JP2000015110A

JP2000015110A - 光触媒性粒子

Info

Publication number: JP2000015110A
Application number: JP10182270A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Nakamura; 浩茂中村; Shingo Yonezawa; 信吾米澤; Keiichi Sawatani; 啓一澤谷; Setsuko Koura; 節子小浦
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線照射だけでなく、可視光域の光照射によ
っても優れた触媒活性を示し、油，汚れ，ＮＯ_X ，ＳＯ
_X を分解する光触媒粒子を得る。【構成】ルテニウム，金，白金，クロムから選ばれた１
種又は２種以上を主成分とする金属又は合金により平均
粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を被覆率１〜２０重量
％で被覆した光触媒粒子である。ルテニウム，金，白
金，クロム等の皮膜は、無電解めっきや粉末スパッタリ
ングで酸化チタン粒子の表面に形成される。酸化チタン
粒子に対するルテニウム，金，白金，クロム等の被覆量
は、粒子全面を覆うことなく島状，点状，筋状等の不連
続皮膜が形成されるように１〜２０重量％の範囲で選定
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、厨房機器等に附着した
油の分解，外装材の汚れ分解，脱臭，環境浄化等に適
し、光照射によって触媒活性を呈する光触媒性粒子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】調理時等に発生した油煙は、レンジフー
ドを介して厨房の外に排出されるが、その際にレンジフ
ードを初めとして各種調理器具に附着するものもある。
油附着は、家具や機具を汚くするばかりか、衛生面でも
問題がある。また、環境悪化が著しくなっている昨今、
建築物の外壁や門扉等に付着する汚れも大きな問題にな
っている。そこで、これらの器材に付着した油や汚れを
分解脱臭する方法が検討されている。たとえば、熱触媒
として働く酸化マンガンに接触させて油を加熱すること
により完全燃焼を促進させる方法、酸化チタン等の光触
媒を塗布した鋼板，フィルタ等の担体を紫外線照射する
ことにより油や汚れを分解する方法等が知られている。
なかでも、光触媒は、熱触媒のように高温保持の必要が
ないことから、需要が急激に高まっている。近年の光触
媒材としては、単に油分解だけではなく、ＮＯ _X やＳＯ
_X の分解，有機物汚れの分解，抗菌，二酸化炭素固定等
の種々の分野で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、酸化チタンに
代表される無機系の光触媒は、紫外線照射により初めて
触媒作用を発現するため、使用に際しては紫外線ランプ
が必要になる。また、紫外線を照射することから、人体
に対する光遮断対策も講じる必要が生じる。他方、比較
的可視光領域に近い波長で励起する有機高分子半導体で
は、光励起効果が確認されているものの、油や汚れを分
解できる程度の分解能をもっていない。そのため、分解
用触媒としての実用化には、多くの問題を解消すること
が必要になる。このような中で、酸化チタンにクロム等
の遷移金属をイオン注入すると、可視光領域でも光触媒
作用が発現することが報告されている［市橋裕一，触
媒，３９（２），１４６（１９９７）］。しかし、イオ
ン注入法によるとき、製造コストが高くつき、実用上で
広範囲な用途に使用するには経済的な面から制約を受け
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、光触媒効果に優
れた酸化チタン粒子にルテニウム，金，白金，クロム等
の金属又は合金を被覆することにより、紫外線波長領域
での光触媒活性を高めると共に、長波長側でも光触媒活
性を呈する光触媒性粒子を提供することを目的とする。
本発明の光触媒性粒子は、その目的を達成するため、ル
テニウム，金，白金，クロムから選ばれた１種又は２種
以上を主成分とする金属又は合金により平均粒径１μｍ
以下の酸化チタン粒子を被覆率１〜２０重量％で被覆す
ることにより、酸化チタン粒子の表面に不連続皮膜を形
成している。

【０００５】ルテニウム，金，白金，クロム等の被覆に
は、無電解めっきや粉末スパッタリング等が採用され
る。なかでも、不純物の混入が少なく廃液等の発生もな
い粉末スパッタリング法が好ましい。粉末スパッタリン
グ法は、たとえば本出願人が特開平２−１５３０６８号
公報で紹介した方法で実施される。酸化チタン粒子に対
するルテニウム，金，白金，クロム等の被覆量は、粒子
全面を覆うことなく島状、点状，筋状等の不連続皮膜が
形成されるように１〜２０重量％の範囲で選定される。

【０００６】

【作用】酸化チタン粒子は、紫外領域の波長で励起さ
れ、油，汚れ等の有機物分解に有効な光触媒活性を呈す
る。この酸化チタン粒子の表面にルテニウム，金，白
金，クロム等を主成分として含む金属又は不連続皮膜を
形成すると、紫外領域よりも長波長側でも光触媒作用を
持つ粉末が得られる。本発明者等は、長波長側でも光触
媒活性が得られる理由を次のように推察した。ルテニウ
ム，金，白金，クロム等は表面酸化物が半導体特性をも
つ物質であり、室温における酸化チタンのバンドギャッ
プ３．２ｅＶに比較して非常に狭いバンドギャップをも
っている。たとえば、酸化ルテニウムＲｕＯ₂ の室温に
おけるバンドギャップは、１．８ｅＶである。そのた
め、可視光域又はそれよりも短い波長の光照射によって
も容易に励起され、電子及び正孔を生じる。

【０００７】このとき、基材である酸化チタンが平均粒
径１μｍ以下の微粉であり、ルテニウム，金，白金，ク
ロム等が島状の不連続被膜として形成されているため、
生成した電子や正孔は、量子サイズ効果によって格子と
の熱緩和を受けることなく反応性の高いものになる。光
照射によって生成し放出された電子及び正孔の一部は、
ルテニウム等の被膜を介して基材の酸化チタンに供給さ
れる。他方、酸化チタンの表面には、太陽光等の可視光
に含まれている紫外線による励起で生成した電子や正孔
が存在している。ルテニウム等の皮膜から供給された電
子や正孔は、酸化チタン表面にある電子や正孔と共同
し、酸化チタンの光触媒活性を増加させる。その結果、
紫外線照射を省略又は軽減しても、油，汚れ等の有機物
分解に有効な光触媒反応が進行する。また、ルテニウ
ム，金，白金，クロム等は、それ自体でも有機物を酸化
する触媒作用があり、酸化チタンの触媒活性と相俟って
ＳＯ_X，ＮＯ_X 等の分解にも働く。

【０００８】

【実施の態様】酸化チタンとしては、光触媒活性の点か
らアナターゼ型が好ましく、粒子形状が特に制約される
ものではない。ただし、著しく凝集している場合には、
酸化チタン粒子の表面を有効活用する上で解砕して使用
する。酸化チタンの粒径は、粒子表面に形成される皮膜
の表面に生成する酸化物半導体が励起した際に生成する
電子や正孔の反応性に影響を及ぼす。電子や正孔の反応
性を確保する上で、平均粒径１μｍ以下の微粉状酸化チ
タンが使用される。平均粒径が１μｍ以下（好ましく
は、０．５μｍ以下）になると、皮膜から基材の酸化チ
タンへの電子や正孔の移動が促進され、また光触媒反応
に有効な量子サイズ効果も現れる。これに対し、酸化チ
タンの平均粒子が１μｍを超えると、皮膜の表層に存在
する酸化物の励起によって生じる電子や正孔が格子振動
によって消失し、光触媒活性が生じがたくなる。

【０００９】ルテニウム，金，白金，クロム等は、酸化
チタン粒子の表面に島状の不連続皮膜として形成され
る。酸化チタン粒子の全面を覆う皮膜が形成されると、
酸化チタンの光触媒活性が発現しなくなる。島状の不連
続皮膜は、酸化チタン粒子が電子や正孔の供給を受ける
ためにも有効である。たとえば、ルテニウム，金，白
金，クロム等を酸化チタン粒子と混合したものでは、電
子や正孔が円滑に供給されず、所定の光触媒活性が得ら
れない。島状不連続皮膜の形成は、酸化チタンに対する
ルテニウム，金，白金，クロム等の被覆量で制御され
る。被覆量を１〜２０重量％の範囲で選定すると、酸化
チタン粒子の表面に形成される皮膜が島状，点状，筋状
等の不連続皮膜になる。被覆量が２０重量％を超える
と、酸化チタン粒子の表面全体が比較的厚い皮膜で覆わ
れ、酸化チタンの光触媒活性が活用できない。他方、１
重量％未満の被覆量では、ルテニウム，金，白金，クロ
ム等の酸化物の半導体特性が不十分になる。

【００１０】被覆量を１〜２０重量％の範囲に選定して
被覆すると、被覆率（酸化チタン粒子の表面積に対する
皮膜の面積比率）が２０〜５０％の範囲に調整された不
連続皮膜が酸化チタン粒子の表面に形成される。形成さ
れた皮膜は、通常、酸化チタン粒子の表面複数箇所に分
散しており、酸化チタン粒子の表面を光触媒反応に有効
利用させると共に、皮膜表面に生成した電子や正孔を基
材・酸化チタンに効率よく供給する。酸化チタン粒子の
表面にスパッタリング法で形成される皮膜は、表面張力
によって島状に凝集した粒状の皮膜となる。そこで、本
明細書においては、形成された粒状皮膜の平均径を粒径
という。酸化チタン粒子の表面に形成される皮膜は、粒
径０．１μｍ以下のサイズをもつことが好ましい。この
ように皮膜を微粒子化すると、皮膜の表面積が大きくな
り触媒活性が促進されると共に、酸化チタンの特性も活
用される。また、量子サイズ効果によって電子や正孔の
移動も容易になる。更には、酸化チタン粒子の表面に複
数の不連続皮膜が形成されていると、何れの方向からの
光照射に対しても良好な触媒活性を呈する粒子となる。
このようにして、ルテニウム，金，白金，クロム等の不
連続皮膜を形成した酸化チタンは、皮膜表面にある酸化
物の半導体特性を酸化チタンの光触媒活性と併用してい
るので、従来の紫外線波長領域におけるＮＯ_X 等の分解
に有効であることは勿論、可視光域の長波長光照射によ
っても励起されＮＯ_X ，ＳＯ_X ，油や汚れ等の有機物野
分解に有効に作用する。

【００１１】

【実施例】実施例１：平均粒径０．５μｍの酸化チタン
粒子に、マグネトロン型粉末スパッタリング装置を用い
て、表１に示す被覆量で種々の金属又は合金を被覆し
た。スパッタリング条件は出力１００Ｗとし、１．２×
１０^-2トールのアルゴンガス雰囲気中で酸化チタンを装
入したバレルを２ＲＰＭで回転させた。このときの、付
着速度は、５ｇ／ＫＷＨであった。被覆処理した酸化チ
タン粒子を、粗表面をもつ直径４０ｍｍ，長さ２００ｍ
ｍのガラス管に入れ、このガラス管を一回り大きな直径
５０ｍｍ，長さ３００ｍｍのガラス製反応器に収容し
た。ガラス管とガラス製反応器との間に１ｐｐｍのＮＯ
_X を含む空気を供給しながら、光化学用ブラックライト
（東芝株式会社製Ｈ１００ＢＬ，１００Ｗ）を用いて
波長３００〜４００ｎｍの近紫外線を照射した。そし
て、反応器出口でＮＯ_X 濃度を２４時間測定した。

【００１２】測定されたＮＯ_X 濃度から、各被覆粒子の
光触媒性能を判定した。光触媒性能は、同じ粒径の無被
覆酸化チタン（比較材）を用いて同じ条件下でＮＯ_X を
分解した場合における紫外線照射によるＮＯ_X 分解量を
基準値として、ＮＯ_X の分解量が基準値の２倍を超える
ものをＮＯ_X 分解能が特に優れたもの（◎），２倍以下
で１．０倍を超えるものをＮＯ_X 分解能が優れたもの
（○），１．０倍以下から０．８倍を超えるものをＮＯ
_X 分解能に改善がみられないもの（△），基準値の０．
８倍以下のものをＮＯ_X 分解能が低下したもの（×）と
して評価した。同様に、光源を陽光ランプ（東芝株式会
社製Ｄ１２５，１２５Ｗ）に代え、紫外線から可視光
の範囲にある波長の光を照射する条件下で各被覆粉末の
ＮＯ_X分解能を調査した。使用した陽光ランプは、可視
光の他に紫外光も含む。そのため、無被覆酸化チタン
は、陽光照射によってもＮＯ_X 分解能を示すが、その値
は極めて低い。

【００１３】表１の調査結果にみられるように、本発明
に従って被覆処理した酸化チタン粒子は、無被覆の酸化
チタンに比較すると、紫外線照射下におけるＮＯ_X 分解
能に優れていることが判る。そして、陽光照射の場合に
無被覆酸化チタンが低いＮＯ _X 分解能しか示さないのに
対し、本発明に従って被覆処理した酸化チタンで高いＮ
Ｏ_X 分解能が得られていることに、ルテニウム，金，白
金，クロム等の被覆の有効性が確認される。しかし、ル
テニウム，金，白金，クロムを被覆した酸化チタン粒子
であっても、被覆量が１重量％未満又は２０重量％を超
えるものでは、被覆によるＮＯ_X 分解能の改善はみられ
なかった。

【００１４】更に、Ｒｕ−３０重量％Ａｕ，Ｒｕ−３０
重量％Ｐｔ，Ｒｕ−３０重量％Ｃｒ，Ａｕ−３０重量％
Ｒｕ，Ａｕ−３０重量％Ｐｔ，Ａｕ−３０重量％Ｃｒ，
Ｐｔ−３０重量％Ｒｕ，Ｐｔ−３０重量％Ａｕ，Ｐｔ−
３０重量％Ｃｒ，Ｃｒ−３０重量％Ｒｕ，Ｃｒ−３０重
量％Ａｕ，Ｃｒ−３０重量％Ｐｔ，Ｒｕ‐２０重量％Ａ
ｕ−２０重量％Ｐｔ，Ｒｕ−２０重量％Ａｕ−２０重量
％Ｃｒ，Ｒｕ−２０重量％Ｐｔ−２０重量％Ｃｒ等の合
金により、被覆量１０重量％で平均粒径０．５μｍの酸
化チタン粒子を被覆した。これら合金皮膜が形成された
酸化チタン粒子を被覆した酸化チタン粒子を用いて同様
にＮＯ_X 分解能を調査したところ、紫外線照射及び陽光
照射の何れの場合も優れたＮＯ_X 分解能を示した。

【００１５】

【００１６】実施例２：種々の平均粒径をもつ酸化チタ
ン粒子に、粉末スパッタリング法により被覆量５重量％
でＲｕ−３０重量％Ｐｔ合金の不連続皮膜を形成した。
被覆処理された各酸化チタン粒子について実施例１と同
様にＮＯ_X 分解能を測定し、ＮＯ_X 分解能に及ぼす平均
粒径の影響を調査した。その結果、ＮＯ_X 分解能は酸化
チタンの平均粒径が１μｍ以下になると改善がみられ、
特に０．５μｍ以下の平均粒径でＮＯ_X 分解能が大きく
向上した。

【００１７】実施例３：平均粒径０．３μｍの酸化チタ
ン粒子に、種々の被覆量でＲｕ−３０重量％Ａｕ合金の
不連続皮膜を形成した。被覆処理された各酸化チタン粒
子について実施例１と同様にＮＯ_X 分解能を測定し、被
覆量がＮＯ_X 分解能に及ぼす影響を調査した。その結
果、ＮＯ_X 分解能は、被覆量１〜２０重量％の範囲で特
に優れた値を示した。

【００１８】実施例４：平均粒径１μｍの酸化チタン粒
子に、粉末スパッタリング法により被覆量２０重量％で
Ｒｕ−２０重量％Ａｕ−２０重量Ｐｔ合金の不連続被覆
を形成した。このとき、スパッタリング条件のうち、出
力を５０〜２００Ｗの範囲で、被覆速度を２〜１８ｇ／
ＫＷＨの範囲で、アルゴンガス圧を０．８〜３×１０^-2
トールの範囲で、バレル回転速度を２〜４ｒｐｍの範囲
で変更することにより、大きさが種々異なる不連続皮膜
を酸化チタン粒子の表面に形成した。得られた各酸化チ
タン粒子について、実施例１と同様にＮＯ_X 分解能を測
定し、不連続皮膜の大きさがＮＯ_X 分解能に及ぼす影響
を調査した。その結果、大きさ０．１μｍ以下の不連続
皮膜を酸化チタン粒子の表面に形成したとき、特に優れ
た分解能を示す光触媒粒子が得られた。

【００１９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の光触媒
粒子は、微粒状酸化チタン粒子の表面にルテニウム，
金，白金，クロムの１種又は２種以上を主成分とする合
金又は合金の不連続皮膜を形成している。酸化チタン粒
子表面に形成された不連続皮膜は、酸化チタンの触媒活
性を向上させ、紫外領域の波長を持つ光照射は勿論、可
視光域の光照射によっても活性化し、油，汚れ，ＮＯ
_X ，ＳＯ_X 等を分解する作用を呈する。したがって、紫
外光源に依らずともセルフクリーニング作用が付与され
た調理器具，厨房機器を始めとして外装材や内装材等に
対するコーティング剤として広範な分野で使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｍ 23/46 Ｍ 23/46 ３０１Ａ３０１ 23/52 Ａ 23/52 ＭＢ０１Ｄ 53/36 ＪＨ (72)発明者澤谷啓一千葉県市川市高谷新町７番１号日新製鋼株式会社技術研究所内 (72)発明者小浦節子千葉県市川市高谷新町７番１号日新製鋼株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 CC12 HH05 JJ04 JJ09 KK08 MM02 MM07 4D048 AA06 AA22 AB03 BA07X BA07Y BA25X BA25Y BA30X BA30Y BA32X BA32Y BA34X BA34Y EA01 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BB02A BC33A BC33B BC58A BC58B BC70A BC70B BC75A BC75B CA01 CA11 CA13 CA17 CD03 EB18X EB18Y FA02 FB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子の
表面に、ルテニウム，金，白金，クロムから選ばれた１
種又は２種以上を主成分とする金属又は合金からなる不
連続皮膜が被覆率１〜２０重量％で形成されている光触
媒性粒子。
【請求項２】酸化チタン粒子の表面に形成された不連
続皮膜の大きさが０．１μｍ以下である請求項１記載の
光触媒性粒子。