刺激和麻醉作用，重者造成DNA损伤。
催化燃烧仍然是VOCs净化的主流技术之一，但该技术的核心催化剂普遍存在起燃温度高、应用成本高和稳定性差等缺点。因此开发低起燃温度、低成本的高效稳定的VOCs催化氧化催化剂具有十分重要的研究意义和社会效益。
Fe2O3具有很强的氧化能力和稳定性，被广泛应用于VOCs催化氧化反应中，但达到百分百转化仍需较高温度。调控形貌、异质结构筑、贵金属负载等方法可以提高Fe2O3的催化活性。其中贵金属负载，常用作负载的贵金属如Pt、Ru、Pd、Au、Rh等，但高昂成本、易团聚和稳定性差等因素使其大规模的商业应用受阻。引入较Pd更便宜的第二金属元素，制备Pd基双金属活性组分，改变Pd原子表面电子密度和原子暴露率，可能有望有效提高催化剂的催化活性、稳定性和降低催化剂成本。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种银钯/三氧化二铁(AgPd/Fe2O3)催化剂的制备方法；该方法通过一步水热法制备二维Fe2O3，并通过在Pd前驱溶液中引入Ag前驱溶液，共还原形成AgPd合金纳米粒子。增大氧化物比表面积，利于金属纳米粒子负载和与反应物相接触，Ag的引入降低贵金属Pd用量，同时协调Pd与Fe2O3之间的电子效应，有效提高催化剂的催化活性，解决传统Pd基催化剂负载量高、性能低、VOCs传质效果差等问题。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的银钯/三氧化二铁(AgPd/Fe2O3)催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述银钯/三氧化二铁(AgPd/Fe2O3)催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种银钯/三氧化二铁催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
S1.将0.1～1g铁盐溶解于10～100mL超纯水中，于100～200℃下水热反应1～10小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3载体；
S2.在冰水浴并搅拌条件下，将聚乙烯醇溶液加入到装有10mL水的烧杯中，待聚乙烯醇充分溶解后，加入Ag前驱体溶液和Pd前驱体溶液，Ag前驱体溶液中的Ag前驱体和Pd前驱体溶液中的Pd前驱体的摩尔比为0.1～100，搅拌10min后，加入浓度为1～1000mmol L-1的KBH4溶液进行还原，再加入步骤S1所得Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后用去离子水和乙醇洗涤数次后，在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得不同金属量负载量的银钯/三氧化二铁催化剂。
步骤S1所述的铁盐为乙酸铁、硫酸铁、九水硝酸铁或铁氰化钾。
步骤S2所述的Ag前驱体溶液是浓度为1～1000mmol L-1的硝酸银溶液或银氨溶液；所述的Pd前驱体溶液是浓度为1～1000mmol L-1的氯化钯溶液、硝酸钯溶液、乙酰丙酮钯溶液或氯钯酸溶液。
步骤S2所述的金属负载量是负载金属银钯占三氧化二铁总重量的百分比，具体为0.01～0.5wt％。
步骤S2所述的Ag前驱体溶液中的金属Ag和Pd前驱体溶液中的金属Pd质量之和，与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量比为1.5：1；所述聚乙烯醇溶液的浓度为25mmol L-1。
步骤S2所述的Ag前驱体溶液中的金属Ag和Pd前驱体溶液中的金属Pd，与KBH4溶液中的KBH4的物质的量之比为1：100。
一种由上述的制备方法制备得到的银钯/三氧化二铁催化剂。
上述的银钯/三氧化二铁催化剂在催化氧化大气中VOCs的催化净化领域中的应用。
本发明中是以一步水热法制备二维Fe2O3，并通过在Pd前驱溶液中引入Ag前驱溶液，共同还原形成AgPd合金纳米粒子，增大氧化物比表面积，利于金属纳米粒子负载和与反应物相接触，Ag的引入降低贵金属Pd用量，同时协调Pd与Fe2O3之间的电子效应，有效提高了催化剂的催化活性，解决了传统Pd基催化剂负载量高、性能低、VOCs传质效果差等问题。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的AgPd/Fe2O3催化剂由活性组分合金纳米粒子和二维Fe2O3组成；且载体比表面较大，贵金属用量低。
(2)本发明所制备的催化剂对典型的难降解VOCs环己烷具有起燃温度低、催化活性高和稳定性好等优点。
(3)本发明具有制备工艺简单、成本低、条件温和且产量大等优点，具备产业化宏量制备潜力。
附图说明
图1为AgPd/Fe2O3催化剂对气相环己烷的催化燃烧性能图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.2g硫酸铁溶解于40mL超纯水中，于120℃下水热反应10小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3载体。
在冰水浴并搅拌条件下，将205μL PVA溶液(25mmol L-1)加到含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入70μL Pd(NO3)2溶液(20mmol L-1)搅拌10min，迅速加入新制备的1mL KBH4溶液(100mmol L-1)进行还原，再快速加入0.15g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得金属负载量为0.1％的Pd/Fe2O3催化剂。
图1左图中灰色线是Pd/Fe2O3催化剂对气相环己烷的催化燃烧性能曲线。在单纯加热的条件下，Pd/Fe2O3对环己烷具有较强的降解能力起燃温度为145℃，T100为410℃(环己烷浓度为40±2ppm V，空速为240L h-1 g-1)。
实施例2
将0.2g硫酸铁溶解于40mL超纯水中，于120℃下水热反应10小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将410μL PVA溶液(25mmol L-1)加到含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，加入14μL AgNO3溶液(100mmol L-1)和70μL Pd(NO3)2溶液(20mmolL-1)，并搅拌10min后，迅速加入新制备的1.4mL KBH4溶液(100mmol L-1)，再快速加入0.15gFe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.2％的AgPd/Fe2O3催化剂。
实施例3
将0.2g醋酸铁溶解于40mL超纯水中，于100℃下水热反应6小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将410μL PVA溶液(25mmol L-1)加到含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入14μL银氨溶液(100mmol L-1)和70μL氯钯酸溶液(20mmol L-1)搅拌10min，迅速加入新制备的1.4mL KBH4溶液(100mmol L-1)进行还原，再快速加入0.15g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.2％的AgPd/Fe2O3催化剂。
实施例4
将0.3g铁氰化钾溶解于30mL超纯水中，于150℃下水热反应6小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将308μL PVA溶液(25mmol L-1)加含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入14μL AgNO3溶液(100mmol L-1)和35μL乙酰丙酮钯溶液(20mmol L-1)搅拌10min，迅速加入新制备的1.4mL KBH4溶液(100mmol L-1)进行还原，再快速加入0.15g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.15％的AgPd/Fe2O3催化剂。
实施例5
将0.3g乙酰丙酮铁溶解于60mL超纯水中，于180℃下水热反应6小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将2817μL PVA溶液(25mmol L-1)加到含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入93μL银氨溶液(100mmol L-1)和500μL PdCl2溶液(20mmolL-1)搅拌10min，迅速加入新制备的0.2mL KBH4溶液(1000mmol L-1)进行还原，再快速加入0.2g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.4％的AgPd/Fe2O3催化剂。
实施例6
将0.63g铁氰化钾溶解于70mL超纯水中，于180℃下水热反应6小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将4090μL PVA溶液(25mmol L-1)加到含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入140μL AgNO3溶液(20mmol L-1)和700μL乙酰丙酮钯溶液(20mmol L-1)搅拌10min，迅速加入新制备的1.5mL KBH4溶液(1000mmol L-1)进行还原，再快速加入0.3g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.6％的AgPd/Fe2O3催化剂。
实施例7
将0.63g铁氰化钾溶解于70mL超纯水中，于180℃下水热反应6小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3。
在冰水浴并搅拌条件下，将3343μL PVA溶液(25mmol L-1)加含有10mL超纯水的100mL烧杯中，搅拌均匀，再加入40μL AgNO3溶液(100mmol L-1)和950μL PbCl2溶液(20mmolL-1)搅拌10min，迅速加入新制备的1.1mL KBH4溶液(1000mmol L-1)进行还原，再快速加入0.4g Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后再用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得负载金属量为0.6％的AgPd/Fe2O3催化剂。
图1左图中黑色线是AgPd/Fe2O3催化剂对气相环己烷的催化燃烧性能曲线。在加热的条件下，AgPd/Fe2O3对环己烷具有更优的降解能力，其对环己烷(浓度为40±2ppm V，空速为240L h-1 g-1，)的起燃温度为110℃，T100为260℃，在260℃催化降解环己烷10小时内，转化率有效保持在97％以上(图1右图中粗线)。因此二维Fe2O3便于金属纳米粒子的负载和与环己烷充分接触，且Ag的引入降低贵金属Pd用量，同时协调Pd与Fe2O3之间的电子效应，有效地降低催化剂对环己烷的起燃温度，提高催化剂的催化氧化活性及稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种银钯/三氧化二铁催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1.将0.1～1g铁盐溶解于10～100mL超纯水中，于100～200℃下水热反应1～10小时，自然冷却至室温后，水和乙醇离心洗涤多次，60℃真空干燥，得到Fe2O3载体；
S2.在冰水浴并搅拌条件下，将聚乙烯醇溶液加入到装有10mL水的烧杯中，待聚乙烯醇充分溶解后，加入Ag前驱体溶液和Pd前驱体溶液，Ag前驱体溶液中的Ag前驱体和Pd前驱体溶液中的Pd前驱体的摩尔比为0.1～100，搅拌10min后，加入浓度为1～1000mmolL-1的KBH4溶液进行还原，再加入步骤S1所得Fe2O3载体，并在冰水浴中持续搅拌4h；然后用去离子水和乙醇洗涤数次后，在60℃下真空干燥；最后将干燥产物置于200℃氩气气氛中热处理1h，制得不同金属量负载量的银钯/三氧化二铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述的铁盐为乙酸铁、硫酸铁、九水硝酸铁或铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的Ag前驱体溶液是浓度为1～1000mmol L-1的硝酸银溶液或银氨溶液；所述的Pd前驱体溶液是浓度为1～1000mmol L-1的氯化钯溶液、硝酸钯溶液、乙酰丙酮钯溶液或氯钯酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的金属负载量是负载金属银钯占三氧化二铁总重量的百分比，具体为0.01～0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的Ag前驱体溶液中的金属Ag和Pd前驱体溶液中的金属Pd质量之和，与聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的质量比为1.5：1；所述聚乙烯醇溶液的浓度为25mmol L-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述的Ag前驱体溶液中的金属Ag和Pd前驱体溶液中的金属Pd，与KBH4溶液中的KBH4的物质的量之比为1：100。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的银钯/三氧化二铁催化剂。
8.根据权利要求7所述的银钯/三氧化二铁催化剂在催化氧化大气中VOCs的催化净化领域中的应用。
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