KR20200143418A

KR20200143418A - 소취성·항균성의 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200143418A
Application number: KR1020207032259A
Authority: KR
Inventors: 마나부 후루다테; 도모히로 이노우에
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-12-23
Also published as: WO2019198482A1; JPWO2019198482A1; CN111971076B; EP3753585A1; CN111971076A; JP7070670B2; US20210023252A1; EP3753585A4; AU2019250301A1; TW202003715A; TWI798416B

Abstract

소취성, 항균성을 나타내는 투명성이 높은 박막의 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법의 제공. i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 함유하는 표면층을 갖는 내장재. ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속인 내장재. 내장재의 표면에, i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하는 분산액을 도포하는 공정을 갖는, 본 발명의 내장재의 제조 방법.

Description

소취성·항균성의 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법

본 발명은 소취·항균성을 갖는 표면층을 갖는 내장재에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면 소취·항균성을 갖고, 투명성이 높은 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 소비자로부터 생활 공간의 「안전·안심」, 「건강·쾌적」이 요구되고 있으며, 생활 관련 제품이나 건축물로부터 방출되는 유해한 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compounds)이나, 땀냄새, 가령취, 담배 냄새, 음식물 쓰레기 냄새 등의 생활에 밀접한 불쾌한 냄새의 억제나, 세균이나 진균(곰팡이) 등의 미생물 오염 방지를 위해 소취, 항균 효과를 갖는 재료가 요구되고 있다.

소취제에 의한 악취의 소취 방법에는 화학적 소취법, 물리적 소취법, 감각적 소취법, 생물적 소취법 등이 있으며, 목적에 따라 구분하여 사용되고 있다. 화학적 소취법은 악취 원인 물질을 소취 성분과 화학 반응시킴으로써 무취화하는 것으로, 특정 악취 원인 물질에 대해 선택성이 높은 소취가 가능하다. 물리적 소취법은 악취 원인 물질을 물리적인 흡착에 의해 공기 중으로부터 제거하는 것으로, 하나의 흡착제로 복수의 악취 원인 물질의 흡착을 동시에 행하는 것이 비교적 용이하다. 이 흡착제로서는, 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 티타니아, 시클로덱스트린 등이 사용되고 있다. 감각적 소취법은 악취를 방향 성분으로 마스킹이나 페어링하거나 하여 감각적으로 느끼지 않게 하는 소취법이다. 이 소취 방법은 다른 소취법과 달리 악취 원인 물질이 공간으로부터 제거되는 것은 아니므로, 건강의 관점에서는 효과를 얻을 수 없다고 할 수 있다. 생물학적 소취법은 악취의 발생원인 미생물의 번식을 억제함으로써, 악취의 발생 자체를 억제하는 방법이다.

분무식 소취제로서는 이들 소취법을 단독으로 혹은 몇 가지 조합한 것이 알려져 있지만, 이들의 소취 효과나 그 지속성은 불충분한 것이었다.

각종 소취법의 특징으로부터 생각하면 생활 공간에 존재하는 여러 악취의 소취에 대응하기 위해서는 물리적 소취법이 바람직하고, 상황·장소에 따라서는 물리적 소취법에 그 밖의 소취 방법을 조합하는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어 땀냄새는 땀에 의해 세균이 번식하고, 이 세균이 땀과 혼합된 피지 등을 분해하여 발생하는 것이다. 화장실 냄새는 화장실이나 그의 주변에 부착된 소변에 의해 세균이 증식하고, 이 세균이 소변을 분해하여 발생하는 암모니아가 주성분이다. 따라서 이들 세균의 증식을 억제하는 것이 악취의 발생 억제에 유효하다는 점에서, 물리적 소취법에 생물적 소취법을 조합하면 악취의 제거와 함께 악취의 발생 자체를 억제할 수 있어, 보다 효과적이다.

지금까지 물리적 소취법에 사용되는 흡착제에 항균제를 첨가한 것이 항균·소취제로서 제품화되고 있다. 그러나 이들 항균·소취제의 소취·항균 효과는 충분하지 않은 경우가 많고, 또한 항곰팡이 효과는 대부분의 제품에 있어서 발현되지 않는다. 또한 이들 흡착제는 입상 또는 분상인 경우가 많아, 공기 중에 살포 또는 분무할 수 없기 때문에, 악취가 흡착제에 접촉하여 흡착될 때까지 시간이 걸려 즉효성을 얻는 것이 어렵다. 또한, 건축물의 내외장의 건축재나 가구, 의류나 커튼 등의 섬유 제품이나 전기 제품 등에, 그들의 의장성을 유지한 채로 흡착제를 부착시켜 소취·항균 효과를 부여하는 것도 어려웠다.

항균·항곰팡이제는 유기계 재료와 무기계 재료로 크게 구별할 수 있다. 종래 다용되어 온 유기 합성계 항균·항곰팡이제는 저렴하며 소량으로도 효과가 있다. 그러나 이들 유기 합성계 항균·항곰팡이제는 특정 미생물에만 효과를 발휘할 수 있는(항균 스펙트럼이 좁은) 경우가 많아, 그램 음성 세균, 그램 양성 세균, 곰팡이 등에서 그 효과에 큰 차이가 있는 경우가 있다. 또한, 이들 유기 합성계 항균·항곰팡이제에는 내성균이 발생하기 쉽고, 내열성이 나쁘고, 즉효성은 우수하지만 지속성이 낮은 등의 문제가 있다. 또한 인체나 환경에 대한 영향의 우려도 높아지고 있어, 항균제에 대해서는 무기계가 주류로 되어 가고 있다.

무기계 항균·항곰팡이제로서는 주로 은, 구리, 아연 등의 금속 이온을 담체에 담지시킨 재료가 사용되고 있고, 담체로서는 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘, 인산지르코늄 등이 있다. 무기계 항균·항곰팡이제는 유기계와 비교하여 폭넓은 미생물에 대해 효과를 발휘할 수 있고(항균 스펙트럼이 넓고), 열 안정성이 높은 등의 특징이 있다. 그러나 무기계 항곰팡이제는 항곰팡이 효과가 약하기 때문에, 현재도 항곰팡이제에 대해서는 유기계 항곰팡이제가 주류이다.

또한 관련된 선행기술문헌으로서는 이하의 특허문헌 1 내지 6을 들 수 있다.

일본 특허 공표 제2003-533588호 공보 일본 특허 공개 제2003-113392호 공보 일본 특허 공개 제2001-070423호 공보 일본 특허 공개 제2001-037861호 공보 일본 특허 공개 제2001-178806호 공보 일본 특허 공개 제2005-318999호 공보

따라서 본 발명은 소취성, 항균성을 나타내는 투명성이 높은 박막의 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 소취성 산화티타늄 입자와, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 함유하는 것이 높은 소취·항균성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 내장재는 소취성 산화티타늄 입자와, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 함유한 표면층을 가짐으로써 지금까지 이상으로 높은 소취·항균성을 나타낸다.

따라서 본 발명은, 하기의 소취·항균성을 갖는 표면층을 갖는 내장재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 명세서에 있어서 「항균성」이란, 세균, 진균(곰팡이)을 포함하는 미생물의 증식 억제를 말하는 경우가 있다.

〔1〕

i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 함유하는 표면층을 갖는 내장재.

〔2〕

ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속인 〔1〕에 기재된 내장재.

〔3〕

ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자가 적어도 은을 함유하는 것인 〔2〕에 기재된 내장재.

〔4〕

ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 내장재.

〔5〕

i)의 산화티타늄 입자와, ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 입자 혼합물의 분산 입경이, 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀으로 5 내지 100㎚인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 내장재.

〔6〕

표면층이 결합제를 더 함유하는 것인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 내장재.

〔7〕

상기 결합제가 규소 화합물계 결합제인 〔6〕에 기재된 내장재.

〔8〕

실내의 건축재, 차내의 내장재, 가구 및 전기 제품으로 이루어지는 군에서 선택되는 부재인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 내장재.

〔9〕

내장재의 표면에, i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하는 분산액을 도포하는 공정을 갖는, 〔1〕에 기재된 내장재의 제조 방법.

〔10〕

i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하는 분산액의 도포 방법이 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 및/또는 필름 전사인 〔9〕에 기재된 내장재의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 소취성, 항균성을 나타내는 투명성이 높은 박막(표면층)을 간편하게 형성할 수 있고, 그 물품의 의장성을 손상시키지 않고, 생활 관련 제품이나 건축물로부터 방출되는 유해한 휘발성 유기 화합물(VOC)이나, 땀냄새, 가령취, 담배 냄새, 음식물 쓰레기 냄새 등의 생활에 밀접한 불쾌한 냄새의 억제나, 세균이나 진균(곰팡이) 등의 미생물 오염 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<소취·항균제>

본 발명의 내장재의 표면층에 포함되는 소취·항균제는 i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 적어도 2종류의 입자 혼합물을 포함하는 것이다. 이들을 도포하는 데 있어서는 먼저, 수성 분산매 중에 i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 적어도 2종류의 입자가 분산된 형태로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 이것은 각각 따로따로 조제한 산화티타늄 입자 분산액과, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자 분산액의 적어도 2종류의 입자 분산액을 혼합하여 제조할 수 있다.

산화티타늄 입자 분산액

산화티타늄 입자의 결정상으로서는, 통상 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형의 3개가 알려져 있지만, 주로 아나타아제형 또는 루틸형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 「주로」란, 산화티타늄 입자 결정 전체 중 통상 50질량％ 이상을 말하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 100질량％여도 된다.

산화티타늄 입자로서는 그의 소취 성능을 높이기 위해, 산화티타늄 입자에 백금, 금, 팔라듐, 철, 구리, 니켈 등의 금속 화합물을 담지시킨 것이나, 주석, 질소, 황, 탄소, 전이 금속 등의 원소를 도핑시킨 것을 이용할 수도 있고, 또한 광촉매로서 사용되는 산화티타늄도 이용할 수 있다.

광촉매용 산화티타늄을 사용하면, 광이 조사되었을 때에 소취·항균 효과가 보다 강하게 얻어지므로 보다 바람직하다.

광촉매로서 사용되는 산화티타늄은 일반적인 광촉매 산화티타늄이어도 되고, 400 내지 800㎚의 가시광에 응답하도록 설계된 가시광 응답형 광촉매 산화티타늄이어도 된다.

산화티타늄 입자 분산액의 수성 분산매로서는 통상 수성 용매가 사용되며, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 수성 분산매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 수용성 유기 용매의 비율이 0질량％보다 많고 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

산화티타늄 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자의 분산 입경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은 평균 입경이 5㎚ 미만인 경우, 소취 성능이 불충분해지는 경우가 있고, 30㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다. 또한 평균 입경을 측정하는 장치로서는 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

산화티타늄 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자의 농도는, 후술되는 요구되는 두께의 산화티타늄·합금 박막의 제작 용이성의 관점에서 0.01 내지 30질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 20질량％가 바람직하다.

여기서 산화티타늄 입자 분산액의 농도의 측정 방법은 산화티타늄 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자)의 질량과, 샘플링한 가열 전의 산화티타늄 입자 분산액의 질량으로부터 다음 식에 따라서 산출할 수 있다.

산화티타늄 입자 분산액의 농도(％)＝〔불휘발분 질량(g)/가열 전의 산화티타늄 입자 분산액 질량(g)〕×100

항균성 금속을 함유하는 합금 입자 분산액

본 발명에 있어서 합금 입자는 항균성 금속을 적어도 1종 포함한, 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 것이다.

「항균성 금속」이란 세균이나 진균(곰팡이) 등의 미생물에는 유해하지만 인체에는 비교적 해가 적은 금속을 가리키며, 예를 들어 필름에 금속 성분 입자를 코팅하고, JIS Z 2801 항균 가공 제품의 규격 시험을 행한 경우, 황색 포도상구균이나 대장균의 생균수 감소가 확인되는 은, 구리, 아연, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다(하기 참고문헌 1, 2).

참고문헌 1: 미야노, 철과 강, 93(2007)1, 57-65

참고문헌 2: H.Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008)9, 1299-1304

본 발명의 내장재에 사용되는 합금 입자는 이들 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금 입자인 것이 바람직하고, 특히 은, 구리, 아연 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금 입자인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 내장재에 사용되는 합금 입자는 예를 들어 은 구리, 은 팔라듐, 은 백금, 은 주석, 금 구리, 은 니켈, 은 안티몬, 은 구리 주석, 금 구리 주석, 은 니켈 주석, 은 안티몬 주석, 백금 망간, 은 티타늄, 구리 주석, 코발트 구리, 아연 마그네슘, 은 아연, 구리 아연, 은 구리 아연 등의 금속 성분의 조합을 포함하는 합금 입자를 들 수 있다.

합금 입자 중의 항균성 금속 이외의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금, 안티몬, 주석, 나트륨, 마그네슘, 규소, 인, 황, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 이트륨, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 인듐, 텔루륨, 세슘, 바륨, 하프늄, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 폴로늄, 라듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 악티늄 및 토륨을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

합금 입자 중의 항균성 금속의 함유량은, 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％, 바람직하게는 10 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％이다. 이것은 항균성 금속이 합금 입자의 전체 질량에 대해 1질량％ 미만인 경우, 항균 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.

합금 입자 분산액의 수성 분산매에는 통상 수성 용매가 사용되고, 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한, 수용성 유기 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

합금 입자 분산액 내의 합금 입자의 분산 입경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 평균 입경의 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 이론상 항균성을 가질 수 있는 최소의 입경인 것까지 사용 가능하지만, 실용상은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 평균 입경이 200㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 평균 입경을 측정하는 장치로서는, 예를 들어 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조), 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조), LA-910(호리바 세이사쿠쇼(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

합금 입자 분산액 내의 합금 입자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 농도가 옅을수록 분산 안정성이 좋으므로, 0.0001 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량％이다. 0.0001질량％ 미만인 경우, 내장재의 생산성이 현저하게 낮아지므로 바람직하지 않다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액

본 발명의 내장재의 제조에 사용되는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액은, 상술한 바와 같이 각각 구성된 산화티타늄 입자 분산액과, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자 분산액을 혼합함으로써 얻어지는 것이다.

여기서 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 내의 산화티타늄 입자 및 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 혼합물의 분산 입경은, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)이 5 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎚이다. 이것은 평균 입경이 5㎚ 미만인 경우, 소취 성능이 불충분해지는 경우가 있고, 100㎚ 초과인 경우, 분산액이 불투명해지는 경우가 있기 때문이다.

또한 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 입자 혼합물의 평균 입경을 측정하는 장치는 상술한 바와 같다.

또한 본 발명의 내장재에 사용되는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액에는, 후술하는 결합제를 함유해도 된다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액에는, 후술하는 각종 부재 표면에 해당 분산액을 도포하기 쉽게 함과 함께 해당 입자를 접착하기 쉽게 할 목적으로 결합제를 첨가해도 된다. 결합제로서는 예를 들어 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 포함하는 금속 화합물계 결합제; 불소계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 포함하는 유기 수지계 결합제 등을 들 수 있다.

결합제와 산화티타늄·합금 입자의 질량비[결합제/(산화티타늄 입자＋합금 입자)]는 0.01 내지 99, 바람직하게는 0.05 내지 20, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5이며, 이들 범위 내에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 질량비가 0.01 미만인 경우, 각종 부재 표면에 대한 산화티타늄 입자의 접착이 불충분해지는 경우가 있고, 99 초과인 경우, 소취 성능 및 항균 성능이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

그 중에서도 소취 성능, 나아가 항균 성능 및 투명성이 높은 산화티타늄·합금 박막을 얻기 위해서는, 특히 규소 화합물계 결합제를 배합비(규소 화합물:(산화티타늄 입자＋합금 입자)의 질량비) 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위에서 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액에 대해 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 「규소 화합물계 결합제」란, 고체상 또는 액체상의 규소 화합물을 수성 분산매 중에 포함하여 이루어지는 규소 화합물의 콜로이드 분산액, 용액 또는 에멀션이며, 구체적으로는 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1 내지 150㎚); 실리케이트 등의 규산염류 용액; 실란, 실록산 가수 분해물 에멀션; 실리콘 수지 에멀션; 실리콘-아크릴 수지 공중합체, 실리콘-우레탄 수지 공중합체 등의 실리콘 수지와 다른 수지의 공중합체의 에멀션 등을 들 수 있다.

또한 막 형성성을 높이는 결합제를 첨가하는 경우에는, 첨가하는 수성 결합제 용액을 조제한 후에, 원하는 농도가 되도록 상술한 바와 같이 농도 조정을 행한 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액에 대해 해당 수성 결합제 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 및 이 분산액에 결합제를 첨가한 코팅액에는 내장재에 대한 도공성을 높이기 위해, 수용성 유기 용매나 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

수용성 유기 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류가 바람직하다. 수용성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 분산액 혹은 코팅액 내의 수용성 유기 용매의 비율이 0보다 많고 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

계면 활성제로서는 예를 들어 지방산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 음이온 계면 활성제; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 제4급 암모늄염 등의 양이온 계면 활성제; 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알칸올아미드 등의 비이온 계면 활성제; 고분자 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산액의 안정성의 관점에서 비이온 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제를 사용하는 경우에는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 혹은 코팅액 내의 전체 조성의 합계 100질량부(즉, 상술한 산화티타늄 입자, 합금 입자, 불휘발성의 불순물, 결합제, 용제 및 계면 활성제의 합계 100질량부)에 대해, 계면 활성제의 농도가 0보다 많고 0.001 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.

<소취·항균제의 제조 방법>

본 발명의 내장재에 사용되는 소취·항균제의 제조 방법은 이하의 공정 (1) 내지 (6)을 포함하고, 해당 소취·항균제는 최종적으로 수성 분산매 중에, i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자가 분산된 형태(혼합액)로 얻어진다.

(1) 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질, 과산화수소 및 수성 분산매로부터 퍼옥소티타늄산 용액을 제조하는 공정

(2) 상기 (1)의 공정에서 제조한 퍼옥소티타늄산 용액을 압력 제어하, 80 내지 250℃에서 가열하여 산화티타늄 입자 분산액을 얻는 공정

(3) 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 제조하는 공정

(4) 상기 (3)의 공정에서 제조한 원료 항균성 금속 화합물을 포함하는 용액과, 해당 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 합금 입자 분산액을 제조하는 공정

(5) 상기 (4)의 공정에서 제조한 합금 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정하는 공정

(6) (2)의 공정과 (5)의 공정에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 합금 입자 분산액을 혼합하는 공정

공정 (1) 내지 (2)는 산화티타늄 입자 분산액의 제조 공정이다.

공정 (3) 내지 (5)는 합금 입자 분산액의 제조 공정이다. 해당 제조 공정은 물리적 방법과 화학적 방법이 있는 가운데, 특히 합성 조건의 조정이 용이하고, 조성, 입경·입도 분포 등의 제어 가능 범위가 넓으며, 합금 입자의 생산성의 관점에서 우위성이 있는 화학적 방법 중 하나인 액상 환원법을 이용하는 것이다. 해당 액상 환원법에서는 합금의 원료가 되는 2종류 이상의 금속 이온을 포함한 용액에 환원제를 혼합함으로써 합금 입자를 석출시킨다. 이때 반응계 내에 합금 입자의 보호제를 공존시킴으로써, 합금 입자의 용매에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

공정 (6)은 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 입자 분산액을 혼합하여, 최종적으로 소취·항균성을 갖는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액을 제조하는 공정이다.

이하, 각 공정에 대한 상세를 설명한다.

·공정 (1):

공정 (1)에서는 원료 티타늄 화합물, 염기성 물질 및 과산화수소를 수성 분산매 중에서 반응시킴으로써 퍼옥소티타늄산 용액을 제조한다.

퍼옥소티타늄산 용액의 제조 방법으로서는, 수성 분산매 중의 원료 티타늄 화합물에 염기성 물질을 첨가하여 수산화티타늄으로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물 이온을 제거하고, 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도 되고, 원료 티타늄 화합물에 과산화수소를 첨가하고 나서 염기성 물질을 첨가하여 퍼옥소티타늄 수화물로 하고, 함유하는 금속 이온 이외의 불순물을 제거하고 추가로 과산화수소를 첨가하여 퍼옥소티타늄산으로 하는 방법이어도 된다.

여기서 원료 티타늄 화합물로서는 예를 들어 티타늄의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염; 이들의 수용액에 알칼리를 첨가하여 가수 분해함으로써 석출시킨 수산화티타늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 원료 티타늄 화합물로서 티타늄의 염화물(TiCl₃, TiCl₄)을 사용하는 것이 바람직하다.

수성 분산매로서는, 전술한 산화티타늄 입자 분산액에 있어서의 수성 분산매와 마찬가지의 것이 전술한 배합이 되도록 사용된다. 또한 원료 티타늄 화합물과 수성 분산매로 형성되는 원료 티타늄 화합물 수용액의 농도는 60질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 농도의 하한은 적절하게 선정되지만 통상 1질량％ 이상인 것이 바람직하다.

염기성 물질은 원료 티타늄 화합물을 원활하게 수산화티타늄으로 하기 위한 것이며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물; 암모니아, 알칸올아민, 알킬아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 염기성 물질은 원료 티타늄 화합물 수용액의 pH를 7 이상, 특히 pH7 내지 10이 되는 양으로 첨가하여 사용된다. 또한 염기성 물질은 상기 수성 분산매와 함께 적당한 농도의 수용액으로 하여 사용해도 된다.

과산화수소는 상기 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄, 즉 Ti-O-O-Ti 결합을 포함하는 산화티타늄 화합물로 변환시키기 위한 것이며, 통상 과산화수소수의 형태로 사용된다. 과산화수소의 첨가량은 티타늄의 물질량의 1.5 내지 20배몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 과산화수소를 첨가하여 원료 티타늄 화합물 또는 수산화티타늄을 퍼옥소티타늄산으로 하는 반응에 있어서, 반응 온도는 5 내지 80℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 퍼옥소티타늄산 용액은 pH 조정 등을 위해 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 포함하고 있어도 된다. 여기서 말하는 알칼리성 물질로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 알킬아민 등을 들 수 있고, 산성 물질로서는 예를 들어 황산, 질산, 염산, 탄산, 인산, 과산화수소 등의 무기산; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 경우, 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액은 pH1 내지 9, 특히 pH4 내지 7인 것이 취급의 안전성의 관점에서 바람직하다.

·공정 (2):

공정 (2)에서는 상기 공정 (1)에서 얻어진 퍼옥소티타늄산 용액을 압력 제어하, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에 있어서 0.01 내지 24시간 수열 반응에 제공한다. 반응 온도는 반응 효율과 반응의 제어성의 관점에서 80 내지 250℃가 적절하며, 그 결과 퍼옥소티타늄산은 산화티타늄 입자로 변환된다. 또한 여기서 「압력 제어하」란, 반응 온도가 분산매의 비점을 넘는 경우에는, 반응 온도를 유지할 수 있도록 적절하게 가압을 행하여 반응 온도를 유지하는 것을 말하며, 분산매의 비점 이하의 온도로 하는 경우에 대기압으로 제어하는 경우를 포함한다. 여기서 압력은 통상 0.12 내지 4.5㎫ 정도, 바람직하게는 0.15 내지 4.5㎫ 정도, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5㎫이다. 반응 시간은 1분 내지 24시간인 것이 바람직하다. 이 공정 (2)에 의해, 산화티타늄 입자 분산액이 얻어진다.

여기서 얻어지는 산화티타늄 입자의 입경은 이미 설명한 바와 같은 범위의 것이 바람직하지만, 반응 조건을 조정함으로써 입경을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 반응 시간이나 승온 시간을 짧게 함으로써 입경을 작게 할 수 있다.

·공정 (3):

공정 (3)에서는 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 제조한다.

이들 용액의 제조 방법은 수성 분산매에, 원료 항균성 금속 화합물 및 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 각각 따로따로 첨가하고, 교반하여 용해하는 방법이어도 된다. 교반 방법에 대해서는 수성 분산매에 균일하게 용해시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용할 수 있다.

원료 항균성 금속 화합물로서는 다양한 항균성 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들어 항균성 금속의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염; 포름산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 글리콜산 등의 유기산염; 암민 착체, 시아노 착체, 할로게노 착체, 히드록시 착체 등의 착염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염을 사용하는 것이 바람직하다.

환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료 항균성 금속 화합물을 구성하는 금속의 이온을 환원할 수 있는 다양한 환원제가 모두 사용 가능하다. 환원제로서는 예를 들어 히드라진, 히드라진 1수화물, 페닐히드라진, 황산히드라지늄 등의 히드라진류; 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류; 시트르산, 아스코르브산, 타르타르산, 말산, 말론산, 포름산 등의 유기산류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 벤조트리아졸 등의 알코올류; 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화트리부틸주석, 수소화트리(sec-부틸)붕소리튬, 수소화트리(sec-부틸)붕소칼륨, 수소화붕소아연, 아세톡시수소화붕소나트륨 등의 히드리드류; 폴리비닐피롤리돈, 1-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등의 환원성 당류; 소르비톨 등의 당 알코올류 등을 들 수 있다.

환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액에는 보호제를 첨가해도 된다. 보호제로서는 환원 석출된 합금 입자가 응집되는 것을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제나, 분산제로서의 능력을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 보호제의 구체예로서는 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 3-부톡시프로필아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민 등의 제1급 아민 화합물; N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 등의 디아민 화합물; 올레산 등의 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

수성 분산매(수성 용매)로서는 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수성 분산매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 수성 분산매에는 염기성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 된다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 부틸리튬 등의 지방족 탄화수소의 알칼리 금속염; 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민류 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 황산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다.

원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 해당 농도가 낮을수록 형성되는 개개의 합금 입자의 1차 입경을 작게 할 수 있는 경향이 있다는 점에서, 목적으로 하는 1차 입경의 범위에 따라서 적합한 농도의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.

원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 pH와, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액의 pH는 특별히 한정되지 않고, 해당 용액은 목적으로 하는 합금 입자 중의 금속의 몰비나 1차 입경 등에 따라서 적합한 pH로 조정하는 것이 바람직하다.

·공정 (4):

공정 (4)에서는 공정 (3)에서 조제한 원료 항균성 금속 화합물을 수성 분산매 중에 용해시킨 용액과, 해당 원료 항균성 금속 화합물을 환원하기 위한 환원제를 수성 분산매 중에 용해시킨 용액을 혼합하여 합금 입자 분산액을 제조한다.

이들 2개의 용액을 혼합하는 방법으로서는, 이들 2개의 용액을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용기에 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 넣고 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 금속 화합물 용액을 교반하면서 환원제 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 반응 용기에 넣은 환원제 용액을 교반하면서 금속 화합물 용액을 적하하여 교반 혼합하는 방법, 금속 화합물 용액과 환원제 용액을 연속적으로 정량 공급하고, 반응 용기나 마이크로 리액터 등에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

혼합 시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 합금 입자 중의 금속의 몰비나 1차 입경 등에 따라서 적합한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.

·공정 (5):

공정 (5)에서는 공정 (4)에서 제조한 합금 입자 분산액을 막 여과법에 의해 수성 분산매로 세정한다.

수성 분산매로서는 물, 물과 혼합 가능한 수용성 유기 용매, 물과 수용성 유기 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물로서는 예를 들어 탈이온수, 증류수, 순수 등이 바람직하다. 또한 수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 수용성의 질소 함유 화합물; 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매는 이들 중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

공정 (5)에서는 공정 (4)에서 제조한 합금 입자 분산액으로부터, 막 여과법에 의해 합금 입자 이외의 불휘발성의 불순물, 예를 들어 원료 금속 화합물 중의 금속 이외의 성분, 환원제, 보호제 등을 세정·분리한다. 합금 입자 분산액 내의 합금 입자와 불휘발성의 불순물의 질량비(합금 입자/불휘발성 불순물)가 0.01 내지 10이 될 때까지 세정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1이다. 질량비가 0.01 미만인 경우에는 합금 입자에 대한 불순물량이 많아, 얻어지는 항균·항곰팡이성이나 소취 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 10 초과인 경우에는, 합금 입자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

·합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도의 정량(ICP-OES)

합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도는 합금 입자 분산액을 순수로 적절하게 희석하고, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(상품명 "Agilent 5110 ICP-OES", 애질런트 테크놀로지(주))에 도입하여 측정할 수 있다.

·합금 입자 분산액 내의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물의 정량

여기서 합금 입자 분산액의 금속 성분 이외의 불휘발성 불순물 농도는 합금 입자 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(합금 입자＋불휘발성 불순물)의 질량과, 샘플링한 가열 전의 합금 입자 분산액의 질량으로부터 산출한 불휘발분 농도로부터, 상기 ICP-OES에서 정량한 금속 성분 농도를 뺌으로써 산출할 수 있다.

불휘발성 불순물 농도(％)＝〔불휘발분 질량(g)/가열 전의 합금 입자 분산액 질량(g)〕×100－합금 입자 분산액 내의 금속 성분 농도(％)

막 여과법에 사용되는 막으로서는, 합금 입자 분산액으로부터 합금 입자와 합금 입자 이외의 불휘발성의 불순물을 분리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막을 들 수 있다. 여과는 이들 중 적절한 세공 직경을 갖는 막을 사용하여 실시할 수 있다.

여과 방식으로서는 원심 여과, 가압 여과, 크로스 플로 여과 등 중 어느 방식을 채용할 수 있다.

여과막의 형상으로서는 중공사형, 스파이럴형, 튜블러형, 평막형 등 적절한 형태의 것을 사용할 수 있다.

여과막의 재질로서는 합금 입자 분산액에 대해 내구성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 4불화에틸렌, 2불화에틸렌, 폴리프로필렌, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 유기막; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기막 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 여과막으로서 구체적으로는 마이크로자(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 아미콘 울트라(머크 밀리포어(주) 제조), 울트라 필터(애드반텍 도요(주)), MEMBRALOX(니혼 폴(주)) 등을 들 수 있다.

·공정 (6):

공정 (6)에서는 공정 (2)에서 얻어진 산화티타늄 입자 분산액과 공정 (5)에서 얻어진 합금 입자 분산액을 혼합하여, 소취·항균성을 갖는 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액을 얻는다.

혼합 방법에 대해서는 각 분산액이 균일하게 혼합되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적으로 입수 가능한 교반기를 사용한 교반에 의해 혼합할 수 있다.

산화티타늄 입자 분산액과 합금 입자 분산액의 혼합 비율은, 산화티타늄 입자와 합금 입자의 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)로 1 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 1,000이다. 질량비가 1 미만인 경우에는 소취 성능이 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않고, 100,000 초과인 경우에는 항균 성능이 충분히 발휘되지 않으므로 바람직하지 않다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 내의 산화티타늄 입자 및 합금 입자의 혼합물의 분산 입경에 관한, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀(이하, 「평균 입경」이라고 하는 경우가 있음.)은 상술한 바와 같다.

또한 평균 입경을 측정하는 장치도 상술한 바와 같다.

이와 같이 하여 조제된 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액의 산화티타늄 입자, 합금 입자 및 불휘발성 불순물의 합계 농도는, 상술한 바와 같이 요구되는 두께의 산화티타늄·합금 박막의 제작 용이성의 관점에서 0.01 내지 20질량％가 바람직하고, 특히 0.5 내지 10질량％가 바람직하다. 이 합계 농도의 조정에 대해서는, 합계 농도가 원하는 농도보다 높은 경우에는 수성 분산매를 첨가하여 희석함으로써 합계 농도를 낮출 수 있고, 원하는 합계 농도보다 낮은 경우에는 수성 분산매를 휘발 혹은 여과 분별함으로써 합계 농도를 높일 수 있다.

여기서 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액의 농도의 측정 방법은 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액의 일부를 샘플링하고, 105℃에서 3시간 가열하여 용매를 휘발시킨 후의 불휘발분(산화티타늄 입자, 합금 입자 및 불휘발성의 불순물)의 질량과, 샘플링한 가열 전의 산화티타늄·합금 입자 분산액의 질량으로부터 다음 식에 따라서 산출할 수 있다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액의 농도(질량％)＝〔불휘발분 질량(g)/가열 전의 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 질량(g)〕×100

<산화티타늄·합금 입자를 함유한 표면층을 갖는 내장재>

상기한 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액은 내장재의 표면에 소취·항균성 박막(표면층)을 형성시킬 목적으로 사용할 수 있다. 내장재는 각각의 목적, 용도에 따른 다양한 형상을 가질 수 있다.

여기서 본 명세서에 있어서의 내장재란, 예를 들어 건축물의 벽재, 벽지, 천장재, 바닥재, 타일, 벽돌, 목판, 수지판, 금속판, 다다미, 욕실재 등의 실내의 건축재; 자동차나 전철 등의 벽재, 천장재, 바닥재, 시트, 난간, 가죽 손잡이 등의 차내의 내장재; 커튼, 블라인드, 깔개, 칸막이판, 유리, 거울, 필름, 책상, 의자, 침대, 수납 선반 등의 가구나 생활 관련 제품; 공기 청정기, 에어컨, 냉장고, 세탁기, 개인용 컴퓨터, 프린터, 태블릿, 터치 패널, 전화기 등의 가전 제품 등을 포함한다.

여기서 각종 내장재의 재료로서는 예를 들어 유기 재료, 무기 재료를 들 수 있다.

유기 재료로서는, 예를 들어 염화비닐 수지(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴 수지, 폴리아세탈, 불소 수지, 실리콘 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르이미드(PEEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드 수지(PA), 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 합성 수지 재료; 천연 고무 등의 천연 재료; 및 상기 합성 수지 재료와 천연 재료의 반합성 재료를 들 수 있다. 이들은 필름, 시트, 섬유 재료, 섬유 제품, 기타 성형품, 적층체 등의 요구되는 형상, 구성으로 가공되어 있어도 된다.

무기 재료로서는, 예를 들어 비금속 무기 재료, 금속 무기 재료가 포함된다.

비금속 무기 재료로서는, 예를 들어 유리, 세라믹, 석재, 석고 등을 들 수 있다. 이들은 타일, 유리, 미러, 벽, 의장재 등의 다양한 형태로 가공되어 있어도 된다.

금속 무기 재료로서는, 예를 들어 주철, 강재, 철, 철 합금, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 아연 다이캐스트 등을 들 수 있다. 이들은 상기 금속 무기 재료의 도금이 실시되어 있어도 되고, 상기 유기 재료가 도포되어 있어도 되고, 상기 유기 재료 또는 비금속 무기 재료의 표면에 실시하는 도금이어도 된다.

각종 내장재의 표면에 표면층(소취·항균성 박막)을 형성하는 방법으로서는, 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액, 혹은 해당 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액에 결합제를 첨가한 코팅액을, 예를 들어 상기 내장재의 표면에 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 등의 방법에 의해 도포한 후, 건조하거나 필름 전사하는 방법을 들 수 있다.

도포 후의 건조 온도는 도포 대상 기재에 따라 다양하게 선정될 수 있지만, 바람직하게는 0 내지 500℃, 보다 바람직하게는 5 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 이것은 0℃ 미만인 경우, 상기 분산액 및/또는 코팅액이 동결되어 사용하지 못하게 될 우려가 있고, 500℃ 초과인 경우, 소취·항균성이 저하될 우려가 있기 때문이다.

도포 후의 건조 시간은 도포 방법, 건조 온도에 따라 적절하게 선정될 수 있지만, 바람직하게는 10초 내지 72시간, 보다 바람직하게는 20초 내지 48시간이다. 이것은 10초 미만인 경우, 소취·항균 박막의 부재 표면에 대한 정착이 불충분해지는 경우가 있고, 3일 초과인 경우, 내장재의 제조에 있어서의 경제성이 나빠 바람직하지 않기 때문이다.

상기한 표면층의 두께는 적절하게 선정될 수 있지만, 바람직하게는 10㎚ 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 20㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 1㎛이다. 이것은 상기 층 두께가 10㎚ 미만인 경우, 얻어지는 소취·항균성이 불충분해지는 경우가 있고, 10㎛ 초과인 경우, 내장재의 표면으로부터 표면층이 박리되기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.

이와 같이 하여 형성되는 표면층(소취·항균성 박막)은 투명하며, 그 물품의 의장성을 손상시키지 않고 양호한 소취·항균 효과가 얻어지는 것이고, 해당 표면층이 형성된 내장재는 산화티타늄·합금 입자의 소취·항균 작용에 의해 해당 내장재의 청정화, 탈취, 항균 등의 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한 「원료 항균성 금속 화합물」은 단순히 「원료 금속 화합물」이라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 각종 성능 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.

(1) 산화티타늄·합금 박막을 표면에 갖는 내장재에 의한 소취성 시험

산화티타늄·합금 박막을 표면에 갖는 본 발명의 내장재의 소취 성능을 평가하기 위해, 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액과 결합제로부터 조제한 평가용 코팅액을, 한 변이 100㎜인 정사각형으로 재단한 내장재에 1g 도포, 건조함으로써 시험편을 제작하였다. 해당 시험편에 대해, (일반 사단 법인) 섬유 평가 기술 협의회의 JEC301 「SEK 마크 섬유 제품 인증 기준」 내에 기재되어 있는 소취성 시험에 준거한 방법으로 시험하고, 다음의 기준으로 평가하였다(표 5). 시험 대상 악취 성분은 해당 기준 내에 규정되어 있는 암모니아, 아세트산, 황화수소, 메틸머캅탄, 트리메틸아민, 아세트알데히드, 피리딘, 이소발레르산, 노넨알, 인돌의 10종류로 하였다.

·매우 양호(A로 표시) … 악취 성분 감소율 30％ 이상의 가스가 7종류 이상

·양호(B로 표시) … 악취 성분 감소율 30％ 이상의 가스가 5종류 이상

·약간 불량(C로 표시) … 악취 성분 감소율 30％ 이상의 가스가 3종류 이상

·불량(D로 표시) … 악취 성분 감소율 30％ 이상의 가스가 2종류 이하

(2) 산화티타늄·합금 박막의 항균 성능 시험

산화티타늄·합금 박막을 표면에 갖는 본 발명의 내장재의 항균 성능을 평가하기 위해, 산화티타늄·합금 박막을 한 변이 50㎜인 정사각형의 내장재 표면에 두께 100㎚가 되도록 도포하여 시험편을 제작하였다. 해당 시험편에 대해, 일본 공업 규격 JIS Z 2801:2012 「항균 가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과」에 준거한 방법으로 시험하고, 다음 기준으로 평가하였다(표 6).

·매우 양호(A로 표시) … 모든 항균 활성값이 4.0 이상인 경우

·양호(B로 표시) … 모든 항균 활성값이 2.0 이상인 경우

·불량(C로 표시) … 항균 활성값이 2.0 미만인 경우

(3) 산화티타늄·합금 박막의 곰팡이 저항성 시험

산화티타늄·합금 박막의 항곰팡이 성능을 평가하기 위해, 산화티타늄·합금 박막을 한 변이 50㎜인 정사각형의 내장재 표면에 두께 100㎚가 되도록 도포하여 시험편을 제작하였다. 해당 시험편에 대해, 일본 공업 규격 JIS Z 2911:2010 「곰팡이 저항성 시험 방법」에 준거한 방법으로 8주일 후까지 평가하였다. 평가는 부속서 A에 규정된 곰팡이 발육 상태의 평가에 의해 행하고 다음 기준으로 평가하였다(표 6).

·매우 양호(A로 표시) … 곰팡이 발육 상태가 0 내지 1

·양호(B로 표시) … 곰팡이 발육 상태가 2 내지 3

·불량(C로 표시) … 곰팡이 발육 상태가 4 내지 5

(4) 산화티타늄 입자의 결정상의 동정

산화티타늄 입자의 결정상은, 얻어진 산화티타늄 입자의 분산액을 105℃에서 3시간 건조시켜 회수한 산화티타늄 입자 분말의 분말 X선 회절(상품명 "탁상형 X선 회절 장치 D2 PHASER", 브루커 AXS(주))을 측정함으로써 동정하였다(표 1).

(5) 합금 입자의 합금의 판정

합금 입자가 합금인지 여부의 판정은, 주사 투과형 전자 현미경 관찰(STEM, 니혼덴시 제조 ARM-200F)하에서의 에너지 분산형 X선 분광 분석에 의해 행하였다. 구체적으로는, 얻어진 합금 입자 분산액을 TEM 관찰용 카본 그리드에 적하하여 수분을 건조 제거하여 확대 관찰하고, 평균적인 형상이라고 간주할 수 있는 입자를 복수 포함하는 시야를 수 개소 선택하여 STEM-EDX 매핑을 행하여, 합금을 구성하는 각 금속 성분이 하나의 입자 내로부터 검출되는 것을 확인할 수 있는 경우에는 합금 입자라고 하여 「○」, 확인할 수 없는 경우에는 합금 입자가 아니라고 하여 「×」로 판정하였다.

(6) 평균 입경 D₅₀

산화티타늄 입자 분산액, 합금 입자 분산액 및 산화티타늄 입자와 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물의 평균 입경 D₅₀은 ELSZ-2000ZS(오츠카 덴시(주) 제조)를 사용하여, 레이저광을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경으로서 산출하였다.

[실시예 1]

<산화티타늄 입자 분산액의 조제>

36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액을 순수로 10배로 희석한 후, 10질량％의 암모니아수를 서서히 첨가하여 중화, 가수 분해함으로써, 수산화티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 용액은 pH9였다. 얻어진 침전물을 순수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 수산화티타늄 침전물에 H₂O₂/Ti(몰비)가 5가 되도록 35질량％ 과산화수소수를 첨가하고, 그 후 실온에서 일주야 교반하여 충분히 반응시켜 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (a)를 얻었다.

체적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티타늄산 용액 (a) 400mL를 투입하고, 이것을 130℃, 0.5㎫의 조건하에서 90분간 수열 처리하고, 그 후 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써 산화티타늄 입자 분산액 (A)(불휘발분 농도 1.0질량％)를 얻었다(표 1).

<은 구리 합금 입자 분산액의 조제>

에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산은, Cu로서의 농도가 2.50mmol/L가 되도록 질산구리 3수화물을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (I)을 얻었다(표 2).

용매로서 에틸렌글리콜을 55질량％ 및 순수를 8질량％, 염기성 물질로서 수산화칼륨을 2질량％, 환원제로서 히드라진 1수화물을 20질량％, 디메틸아미노에탄올을 5질량％, 환원제/보호제로서 폴리비닐피롤리돈을 10질량％ 혼합함으로써 환원제를 포함하는 용액 (i)을 얻었다.

반응기 내에서 160℃로 가열한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (I) 2L에, 25℃의 환원제를 포함하는 용액 (i) 0.2L를 급속 혼합하여 얻은 액을, 분획 분자량 10,000의 한외 여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의해 농축 및 순수 세정을 행함으로써 합금 입자 분산액 (α)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (A)와 합금 입자 분산액 (α)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 100이 되도록 혼합하여 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-1)을 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-1)에 실리카계의 결합제(콜로이달 실리카, 상품명: 스노우텍스 20, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조, 평균 입경 10 내지 20㎚, SiO₂ 농도 20질량％ 수용액)를 TiO₂/SiO₂(질량비)가 1.5가 되도록 첨가하여 평가용 코팅액 (E-1)을 제작하였다(표 4).

<화장 석고보드에 대한 도포>

천장판으로서 사용되는 화장 석고보드를 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 토출 압력을 0.2㎫로 조정한 에어 스프레이 건(상품 형식 번호 "LPH-50-S9-10", 아네스트 이와타(주))으로 평가용 코팅액 (E-1)을 도공하고, 20℃의 실내에서 24시간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[실시예 2]

<산화티타늄 입자 분산액의 조제>

36질량％의 염화티타늄(IV) 수용액에 염화주석(IV)을 Ti/Sn(몰비)이 20이 되도록 첨가·용해한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 황색 투명의 퍼옥소티타늄산 용액 (b)를 얻었다.

체적 500mL의 오토클레이브에 퍼옥소티타늄산 용액 (b) 400mL를 투입하고, 이것을 150℃, 0.5㎫의 조건하에서 90분간 수열 처리하고, 그 후 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써 산화티타늄 입자 분산액 (B)(불휘발분 농도 1.0질량％)를 얻었다(표 1).

<은 팔라듐 합금 입자 혼합 분산액의 조제>

순수를 용매로 하고, Ag로서의 농도가 4.50mmol/L가 되도록 질산은, Pd로서의 농도가 0.50mmol/L가 되도록 질산팔라듐 2수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (II)(표 2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 분산액 (β)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (B)와 합금 입자 분산액 (β)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 200이 되도록 혼합하여 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-2)를 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (E-2)를 제작하였다(표 4).

<멜라민 화장판에 대한 도포>

실내의 칸막이판으로서 사용되는 멜라민 화장판을 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이 건으로 평가용 코팅액 (E-2)를 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 3시간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[실시예 3]

<은 아연 합금 입자 혼합 분산액의 조제>

에틸렌글리콜을 용매로 하고, Ag로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산은, Zn으로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 질산아연 6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (III)(표 2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 분산액 (γ)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (B)와 합금 입자 분산액 (γ)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 1,000이 되도록 혼합하여 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-3)을 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (E-3)을 제작하였다(표 4).

<플로어 타일에 대한 도포>

실내의 바닥재로서 사용되는 플로어 타일(염화비닐 수지계)을 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이 건으로 평가용 코팅액 (E-3)을 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 1시간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[실시예 4]

<구리 아연 합금 입자 혼합 분산액의 조제>

에틸렌글리콜을 용매로 하고, Cu로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산구리 3수화물, Zn으로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 질산아연 6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (IV)(표 2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 분산액 (δ)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (B)와 합금 입자 분산액 (δ)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 300이 되도록 혼합하여 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-4)를 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (E-4)를 제작하였다(표 4).

<실내용 필름에 대한 도공>

코로나 표면 처리를 실시한 PET 필름(상품 형식 번호 "루미러 T60", 도레이(주))을 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 코로나 표면 처리를 실시한 필름면에 평가용 코팅액 (E-4)를 바 코터로 도공하고, 80℃로 설정한 오븐에서 30분간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[실시예 5]

<은 구리 합금 입자 혼합 분산액의 조제>

분획 분자량 10,000의 한외 여과막(마이크로자, 아사히 가세이(주))에 의한 농축 및 순수 세정을 행할 때, 최종적으로 얻어지는 합금 입자 분산액량에 대해 사용하는 세정수량을 1/2량(10배량으로부터 5배량)으로 저감시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 분산액 (ε)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (B)와 합금 입자 분산액 (ε)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 100이 되도록 혼합하여 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-5)를 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (E-5)를 제작하였다(표 4).

<멜라민 화장판에 대한 도포>

실내의 칸막이판으로서 사용되는 멜라민 화장판을 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이 건으로 평가용 코팅액 (E-5)를 도공하고, 50℃로 설정한 오븐에서 3시간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[실시예 6]

<아연 마그네슘 합금 입자 혼합 분산액의 조제>

에틸렌글리콜을 용매로 하고, Zn으로서의 농도가 3.75mmol/L가 되도록 질산아연 6수화물, Mg로서의 농도가 1.25mmol/L가 되도록 질산마그네슘 6수화물을 용해한 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (V)(표 2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 합금 입자 분산액 (ζ)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (A)와 합금 입자 분산액 (ζ)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/합금 입자)가 300이 되도록 혼합하여 본 발명의 산화티타늄·합금 입자 혼합 분산액 (e-6)을 얻었다.

산화티타늄·합금 입자 분산액 (e-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (E-6)을 제작하였다(표 4).

<벽면 타일에 대한 도포>

벽면재로서 사용되는 벽면 타일(도자기제)을 각종 시험의 사이즈로 커팅하고, 실시예 1과 마찬가지로 에어 스프레이 건으로 평가용 코팅액 (E-6)을 도공하고, 90℃로 설정한 오븐에서 2시간 건조시켜 본 발명의 내장재를 얻었다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[비교예 1]

산화티타늄 입자 (A)의 분산액으로부터만 산화티타늄 입자 분산액 (c-1)을 얻었다.

산화티타늄 입자 분산액 (c-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (C-1)을 제작하였다(표 4).

<화장 석고보드에 대한 도포>

평가용 코팅액 (C-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 성능 평가용 샘플을 제작하였다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[비교예 2]

합금 입자 분산액 (α)의 분산액으로부터만 합금 입자 분산액 (c-2)를 얻었다.

합금 입자 분산액 (c-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (C-2)를 제작하였다(표 4).

<멜라민 화장판에 대한 도포>

평가용 코팅액 (C-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 성능 평가용 샘플을 제작하였다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[비교예 3]

<은 입자 분산액의 조제>

에틸렌글리콜을 용매로 하고, 은으로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은을 용해하여 원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (VI)를 얻었다(표 2).

원료 금속 화합물을 포함하는 용액 (VI)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 은 입자 분산액 (η)를 얻었다(표 3).

산화티타늄 입자 분산액 (A)와 은 입자 분산액 (η)를 각 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/은 입자)가 1,000이 되도록 혼합하여 산화티타늄·은 입자 분산액 (c-3)을 얻었다.

산화티타늄·은 입자 분산액 (c-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (C-3)을 제작하였다(표 4).

<플로어 타일에 대한 도포>

평가용 코팅액 (C-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 평가용 샘플을 제작하였다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰하였는데, 외관 이상은 없고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있었다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

[비교예 4]

<원료 은액의 조제>

순수를 용매로 하고, 은으로서의 농도가 4.00mmol/L가 되도록 질산은을 용해하여 원료 은 화합물을 포함하는 용액 (VII)를 얻었다(표 2).

산화티타늄 입자 분산액 (A)에 원료 은 화합물을 포함하는 용액 (VII)를 분산액 내의 입자의 질량비(산화티타늄 입자/은 성분)가 300이 되도록 혼합하여 산화티타늄·은 입자 분산액 (c-4)를 얻었다. 산화티타늄·은 입자 분산액 내의 산화티타늄 입자는 응집되었다.

산화티타늄·은 입자 분산액 (c-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가용 코팅액 (C-4)를 제작하였다(표 4).

<멜라민 화장판에 대한 도포>

평가용 코팅액 (C-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 성능 평가용 샘플을 제작하였다. 가시광하에서 20㎝ 떨어진 개소에서 눈으로 보아 표면 관찰한 바, 외관은 백탁되어 있고, 투명성이 높은 표면층을 갖고 있지 않았다. 소취성 시험의 결과를 표 5에, 항균성 시험, 항곰팡이성 시험의 결과를 표 6에 정리하였다.

실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자와, 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 2종류의 입자 혼합물은 소취성, 항균성 및 항곰팡이성을 나타냈다.

비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자 분산액만을 사용한 경우, 항균성은 발현되지 않았다.

비교예 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 합금 입자 분산액만을 사용한 경우, 소취성은 발현되지 않았다.

비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자와 은 입자의 혼합물을 포함하는 산화티타늄·은 입자 분산액을 사용한 경우, 소취성 및 항곰팡이성이 약하였다.

비교예 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화티타늄 입자에 은 용액을 첨가한 경우, 산화티타늄 입자 분산액 내의 입경이 증대되어 투명성이 저하되고, 또한 소취성 및 항곰팡이성이 약하였다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 내장재는 불쾌한 냄새의 억제나, 세균이나 진균(곰팡이) 등의 미생물 오염 방지가 가능하여 생활 공간을 청정하게 유지할 수 있다.

Claims

i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 함유하는 표면층을 갖는 내장재.
제1항에 있어서,
ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 은, 구리 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속인 내장재.
제2항에 있어서,
ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자가 적어도 은을 함유하는 것인 내장재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자에 함유되는 항균성 금속이 합금 입자의 전체 질량에 대해 1 내지 100질량％인 내장재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
i)의 산화티타늄 입자와, ii)의 항균성 금속을 함유하는 합금 입자의 입자 혼합물의 분산 입경이, 레이저광을 사용한 동적 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 50％ 누적 분포 직경 D₅₀으로 5 내지 100㎚인 내장재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
표면층이 결합제를 더 함유하는 것인 내장재.
제6항에 있어서,
상기 결합제가 규소 화합물계 결합제인 내장재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
실내의 건축재, 차내의 내장재, 가구 및 전기 제품으로 이루어지는 군에서 선택되는 부재인 내장재.
내장재의 표면에, i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하는 분산액을 도포하는 공정을 갖는, 제1항에 기재된 내장재의 제조 방법.
제9항에 있어서,
i) 산화티타늄 입자와, ii) 항균성 금속을 함유하는 합금 입자를 포함하는 분산액의 도포 방법이 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 다이 코팅 및/또는 필름 전사인 내장재의 제조 방법.