JP2686638B2 - 抗菌性粉末及びその製造方法 - Google Patents

抗菌性粉末及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子
表面に抗菌性金属を担持してなる抗菌性粉末及びその製
造方法に関する。
〔従来の技術〕
一般に銅、銀などの金属は、いわゆる微量金属作用と
しての抗菌性を有することはよく知られている。例えば
種々の可溶性銅塩、銅錯化合物などよりなる銅イオンを
使用する医薬用治療剤や予防剤として、あるいは銅金属
を例えば超極細銅繊維に加工して殺菌フィルター、防藻
フィルター、防藻網として、更には殺菌消臭衣料や皮革
などとしての利用が提案されている。具体的には、例え
ば特開昭63−88109号にはTi、Mg、Alなどの酸化物支持
体に塩化銀を付着させた抗菌性組成物が記載されてい
る。ところで、近年黴や細菌等の微生物やその他有害生
物による材料、工業製品、構築物等の各種被害が増大し
ており、これらの防止を図るべく多くの提案がなされて
いるが、その一つとして前記金属銅繊維を使用する場合
のほか、さらに前記金属の抗菌性を利用した種々の形態
の防除手段がさかんに検討されている。例えばゼオライ
トのような固体粒子粉末にイオン交換反応で金属成分を
保持させることが試みられている（特開昭59−133235号
参照）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記のような酸化物支持体に塩化銀を
付着させたものや金属成分を保持したゼオライト粉末
は、微細粒子のものが得られ難かったり、また担持金属
成分が粒子表面より脱離し易かったり、あるいは塗料被
覆剤、樹脂成形物、樹脂フィルム、紙加工用塗布剤など
の媒体への分散性が十分でなかったり、さらには十分な
抗菌効果を得ようとすると添加量を多くする必要があ
り、その結果それらを使用した塗布品や成形品などの色
調を損ね、所望の調色が得られ難いなど、その改善が希
求されている。ことに近時、抗菌処理を施用した家電品
や高級家具調度品のようにとりわけ美麗なカラーイング
を必要とする場合にあっては、前記改善がとくに強く望
まれている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前記問題点を解決し優れ抗菌性を示す抗菌
性粉末を提供するとともに、この抗菌性粉末を各種の媒
体に配合、塗布して調色性の好ましい抗菌性組成物を提
供することにある。
本発明者等はかねてより、含水酸化チタン或は酸化チ
タンの粒子粉末の機能性素材としての高付加価値化ある
いは複合素材化等について種々検討を進めてきている。
その過程で、抗菌性粉末の基体としての適用について着
目し、検討をすすめた結果、これらの酸化チタン系粒子
粉末は、粒子表面における抗菌性金属成分の付着性がき
わめて優れており、したがって抗菌性効果の持続性を増
大せしめ得ることができるとともに、抗菌性金属を担持
した酸化チタン粉末を配合した組成物の調色性を一層良
好ならしめることができ得ることの知見を得た。本発明
はこれにもとづいて完成されたものである。すなわち、
本発明は、含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表
面に、銅、亜鉛、またはそれらの合金からなる抗菌性金
属の少なくとも一種を担持してなることを特徴とする抗
菌性粉末である。
本発明において、抗菌性金属成分を担持する含水酸化
チタンもしくは酸化チタン（以下基体粒子という）とし
ては、いわゆるTiO2・nH2Oとして表わされる含水酸化チ
タンのほか、種々の水和二酸化チタンといわれるもの、
Ti:Oがほぼ1:2の割合にある通常の二酸化チタン、Ti:O
が種々の割合にあるようないわゆる低次酸化チタン、二
酸化チタンを主構成分とするチタン−ニッケル−アンチ
モン系、チタン−クロム−アンチモン系のほか、種々の
酸化チタン複合系顔料、合成ルチル顔料などである。こ
れらは平均粒径が通常0.01〜３μｍ、望ましくは0.02〜
１μｍ、さらに望ましくは0.03〜0.4μｍである。前記
基体粒子は、種々の製法によるものを使用し得るが、例
えば（１）四塩化チタンを気相酸化分解して得られる二
酸化チタン粉状物、（２）硫酸チタン溶液、四塩化チタ
ン溶液あるいは有機チタン化合物溶液を、必要に応じ核
形成用種子の存在下に加水分解して得られる含水二酸化
チタン（３）含水二酸化チタンを、焼成して得られる二
酸化チタン粉状物、（４）前記（１）、（２）、（３）
で得られる含水二酸化チタン沈殿や二酸化チタン粉状物
を加熱還元処理して得られる種々の低次酸化チタン粉状
物、さらには（５）前記（２）で得られる含水酸化チタ
ン沈殿に発色用金属成分を添加して加熱反応せしめた酸
化チタン複合系顔料などを挙げることができる。
本発明において、基体粒子に担持される抗菌性金属と
して、金属銅、金属亜鉛の他に、Cn−Zn、Cu−Sn、Cu−
Al、Cu−Ag、Zn−Sn、Zn−Sn−Cu、Zn−Al−Cu−Mgのよ
うな銅及び（又は）亜鉛を主成分とする合金を挙げるこ
とができ、それは単独であっても二種以上が担持される
場合であってもよい。前記金属成分の担持量は、基体粒
子の重量基準に対して、担持金属として通常0.001〜35
％、望ましくは0.01〜30％である。担持量が前記範囲よ
り少なきにすぎると所望の抗菌効果がもたらされず、ま
た前記範囲より多きにすぎるとコスト的に有利でないば
かりか、抗菌性付与処理媒体への分散性や調色性などが
損なわれ易かったりする。本発明において、基体粒子に
抗菌性金属を担持処理するには、種々の方法によって行
なうことができるが、例えば（１）前記抗菌性金属成分
を含む金属イオン水溶液に、還元剤、さらに必要に応じ
緩衝剤、錯化剤、pH調節剤など種々の補助剤を加えてめ
っき浴を構成し、このめっき浴中へ前記基体粒子粉末を
浸漬し、所定時間撹拌処理して前記金属イオンを該粒子
表面上に金属被膜として析出させるいわゆる無電解めっ
き法で担持させる方法、なおこの場合に抗菌性金属の被
膜析出に先立って、基体粒子粉末を予め例えばパラジウ
ム、錫などの水溶液に浸漬させて該粒子表面にそれらを
付着せしめておくと、前記抗菌性金属成分の被膜析出が
一層効率よく行なうことが可能であり、さらには密着性
の良好な強固な被膜が形成され易い、（２）真空蒸着装
置中で抗菌性金属を加熱溶解して蒸発させ、該基体粒子
表面に蒸着させる方法、（３）抗菌性金属成分を含有す
るアルキル金属化合物、有機金属錯化合物などの種々の
有機金属化合物を該基体粒子上で加熱分解させて担持さ
せる方法、（４）基体粒子粉末と、抗菌性金属粉末とを
乾式又は湿式の圧密粉砕装置例えばボールミル、エッジ
ランナーミルなどに装填して圧密混合し、該基体粒子表
面上に抗菌性金属を担持させる方法、（５）前記含水二
酸化チタン沈澱に抗菌性金属化合物を添加し、含水二酸
化チタン粒子表面に抗菌性金属成分を担持せしめ、次い
でこのものを還元性ガス雰囲気中で加熱処理することに
よって酸化チタン粒子表面に抗菌性金属を担持させる方
法など、によって行なうことができる。これらの方法の
うち、前記（１）及び（２）の方法は、とりわけ基体粒
子表面に抗菌性金属が緊密に被着され易く、抗菌性効果
の発現性、持続性を一層高めることができる。なお前記
（１）、（３）や（４）の担持処理を行なう場合に、窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でなるべく酸化を防ぐ
ようにして行なうのが望ましい。
本発明の抗菌性粉末は、種々の菌類に対して有用なも
のであるが、前記菌類としては、例えば種々のグラム陽
性菌（例えばBacillus subtilis:バチルス ズブチリ
ス、Staphylococcus aureus:スタフィロコッカス アウ
レウス、Streptococcus pyogenes:ストレプトコッカス
ピオジェネスなど）、グラム陰性菌（例えばEscheric
hia coli:エシェリチア コリー、Salmonella typhimur
ium:サルモネラ ティフィムリウム、Klebsiella pneum
oniae:クレブシェラ ニューモニアエ、Serratia marce
scens:セラチア マルセッセンス、Proteus morganii:
プロテウス モルガニ、Proteus vulgaris:プロテウス
ブルガリス、Pseudomonas aeruginosaシュードモナス
アエルギノーザ、Vibrio parahaemolyticus:ビブリオ
パラハエモリティカスなど）、白癬菌（例えばTricho
phyton mentagraphytes:トリコフィトン メンタグロフ
ィテス、Trichophytonrubrum:トリコフィトン ルブラ
ムなど）、真菌類（例えばCandida albicans:キャンデ
ィダ アルビカンスなど）、カビ類（例えばPenicilliu
m chrysogenum:ペニシリウム クリソゲナム、Penicill
ium citrinum:ペニシリウム シトリナム、Cladosporiu
m fulvum:クラドスポリウム フルバム、Aspergillus f
umigatus:、アスペルギルス フミガーツスAspergillus
niger:アスペルギルス ニガー、Cladosporium herbar
um;クラドスポリウム ヘルバルムなど）などが挙げら
れる。
前記のようにして担持処理された抗菌性粉末は、各種
の樹脂、ゴム、ガラスなどに配合して抗菌性組成物とし
たり、それ自体公知の種々の方法を適用することによっ
て、例えば工業用、家庭用の電機機器、家庭調度品、室
内装飾材、食品等の包装資材などの抗菌性処理に適用し
たり、種々の環境衛生施設、機器類の抗菌剤等として利
用することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。
〔本発明の実施例〕
実施例１ 二酸化チタン粉末（四塩化チタンを気相酸化分解して
得られたルチル型二酸化チタンであって表１の組成を有
するものを基体粒子として使用）10gを、20％フッ化水
素酸にて60分間浸漬撹拌した後、濾過、水洗、乾燥後、
内5gをまず塩化第一錫水溶液（0.5g/）１中に浸漬
し、次いで塩化パラジウム水溶液（0.5g/）１中に
浸漬することによって、二酸化チタン粒子表面にパラジ
ウムを付着させた。このようにして前処理された二酸化
チタンを、めっき浴液（硫酸銅70g/、ロッシェル塩35
0g/、水酸化ナトリウム100g/）500ml中に投入し、
ゆるやかに撹拌しながら液温が25℃になったところで、
37％ホルマリン液100mlを徐々に添加して、添加終了後
さらに同液温で90分間撹拌を継続して無電解めっき法で
該基体粒子表面に金属銅の被膜を析出させた。しかる
後、二酸化チタン粒子を濾別水洗し、乾燥して目的とす
る抗菌性粉末を得た。
実施例２ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末70gを３％フ
ッ化水素酸500ml中に懸濁させ、常圧下で約30分間撹拌
した後、濾過、水洗、乾燥し、粉砕した。別に、１の
水に0.1gの硝酸銀を加え、アンモニア水を生成沈澱が再
溶解するまで加えた溶液を調製し、この中に上記粉砕物
50gを投入し、約60分間撹拌分散させた。次に、予め調
製した還元液（ぶどう糖45g、酒石酸4g、アルコール100
ml、水１）30mlを前記分散液中に徐々に加えた後、濾
液比抵抗が125μｓ以下になるまで濾過、洗浄し、引続
き乾燥、粉砕した。この粉砕物をメッキ液（硫酸銅70g/
、ロッシェル塩350g/、水酸化ナトリウム100g/）
５中に投入、ゆるやかに撹拌しながら液温が50℃にな
ったところで、37％ホルマリン液１を徐々に添加して
二酸化チタン粒子の表面に金属銅の被膜を析出させて、
濾過、洗浄、乾燥して目的とする抗菌性粉末を得た。
実施例３ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末240gを基体粒
子として使用し、このものを水に懸濁させて水性濃厚ス
ラリー（237 TiO2 g/）を得た。このスラリーの250ml
を分取し、これに黄銅粉（Cu＋Zn合金、福田金属箔工業
製、BRA−AT−200）を10g投入し、ヘンシェルミキサー
にて十分混合の後、磁性ボールミル中（ミル内容積１
、10mmφアルミナ製ボールを500ml充填、スラリー量2
50ml、回転数100rpm）にて24時間圧密混合処理して該基
体粒子表面に黄銅合金を担持させた。ボールミル処理後
スラリーを取出し、これを稀釈し沈降分離法を繰返し、
黄銅粉粒子と二酸化チタン粒子を分別した。分別後の二
酸化チタンスラリーを濾過、水洗、乾燥して、目的とす
る抗菌性粉末を得た。
実施例４ 実施例３における基体粒子の濃厚水性スラリー250ml
中に、銅粉末粒子（福田金属箔工業製、CU−AT−200）
を10g投入したことのほかは、同例の場合と同様に処理
して、該基体粒子表面に金属銅を担持した目的とする抗
菌性粉末を得た。
実施例５ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末200gを水300m
lに懸濁させてスラリーとし、次に水100ml中に塩化第２
銅22gを溶解した溶液を前記スラリーに添加した。次い
で、0.5Nの水酸化ナトリウム溶液をスラリーのpHが７〜
８になるように撹拌下徐々に添加して中和し、更に熟成
した。得られたスラリーを濾過、洗浄し、乾燥して二酸
化チタン粒子上に水酸化銅を被着した。
次に、前記被着処理された二酸化チタン50gをステン
レス製ボードに入れ、管状炉中で窒素ガス流通下400℃
で30分間焼成の後、窒素ガスを水素ガスに切り換え、水
素ガス流通下400℃で４時間加熱還元した。その後、窒
素気流中で室温まで冷却後炉より焼成物を取り出して、
二酸化チタンの表面に金属銅を担持した目的とする抗菌
性粉末を得た。
実施例６ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末10gをガラス
シャーレ（直径65mm）中に広げ、これを真空蒸着装置
（日立製作所製、HUS−5GB）内に設置し、一方、電極間
に黄銅片を設置して該二酸化チタンの粒子表面に所定量
の黄銅を蒸着させて、目的とする抗菌性粉末を得た。
実施例７ 実施例２において、ルチン型二酸化チタン粉末に代え
て下記の方法で製造した含水二酸化チタン乾燥物70gを
使用すること以外は同様に処理して、目的とする抗菌性
粉末を得た。
四塩化チタン水溶液（TiO2換算207g/）500mlをゆる
やかに昇温してゆき、75℃になったところで、ルチル型
結晶化促進用シード剤（104 TiO2 g/）100mlを手早く
投入し、撹拌しながら液温を74〜76℃に保ち200分間加
水分解反応を継続した。液温が常温まで降下した時点
で、生成スラリーの水による稀釈傾斜操作を繰返した
後、濾過、水洗し、乾燥して含水二酸化チタン乾燥物を
得た。
実施例８ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末20gを、エチ
レングリコール400mlに懸濁させた後、この懸濁液を撹
拌機付四つ口フラスコ中に投入し、窒素ガスを導入しな
がら非酸化製雰囲気したで30分間撹拌した。次いでCu
（C5H7O2）２を6.7g添加し、更に15分間撹拌を継続し
た。しかる後、このものを190℃まで昇温（４℃／分）
し、この温度に60分間保持してCu（C5H7O2）２を加熱分
解した。次いで懸濁液を濾過・洗浄（トルエンにて洗
浄）してケーキを得た。このケーキを低温にてゆるやか
に乾燥して粒子表面に金属銅を担持した目的とする抗菌
性粉末を得た。
実施例９ 実施例８において、ルチル型二酸化チタン粉末に代え
て実施例７で使用した含水二酸化チタン乾燥物20gを使
用すること以外は同様にして、目的とする抗菌性粉末を
得た。
実施例１〜９に於て得られた抗菌性金属を担持した粉
末は、夫々予め窒素ガスにて置換された容器内に収納し
た。これらの試料の物性を表２に示した。
試験例 実施例２、５、６、７、８及び９で得られた抗菌性粉
末A2、A5、A6、A7、A8及びA9を被試験料として、粒子表
面に抗菌性金属を担持していない二酸化チタンA0をブラ
ンク試料（表３〜８では抗菌性粉末の添加量が０に相
当）として殺菌性試験を行った。
試験に用いた菌の種類は、Bacillus subtilis PCI 21
9、Staphylococcus aureus 209P、Escherichia coli、P
seudomonas aeruginosaのバクテリア４種とTrichophyto
n mentagraphytes、Trichophyton rubrum、Candida alb
icans、Penicillium citrinum、Aspergillus niger、Cl
adosporium herbarumのカビ、酵母６種の計10種であ
る。
試験方法は、バクテリアについては加熱溶解したブイ
ヨン寒天培地（Bouillon−agar medium）10ml中へ所定
量の抗菌性粉末を加え、試験管ミキサーで十分撹拌して
寒天中に懸濁後、直径9cmのシャーレに流し込み固らせ
た。その寒天表面に予め液体培養しておいた検定菌を塗
布し、37℃で18時間培養して寒天上での生育度合により
効果を判定した。カビ及び酵母については、サブロー寒
天培地（Sabouraud−agar medium）10ml中へ所定量の抗
菌性粉末を加え、バクテリアの場合と同様にシャーレに
流し込み、検定菌を塗布後、28℃で６時間培養し、効果
を判定した。これらの結果を表３〜８に示した。なお、
表中の＋は殺菌効果有を、−は殺菌効果なしを表わす。
参考例１ 表２に示した抗菌性粉末の内の１種（A3）10gに、ト
ルエン10mlを添加し、十分撹拌の後アクリル樹脂（大日
本インキ製、アクリディック）4gを加え再び撹拌混合し
た。これを全量、レッドデビル社製ペイントシェーカー
（内容積90cm3、ガラスビーズ1.0mmφ40g充填）中に仕
込み30分間上下動混合分散した。メッシュ通過にてガラ
スビーズを分離して次の塗液を得た。
塗液特性:PVC（顔料粒子容積率） 67％ SVC（固形分容積率） 25％ 液粘度 250c.p. この塗液を、ポリプロピレン合成紙（ユポ、王子油化
製、約100μｍ厚み）上に、ドクターブレード（深さ50
μｍ）を用いて手塗り塗工した。指触乾燥後、更に80℃
にて一夜放置後、円形（23mmφ）に切出し乾燥塗膜厚み
約14μｍ、全厚み約113μｍの塗工成形物（B3）を得
た。
参考例２ 表２に示した抗菌性粉末の内の１種（A5）10gを用い
て、参考例１同様の方法で処理して、塗工厚み約12μ
ｍ、全厚み約115μｍの塗工成形物（B5）を得た。
参考例３ 表２に示した抗菌性粉末の内の１種（A3）20gに、エ
チルセルローズ1gを加え十分撹拌の後、この1gを分取
し、円心円筒状臼（菊水製作所製、超硬合金内張り内径
23mmφ、外径115mmφ）中に仕込み、円柱状杵（同、外
径23mmφ）を介して油圧プレスした。
加圧方法は、単位面積（cm2）当り50kg重を１分間に
て昇圧してゆき、途中400kg重/cm2増圧する毎にその時
の圧力を10分間加圧状態を継続した後、油圧を解放し
た。以後、段板上に臼を移して再度油圧をかけ、杵を徐
々に下方に押し下げ、臼底より試料を抜出した。このよ
うにして、外径23mmφ、厚さ1.0mmの圧縮成形物（C3）
を得た。
参考例４ 表２に示した抗菌性粉末の内の１種（A5）20gを用い
て、参考例４と同様の方法で処理して、外径23mmφ、厚
さ1.1mmの圧縮成形物（C5）を得た。
参考例１〜４において得られた抗菌性成形物（B3,B5
及びC3,C5）を被験試料として、表面に抗菌性金属を担
持しない二酸化チタン（表１、基体粒子）を参考例１及
び３の方法と同様に処理して夫々作成した塗工成形物
（B0）、圧縮成形物（C0）をブランク試料として殺菌性
試験を行なった。
試験に用いた菌の種類は、Staphylococcus aureus、S
almonella enteritidis、Escherichia coliの３種であ
る。試験方法は、0.10％ペプトンを加えた滅菌生理食塩
水100mlを保持したシャーレの中に、各成形物試料を１
個又は２個（並置）投入後、所定量の菌を接種し、直後
の菌数に対する、培養温度35℃下での４時間毎の菌数を
確認していくことによって、各試料の抗菌性を評価し
た。その結果を表９（投入個数１の場合）及び表10（投
入個数２の場合）に示した。
〔発明の効果〕 本発明によって得られる抗菌性粉末は、基体粒子表面
に抗菌性金属成分が強固に担持されたものであって、抗
菌性効果の持続性の増大が一層期待し得るものであり、
かつ基体粒子である二酸化チタン粉末本来の高隠ペイ力
などの優れた光学特性、さらには分散性を具備したもの
であり、広範な利用分野での抗菌性付与処理材として、
またカラーイング材として甚だ工業的価値の大きいもの
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−225402（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子
    表面に、銅、亜鉛またはそれらの合金からなる抗菌性金
    属の少なくとも一種を担持してなることを特徴とする抗
    菌性粉末。
  2. 【請求項２】抗菌性金属が銅であることを特徴とする請
    求項１の抗菌性粉末。
  3. 【請求項３】抗菌性金属が銅合金であることを特徴とす
    る請求項１の抗菌性粉末。
  4. 【請求項４】含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子
    表面に、銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種
    を無電解めっきして該抗菌性金属を担持させてなること
    を特徴とする抗菌性粉末の製造方法。
  5. 【請求項５】含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子
    表面に、銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種
    を圧密混合して該抗菌性金属を担持させてなることを特
    徴とする抗菌性粉末の製造方法。
  6. 【請求項６】含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子
    と銅、亜鉛の少なくとも一種の化合物を混合し、次いで
    還元して、該粒子表面に該抗菌性金属を担持させてなる
    ことを特徴とする抗菌性粉末の製造方法。
  7. 【請求項７】有機銅化合物、有機亜鉛化合物またはそれ
    らの混合物の少なくとも一種を加熱分解して、含水酸化
    チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に該分解金属を担
    持させてなることを特徴とする抗菌性粉末の製造方法。
  8. 【請求項８】熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂に請求項
    １の抗菌性粉末を配合して成る抗菌性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】ゴムに請求項１の抗菌性粉末を配合して成
    る抗菌性ゴム組成物。
  10. 【請求項１０】ガラスに請求項１の抗菌性粉末を配合し
    て成る抗菌性ガラス組成物。
  11. 【請求項１１】請求項１の抗菌性粉末を配合して成る抗
    菌性塗料組成物。
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