JP4714873B2 - 光触媒用助触媒および光触媒材料 - Google Patents
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Description
水の分解反応の光触媒材料としては、光触媒SrTiO3に助触媒RhOxを担持させた光触媒材料(非特許文献1参照。)や、光触媒K2La2Ti3O10に助触媒CrおよびNiを担持させた光触媒材料(非特許文献2参照。)が知られている。
また、本発明者らによるGaNとZnOの固溶体である光触媒(Ga1-xZnx)(N1-xOx)にNiO、RuO2等の助触媒を担持させた光触媒材料(非特許文献3および4参照。)も知られている。
そこで、本発明は、水の分解に対する光触媒活性に優れる光触媒材料を提供することを課題とする。
また、本発明者は、上記光触媒材料が、メタノールからの水素発生反応等に対しても、優れた光触媒活性を示すことを見出した。
更に、本発明者は、光触媒(Ga1-xZnx)(N1-xOx)に、助触媒として、ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を担持させた光触媒材料が、水の分解に対する光触媒活性に優れることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
(1)ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒。
(2)前記複合酸化物における前記遷移元素とクロムの質量比が0.005〜200である、上記(1)に記載の光触媒用助触媒。
(3)前記遷移元素がロジウムである、上記(1)または(2)に記載の光触媒用助触媒。
(4)前記複合酸化物がRh2O3−Cr2O3複合酸化物である、上記(3)に記載の光触媒用助触媒。
(5)光触媒と上記(1)〜(4)のいずれかに記載の光触媒用助触媒とを含有する光触媒材料。
(6)前記光触媒が、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)、SrTiO3、ZnGa2O4およびGe3N4からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記(5)に記載の光触媒材料。
(7)上記(5)または(6)に記載の光触媒材料を製造する、光触媒材料の製造方法であって、
前記光触媒の粉末を、前記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせ、その後、焼成することにより前記光触媒材料を得る、光触媒材料の製造方法。
本発明の助触媒(promoterまたはco−catalyst)は、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒である。
本発明の助触媒に用いられる複合酸化物は、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素とクロムとを含む酸化物である。このように複合酸化物がクロムを含むことにより、クロムを含まない場合に比べて、光触媒活性が優れたものになる。
遷移元素がロジウムである場合、複合酸化物がRh2O3−Cr2O3複合酸化物であるのが好ましい。このように複合酸化物に含まれる金属元素が、3価のロジウムおよび3価のクロムであると、コランダム型の結晶構造を採ることが可能となり、酸化ロジウムと酸化クロムとが固溶体を形成し、各成分同士が相互作用しやすくなるため、光触媒活性がより優れたものになる。
また、後述する本発明の光触媒材料を製造する際に、上記遷移元素の化合物とクロム化合物とを、同時にまたは別個に酸化させて得る方法が好適な態様として挙げられる。より具体的には、後述する方法(1)〜(3)が挙げられる。これらの方法によれば、本発明の助触媒が光触媒の表面に強固に固着した状態で担持される。
本発明の第1の態様の光触媒材料は、光触媒と本発明の助触媒とを含有する光触媒材料である。
本発明の第1の態様の光触媒材料は、本発明の助触媒、即ち、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒を含有するので、クロム酸化物を含まない、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金の酸化物を用いる場合に比べて、同じ元素同士で比較すると、光触媒活性に優れる。
第2の態様の光触媒材料は、光触媒として(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)を含有するので、非特許文献2に記載されている光触媒としてK2La2Ti3O10を用いた光触媒材料と比べて、光触媒活性に優れる。
本発明の第1の態様の光触媒材料に用いられる光触媒は、特に限定されず、例えば、従来公知の光触媒を用いることができる。具体的には、例えば、d軌道に電子を持たない、いわゆるd0電子状態の遷移金属イオン(例えば、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+)およびd軌道が電子で完全に満たされた、いわゆるd10電子状態の典型金属イオン(例えば、Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+)の少なくとも1種を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、例えば、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)、SrTiO3、ZnGa2O4、Ge3N4、K2La2Ti3O10が挙げられる。中でも、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)、SrTiO3、ZnGa2O4およびGe3N4からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい態様の一つである。特に、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)であるのが、光触媒活性に優れる点で、好ましい。前記式中、xは、0.04〜0.42であるのがより好ましく、0.10〜0.18であるのが更に好ましい。
第2の態様の光触媒材料に用いられる助触媒は、ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒である。ニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物は、ニッケルとクロムとを含む酸化物である。
このニッケル酸化物とクロム酸化物との複合酸化物は、更に、ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の酸化物を含むことができる。
上記遷移元素の量は、光触媒に対して、0.05〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜3質量%であるのがより好ましく、1〜1.5質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
クロムの量は、光触媒に対して、0.05〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜3質量%であるのがより好ましく、1〜1.5質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
上記遷移元素とクロムの質量比は、上述したように、0.005〜200であるのが好ましく、0.033〜30であるのがより好ましい。
ニッケルの量は、光触媒に対して、0.05〜10質量%であるのが好ましく、0.1〜3質量%であるのがより好ましく、1〜1.5質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
クロムの量は、光触媒に対して、0.05〜10質量%であるのが好ましく、0.05〜3質量%であるのがより好ましく、0.1〜0.2質量%であるのが更に好ましい。上記範囲であると、光触媒活性がより優れたものとなる。
ニッケルとクロムの質量比は、0.005〜200であるのが好ましく、0.033〜30であるのがより好ましく、5〜20であるのが更に好ましい。
方法(1)においては、光触媒の粉末を上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせることにより、光触媒の粉末の表面付近に上記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液が含浸する。その後、これを焼成することにより、光触媒の表面付近に上記遷移元素およびクロムを含む複合酸化物(本発明の助触媒)が生じる。この酸化物は、光触媒の表面に強固に固着した状態で担持される。
上述した方法(1)〜(4)の中でも、得られる光触媒材料の光触媒活性に優れる点で、方法(1)が好ましい。方法(1)が光触媒活性に優れる理由としては、得られる光触媒材料における光触媒の表面に、助触媒となる複合酸化物が多く存在するようになること、および、複合酸化物における上記遷移元素およびクロムの分布が均一になることが考えられる。
方法(2)に用いられる上記遷移元素の化合物の溶液または分散液は、少なくとも1種の上記遷移元素の化合物を含有する。方法(2)に用いられるクロム化合物の溶液または分散液は、少なくとも1種のクロム化合物を含有する。
方法(1)および(2)において溶媒または分散媒として用いられる液体は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、各種有機溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。
また、方法(1)〜(4)に用いられるクロム化合物は、特に限定されず、例えば、Cr(NO3)3・9H2Oが挙げられる。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、30〜120分程度で行うことができる。
ニッケル化合物は、特に限定されず、例えば、Ni(NO3)2・6H2Oが挙げられる。
本発明の第1の態様の光触媒材料は、遷移元素酸化物を含有し、クロム酸化物を含有しない従来の助触媒を用いた光触媒材料に比べて、格段に優れた光触媒活性を奏するので、極めて有用である。
第2の態様の光触媒材料は、光触媒としてK2La2Ti3O10を用いた従来の光触媒材料に比べて、優れた光触媒活性を奏するので、極めて有用である。
1.光触媒材料の調製
(実施例1)
0.94gのZnO粉末と1.08gのGa2O3粉末とを混合させて得た混合粉末を、石英ウールに包み、内容積約1.8Lの石英管の中に入れ、その中に850℃のアンモニア気流を流量250mL/minで流すことにより、15時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、XRD分析およびEDXにより、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12)であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNa3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.0質量%のRhおよび1.5質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、Rh2O3−Cr2O3複合酸化物であることが確認された。
Na3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液中のRhおよびCrの仕込み量ならびに空気中での加熱温度を、それぞれ第1表に示すようにした以外は、実施例1と同様の方法により、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、いずれもRh2O3−Cr2O3複合酸化物であることが確認された。
Na3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液の代わりに、Na3RhCl6・2H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.0質量%のRhを含有する。)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、光触媒材料(Rh2O3を担持した光触媒)を得た。
Na3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液の代わりに、Cr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.5質量%のCrを含有する。)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、光触媒材料(Cr2O3を担持した光触媒)を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のCo(NO3)3・6H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.5質量%のCoおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNi(NO3)2・6H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.25質量%のNiおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のCu(NO3)2・3H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.5質量%のCuおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のRuCl3・nH2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.0質量%のRuおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中の(NH4)2PdCl6およびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.0質量%のPdおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNa2IrCl6・6H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.5質量%のIrおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のH2PtCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して1.0質量%のPtおよび0.1質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。
水溶液にCr(NO3)3・9H2Oを含有させなかった以外は、実施例12〜18と同様の方法により、光触媒材料(金属酸化物を担持した光触媒)を得た。
実施例1と同様の方法により、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粉末を得た。
Ru3(CO)12を、RuO2の担持量が上記光触媒に対して5質量%となるように秤量して、30mLのテトラヒドロフラン(THF)中に溶解させた。そこに0.3gの光触媒を加えて、60℃で5時間かくはんした。その後、減圧下でTHFを蒸発させ、空気中で100℃で1時間加熱して乾燥させた後、350℃で1時間加熱を行い、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、RuO2であることが確認された。
3.942gのSrCO3粉末と2.133gのTiO2粉末とを混合させて得た混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、電気炉中で、1000℃で10時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、XRD分析およびEDXにより、SrTiO3であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNa3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して、1.0質量%のRhおよび1.5質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、Rh2O3−Cr2O3複合酸化物であることが確認された。
1.514gのZnO粉末と3.486gのGa2O3粉末とを混合させて得た混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、電気炉中で、1100℃で16時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、XRD分析およびEDXにより、ZnGa2O4であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNa3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して、1.0質量%のRhおよび1.5質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、Rh2O3−Cr2O3複合酸化物であることが確認された。
2gのGeO2粉末をアルミナ製のボートに載せて内容積約1.2Lのアルミナ管の中に入れ、その中に880℃のアンモニア気流を流量100mL/minで流すことにより、10時間焼成し、光触媒の粉末を得た。光触媒の組成は、XRD分析により、Ge3N4であることが確認された。
上記で得られた光触媒の粉末約0.3gを、蒸発皿中のNa3RhCl6・2H2OおよびCr(NO3)3・9H2Oの水溶液(光触媒の粉末に対して、1.0質量%のRhおよび1.5質量%のCrを含有する。)に懸濁させて、湯浴上で蒸発乾固させ、その後、空気中で350℃に加熱して、光触媒材料(助触媒を担持した光触媒)の粉末を得た。助触媒の組成は、TEM−EDSおよびXPSにより、Rh2O3−Cr2O3複合酸化物であることが確認された。
実施例1〜12、参考例13、および、実施例14〜21で得られた光触媒材料について、SEM観察およびTEM観察を行った。また、実施例1の空気中での加熱の前における材料について、SEM観察を行った。
実施例1で得られた光触媒材料のSEM写真およびTEM写真を図1に示す。図1(A)は、実施例1で得られた光触媒材料のSEM写真(倍率180,000倍)であり、図1(B)は、実施例1で得られた光触媒材料のTEM写真(倍率3,000,000倍)である。図1(A)および図1(B)から、光触媒((Ga1-xZnx)(N1-xOx)(x=0.12))の粒子の表面に、助触媒(Rh2O3−Cr2O3複合酸化物)が存在していることが分かる。
また、実施例1〜4で得られた光触媒材料および実施例1の空気中での加熱の前における材料のSEM写真を図2に示す。図2(A)は、実施例1の空気中での加熱の前における材料、図2(B)は、実施例2で得られた光触媒材料、図2(C)は実施例3で得られた光触媒材料、図2(D)は実施例1で得られた光触媒材料、図2(E)は実施例4で得られた光触媒材料の各SEM写真である。図2(A)〜図2(E)から、空気中での加熱の温度が高くなるに従って助触媒(Rh2O3−Cr2O3複合酸化物)の粒子が形成されていくこと、および、空気中での加熱の温度が400℃の場合(実施例4)は凝集していることが分かる(図2(E))。
(実験例1〜32)
実施例および比較例で得られた光触媒材料を用いて、以下のようにして、水の分解試験を行い、光触媒活性を評価した。
閉鎖循環系内部照射型反応管(実験例1〜29においては波長300nm以下の光をしゃ断するパイレックスガラス製のものを用い、実験例30〜32においては波長200nm以下の光をしゃ断する石英ガラス製のものを用いた。)中の370mLの蒸留水に、0.3gの第2表に示される光触媒材料を懸濁させた。気相と液相の空気を脱気した後、系内にアルゴンガスを導入し、系内全圧を約30Torrとした。
ついで、450W高圧水銀灯を用い、光触媒材料をスターラーによって分散させながら光照射を行った。なお、実験例29においては、光照射の際に、NaNO2水溶液フィルターを用いて、波長400nm以下の光をしゃ断した。
その後、生成した気体について、ガスクロマトグラフィーにより定性および経時の定量を行った。
結果を第2表に示す。
また、第2の態様の光触媒材料(参考例13)は、光触媒活性に優れていた。
(実験例33〜39)
実施例1で得られた光触媒材料を用いて、以下のようにして、各種有機化合物の分解試験を行い、光触媒活性を評価した。
閉鎖循環系内部照射型反応管(波長300nm以下の光をしゃ断するパイレックスガラス製のものを用いた。)中の370mLの溶液(第3表に示される有機化合物を10体積%含有する。)に、0.3gの実施例1で得られた光触媒材料を懸濁させた。気相と液相の空気を脱気した後、系内にアルゴンガスを導入し、系内全圧を約30Torrとした。
ついで、450W高圧水銀灯を用い、光触媒材料をスターラーによって分散させながら光照射を行った。光照射の際には、NaNO2水溶液フィルターを用いて、波長400nm以下の光をしゃ断した。
その後、生成した気体について、ガスクロマトグラフィーにより定性および定量を行った。
結果を第3表に示す。
Claims (7)
- ロジウム、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれる少なくとも1種の遷移元素の酸化物と、クロム酸化物との複合酸化物を含有する光触媒用助触媒。
- 前記複合酸化物における前記遷移元素とクロムの質量比が0.005〜200である、請求項1に記載の光触媒用助触媒。
- 前記遷移元素がロジウムである、請求項1または2に記載の光触媒用助触媒。
- 前記複合酸化物がRh2O3−Cr2O3複合酸化物である、請求項3に記載の光触媒用助触媒。
- 光触媒と請求項1〜4のいずれかに記載の光触媒用助触媒とを含有する光触媒材料。
- 前記光触媒が、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)(式中、xは、0.01〜0.5の数を表す。)、SrTiO3、ZnGa2O4およびGe3N4からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の光触媒材料。
- 請求項5または6に記載の光触媒材料を製造する、光触媒材料の製造方法であって、
前記光触媒の粉末を、前記遷移元素の化合物およびクロム化合物の溶液または分散液に浸せきさせ、その後、焼成することにより前記光触媒材料を得る、光触媒材料の製造方法。
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