CN103785381A - 一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，该方法以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上。本发明方法简便，在室温下即可完成，无需严格控制反应溶液的pH值，且制备过程所需时间短，有利于放大生产。采用本发明的方法制备得到的负载型催化剂中的贵金属有效负载率达90%以上，且贵金属以1nm～6nm的纳米颗粒高度分散于载体表面，得到的负载量为1wt%甚至1wt%以下的贵金属催化剂具有优异的低温氧化还原性，能够在室温下催化甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，在满足室温催化脱除甲醛要求的同时降低了催化剂成本。

Description

一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法

技术领域

本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法。

背景技术

负载型贵金属催化剂是一类重要的环保催化材料，在挥发性有机污染物完全氧化、一氧化碳低温氧化、汽车尾气净化、烷烃催化燃烧等领域具有广泛应用。

常见的负载型贵金属催化剂制备方法包括共沉淀法、沉积-沉淀法、浸渍法、阳离子或阴离子吸附法、化学气相沉积法等（Haruta M,Catal Today,1997,36:153-166;Zanella R,et al,J Phys Chem B,2002,106:7634-7642）。其中通过沉积-沉淀法得到的贵金属负载率高，并且负载的贵金属纳米粒子平均粒径较小、粒径分布窄且分散度高，在一氧化碳完全氧化、甲醛低温脱除、烷烃催化燃烧等反应中往往表现出更高的催化活性。因此，利用沉积-沉淀法制备负载型贵金属催化剂引起研究者广泛关注。

在已有报道中，专利CN1736608A公开了一种一步法制备复合氧化物负载的纳米贵金属催化剂的方法，该方法以尿素作为沉淀剂，在60℃～95℃的温度下进行负载，且反应溶液pH值须控制在6～12之间，所制得的催化剂在CO完全氧化反应中表现出优异的低温催化性能；专利CN101612578A公开了一种用于室温消除甲醛的纳米金催化剂及其制备方法，其中涉及的沉积沉淀法采用尿素和Na₂CO₃等碱溶液作为沉淀剂，反应溶液的温度控制为20℃～100℃，且溶液pH值控制在6～10之间；专利CN103084185A公开了一种沉积-沉淀法用于制备多元金属氧化物负载的纳米金催化剂，该方法所述的制备过程须在80℃水浴中进行，并采用NaOH溶液将反应溶液pH值调节为8，所制得的催化剂在乙烷和丙烷燃烧反应中具有较高的催化活性。

然而，上述代表性文献中所提供的沉积-沉淀法往往需要在加热（例如，60℃以上）条件下实施并须严格控制溶液pH值为6以上，制备过程中所需的老化时间也比较长，因此在一定程度上导致该方法不易放大生产，限制了其工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法。该方法简便，在室温下即可完成，无需严格控制反应溶液的pH值，且制备过程所需时间短，有利于放大生产。采用该方法制备得到的负载型催化剂中的贵金属有效负载率达90%以上，且贵金属以1nm～6nm的纳米颗粒高度分散于载体表面，得到的负载量为1wt%甚至1wt%以下的贵金属催化剂具有优异的低温氧化还原性，能够在室温下催化甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，在满足室温催化脱除甲醛要求的同时降低了催化剂成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，该方法以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.02%～1%；

该方法具体包括以下步骤：

步骤一、将金属氧化物MO_x加入到贵金属前驱体与柠檬酸盐的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，然后在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺水溶液，待滴加完成后继续搅拌0.5h～4h，得到悬浮液；所述贵金属前驱体、柠檬酸盐和碳酰二胺的物质的量之比为1:（1～5）:（1～3）；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在60℃～100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在200℃～500℃下焙烧2h～6h，得到负载于MO_x的纳米贵金属催化剂。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的一种或几种。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的一种或两种。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的一种或几种。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，步骤一中所述贵金属前驱体为贵金属的可溶性化合物。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，步骤一中所述贵金属前驱体、柠檬酸盐和碳酰二胺的物质的量之比为1:（1～4）:（1～1.5）。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，步骤一中所述贵金属前驱体与柠檬酸盐的混合水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.005g/L～0.5g/L。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，步骤一中所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.05g/L～1g/L。

上述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，步骤三中所述焙烧的温度为300℃～400℃，时间为3h～5h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明方法简便，在室温下即可完成，无需严格控制反应溶液的pH值，且制备过程所需时间短，有利于放大生产。

2、采用本发明的方法制备得到的负载型催化剂中的贵金属有效负载率达90%以上，且贵金属以1nm～6nm的纳米颗粒高度分散于载体表面。

3、采用本发明的方法制备得到的负载量为1wt%甚至1wt%以下的贵金属催化剂具有优异的低温氧化还原性，能够在室温下催化甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，在满足室温催化脱除甲醛要求的同时降低了催化剂成本。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的1%；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁；所述贵金属为Au；所述金属氧化物MO_x中的M为Al。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g Al₂O₃加入到HAuCl₄与柠檬酸镁（Mg₃(C₆H₅O₇)₂）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌2h，得到pH值为5.0的悬浮液；所用HAuCl₄、Mg₃(C₆H₅O₇)₂和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为5×10^-4mol、10×10^-4mol和6×10^-4mol；所述HAuCl₄与Mg₃(C₆H₅O₇)₂的混合水溶液中HAuCl₄的浓度为0.5g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.05g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在80℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在200℃下焙烧4h，得到负载于Al₂O₃的纳米Au催化剂，负载量为1wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Au的有效负载率为91.3%，Au颗粒的平均粒径为3.7nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-3℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例3

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的1%；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁；所述贵金属为Au；所述金属氧化物MO_x中的M为Ce。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g CeO₂加入到HAuCl₄与柠檬酸镁（Mg₃(C₆H₅O₇)₂）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌2h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用HAuCl₄、Mg₃(C₆H₅O₇)₂和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为5×10^-4mol、10×10^-4mol和6×10^-4mol；所述HAuCl₄与Mg₃(C₆H₅O₇)₂的混合水溶液中HAuCl₄的浓度为0.5g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为1g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在300℃下焙烧2h，得到负载于CeO₂的纳米Au催化剂，负载量为1wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Au有效负载率为93.1%，Au颗粒的平均粒径为3.4nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-10℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为5×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例4

本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例5

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.8%；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠；所述贵金属为Au和Pd；所述金属氧化物MO_x中的M为Ti和Ni。

具体制备方法为：

步骤一、将5.0g TiO₂和5.0g NiO加入到HAuCl₄、Pd(NO₃)₂与柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌0.5h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用HAuCl₄、Pd(NO₃)₂、Na₃C₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为2.5×10^-4mol、2.5×10^-4mol、5×10^-4mol和5×10^-4mol；所述HAuCl₄、Pd(NO₃)₂与Na₃C₆H₅O₇的混合水溶液中HAuCl₄和Pd(NO₃)₂的总浓度为0.3g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.5g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在60℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在400℃下焙烧5h，得到负载于TiO₂和NiO的纳米Au和Pd的复合催化剂，负载量为0.8wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Au和Pd有效负载率分别为94.2%和91.0%。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-7℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为5×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种，或者为Ag、Pt、Rh和Ir中的一种和Au；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的一种或三种以上，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn和Zr中的两种，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn和Zr中的一种和Ti；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁、柠檬酸铁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例7

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.02%；所述柠檬酸盐为柠檬酸铁；所述贵金属为Au；所述金属氧化物MO_x中的M为Ce。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g CeO₂加入到HAuCl₄与FeC₆H₅O₇的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌1h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用HAuCl₄、FeC₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为1×10^-5mol、4×10^-5mol和1×10^-5mol；所述HAuCl₄与FeC₆H₅O₇的混合水溶液中HAuCl₄的浓度为0.005g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.5g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在200℃下焙烧6h，得到负载于CeO₂的纳米Au催化剂，负载量为0.02wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Au有效负载率为91.4%，Au颗粒的平均粒径为4.6nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-2℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为1×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在0℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为1×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例9

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.21%；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁和柠檬酸钾；所述贵金属为Ag和Rh；所述金属氧化物MO_x中的M为Ti。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g TiO₂加入到AgNO₃、Rh(Ac)₃与柠檬酸镁（Mg₃(C₆H₅O₇)₂）和柠檬酸钾（K₃C₆H₅O₇）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌4h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用AgNO₃、Rh(Ac)₃、Mg₃(C₆H₅O₇)₂、K₃C₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为1.0×10^-4mol、1.0×10^-4mol、5.0×10^-4mol、5.0×10^-4mol和6×10^-4mol；所述AgNO₃、Rh(Ac)₃与Mg₃(C₆H₅O₇)₂和K₃C₆H₅O₇的混合水溶液中AgNO₃和Rh(Ac)₃的总浓度为0.05g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.1g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在80℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在400℃下焙烧3h，得到负载于TiO₂的纳米Ag和Rh复合催化剂，负载量为0.21wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Ag和Rh的有效负载率分别为91.2%和92.6%。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为1×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd和Ir中的两种，或者为Au、Pt、Pd和Ir中的一种与Rh；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的一种或三种以上，或者为柠檬酸钠、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的两种，或者为柠檬酸钠和柠檬酸镁，或者为柠檬酸铁和柠檬酸镁。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-3℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例11

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.15%；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁和柠檬酸钾；所述贵金属为Pt和Pd；所述金属氧化物MO_x中的M为Ce、Cu和Ti。

具体制备方法为：

步骤一、将3.0g CeO₂、2.0g CuO、5.0g TiO₂加入到H₂PtCl₆、PdCl₂与Na₃C₆H₅O₇、M_g3(C₆H₅O₇)₂和K₃C₆H₅O₇的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌2h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用H₂PtCl₆、PdCl₂、Na₃C₆H₅O₇、Mg₃(C₆H₅O₇)₂、K₃C₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为0.5×10^-4mol、0.5×10^-4mol、1.0×10^-4mol、2.0×10^-4mol、1.0×10^-4mol和1.5×10^-4mol；所述H₂PtCl₆、PdCl₂与Na₃C₆H₅O₇、Mg₃(C₆H₅O₇)₂和K₃C₆H₅O₇的混合水溶液中H₂PtCl₆和PdCl₂的总浓度为0.02g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.05g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在60℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在250℃下焙烧4h，得到负载于CeO₂、CuO和TiO₂的纳米Pt和Pd复合催化剂，负载量为0.15wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Pt和Pd的有效负载率分别为94.1%和91.5%。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-8℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为5×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例12

本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pd、Rh和Ir中的两种，或者为Au、Ag、Rh和Ir中的一种与Pt；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的一种、两种或四种以上，或者为Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的三种，或者为Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的两种与Ce，或者为Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Zn和Zr中的一种与Ce和Cu；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的一种、两种或四种，或者为柠檬酸钠、柠檬酸铁和柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁和柠檬酸铁，或者为柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-3℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例13

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.39%；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁；所述贵金属为Pt；所述金属氧化物MO_x中的M为Ce。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g CeO₂加入到H₂PtCl₆与柠檬酸镁（Mg₃(C₆H₅O₇)₂）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌2h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用H₂PtCl₆、Mg₃(C₆H₅O₇)₂和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为2×10^-4mol、10×10^-4mol和2×10^-4mol；所述H₂PtCl₆与Mg₃(C₆H₅O₇)₂的混合水溶液中H₂PtCl₆的浓度为0.1g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.1g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在400℃下焙烧4h，得到负载于CeO₂的纳米Pt催化剂，负载量为0.39wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Pt有效负载率为93.1%，Pt颗粒的平均粒径为3.4nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-10℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为5×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例14

本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pd、Rh和Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例15

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.53%；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠；所述贵金属为Pd；所述金属氧化物MO_x中的M为Ti和Ni。

具体制备方法为：

步骤一、将5.0g TiO₂和5.0g NiO加入到Pd(Ac)₂与柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇）的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌1h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用Pd(Ac)₂、Na₃C₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为5×10^-4mol、5×10^-4mol和1.5×10^-3mol；所述Pd(Ac)₂与Na₃C₆H₅O₇的混合水溶液中Pd(Ac)₂的总浓度为0.2g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.5g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在80℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在300℃下焙烧5h，得到负载于TiO₂和NiO的纳米Pd催化剂，负载量为0.53wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Pd有效负载率分别为92.1%，Pd颗粒的平均粒径为3.8nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-7℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为5×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例16

本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pt、Rh或Ir，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的一种或三种以上，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn和Zr中的两种，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn和Zr中的一种和Ti；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁、柠檬酸铁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-5℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为3×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例17

本实施例的催化剂的制备方法为：以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.38%；所述柠檬酸盐为柠檬酸铁；所述贵金属为Ir；所述金属氧化物MO_x中的M为Ce。

具体制备方法为：

步骤一、将10.0g CeO₂加入到H₂IrCl₆与FeC₆H₅O₇的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，室温下，在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺（NH₂(CO)NH₂）水溶液，待滴加完成后继续室温搅拌1h，得到pH值为4.7的悬浮液；所用H₂IrCl₆、FeC₆H₅O₇和NH₂(CO)NH₂的物质的量分别为2×10^-5mol、2×10^-5mol和3×10^-5mol；所述H₂IrCl₆与FeC₆H₅O₇的混合水溶液中H₂IrCl₆的浓度为0.2g/L；所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.8g/L；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在350℃下焙烧4h，得到负载于CeO₂的纳米Ir催化剂，负载量为0.38wt%。

对本实施例制备的催化剂进行检测，催化剂中Ir有效负载率为91.4%，Ir颗粒的平均粒径为4.6nm。H₂-TPR测试表明本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在-2℃，表现出优异的低温氧化还原性。该催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为1×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

实施例18

本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于：所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd或Rh，或者为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的两种；所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn或Zr，或者为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的至少两种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁或柠檬酸钾，或者为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的至少两种。

本实施例制备的催化剂的H₂还原峰出现在0℃左右，表现出优异的低温氧化还原性。所制得的催化剂能够在反应温度为25℃、相对湿度为50%、气体体积空速为1×10⁴h^-1的条件下将100ppm甲醛完全氧化为CO₂和H₂O。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，该方法以碳酰二胺作为沉淀剂，以柠檬酸盐作为改性剂，在室温下将贵金属均匀负载到金属氧化物MO_x上；所述贵金属的负载量为金属氧化物MO_x质量的0.02%～1%；

该方法具体包括以下步骤：

步骤一、将金属氧化物MO_x加入到贵金属前驱体与柠檬酸盐的混合水溶液中，搅拌均匀得到混合物，然后在搅拌条件下向所述混合物中滴加碳酰二胺水溶液，待滴加完成后继续搅拌0.5h～4h，得到悬浮液；所述贵金属前驱体、柠檬酸盐和碳酰二胺的物质的量之比为1:（1～5）:（1～3）；

步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行固液分离，然后将分离得到的固体物质洗涤后在60℃～100℃下干燥，得到催化剂前体；

步骤三、将步骤二中所述催化剂前体在200℃～500℃下焙烧2h～6h，得到负载于MO_x的纳米贵金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸镁、柠檬酸铁和柠檬酸钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ir中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述金属氧化物MO_x中的M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn和Zr中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述贵金属前驱体为贵金属的可溶性化合物。

6.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述贵金属前驱体、柠檬酸盐和碳酰二胺的物质的量之比为1:（1～4）:（1～1.5）。

7.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述贵金属前驱体与柠檬酸盐的混合水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.005g/L～0.5g/L。

8.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述碳酰二胺水溶液的浓度为0.05g/L～1g/L。

9.根据权利要求1所述的一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为300℃～400℃，时间为3h～5h。